KR101305620B1 - 고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유 - Google Patents

고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용하여 제조한 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다. 본 발명에서는 지글러-나타 계열의 실리콘-함유 티타늄 촉매와 전자 주게 물질을 촉매로 사용하여 중량평균분자량이 120,000∼150,000g/mol이고, 분자량 분포가 4.2∼4.5인 고강도 폴로에틸렌 섬유 제조용 수지를 제공하고, 이를 이용하여 고강도 및 저신율의 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있다.

Description

고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유{POLYETHYLENE RESIN WITH HIGH-STRENGTH, METHOD FOR MANUFACTURING THE POLYETHYLENE RESIN, AND POLYETHYLENE FIBER USING THE POLYETHYLENE RESIN}
본 발명은 고강도 폴리에틸렌 수지와 그 제조 방법 및 상기 수지를 이용한 폴리에틸렌 섬유에 관한 것이다.
연신 테이프, 모노테이프 및 모노필라멘트 등의 섬유 제품에는 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에스테르와 같은 중합체가 사용되고 있다.
이들 중합체 중에서도 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 고밀도 폴리에틸렌 수지의 경우 화학적 안정성과 내수성 및 기계적 물성이 우수하여, 낚싯줄, 어망, 로프, 얀(yarn) 등과 같은 섬유 제품뿐만 아니라, 고강도 고탄성률을 요하는 전자, 자동차, 섬유, 정밀화학, 건설 자재에 다양하게 적용되고 있다.
상기 폴리에틸렌 수지는 중량평균분자량(the weight average molecular weight, Mw)이 증가하면 고강도 특성 발현이 가능하고, 분자량 분포(polydispersity, MWD)가 좁고 균일하면 가공시 고연신성을 부여할 수 있다고 알려져 있다. 하지만, 현재 상용화된 폴리에틸렌 수지의 경우 분자량 분포가 넓어 고연신성(연신비 10배 이상) 및 고강도 특성 발현에 한계가 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 좁은 분자량 분포를 가지는 고강도 폴리에틸렌 수지를 설계, 제조하는 방법으로 상용화된 메탈로센 촉매 등을 이용하는 방법이 개발되었다. 하지만 이 방법은 메탈로센 촉매의 제조원가가 높고 및 촉매의 중합 활성이 낮아 수지 제조 원가가 상승한다는 단점이 있다.
특허문헌 1은 분자량과 분자량 분포 선정을 통한 용융방사법을 이용해 제조된 고강도 폴리에틸렌 수지에 대한 기본 정보를 개시하고 있다.
특허문헌 2는 상기 특허문헌 1과 유사한 정보를 제공하고 있으나, 수지 특성을 비교적 넓은 범위로 한정하면서 방사 공정에 대한 언급을 주로 하고 있어, 명확한 분자 구조 설계 및 분자량 분포와 분자량을 한정 짓지 못하고 있기 때문에 그 제법에 대한 확실한 제시 및 개선이 요구되고 있다.
한편, 상기 용융방사법은 비교적 단순한 가공 방법으로서, 기존의 초고강도 UHMWPE(ultra high molecular weight polyethylene) 섬유의 겔 방사법(Gel-spinning)에 의해 제조원가 상승 및 환경오염 물질 배출이라는 단점을 보완할 뿐만 아니라, 높은 생산성과 나일론이나 PET 섬유 대비 고강도 특성을 발현하는 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있는 방법으로 보고되고 있다. 따라서 상기 용융방사법은 기존 시장의 대체 및 신규 시장을 형성할 수 있는 장점이 있다.
상기 고강도 특성을 발현하는 폴리에틸렌 섬유를 제조하기 위해서는 폴리에틸렌 수지의 가공 안정성이 매우 중요하다. 하지만, 분자량이 크고, 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌 수지는 압출 과정에서 펠렛 형태가 매우 불량할 뿐만 아니라, 방사 공정에서 노즐 압력 부하가 심하여 섬유 표면이 불균일하고, 방사 시 단사 발생으로 인하여 가공 안정성이 저하된다는 단점이 있다.
이를 해결하기 위하여 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포를 넓히는 경우 가공 시 고연신 발현이 여전히 불가능하고, 압출 온도를 상승시키는 경우 온도 상승에 따른 분자 사슬의 절단으로 인해 폴리에틸렌 수지 강도가 저하되는 문제가 발생된다.
따라서 상기 용융방사법에 적합한 최대 수준의 중량평균분자량과, 가공성 저하의 방지하기 위한 적정 수준의 수평균분자량 및 분자량 분포를 가지는 고강도 폴리에틸렌 수지의 개발이 시급하다.
미국특허 제4,228,118호 미국특허 제5,474,845호
본 발명에서는 용융방사법을 이용한 폴리에틸렌 섬유 제조에 적합한 폴리에틸렌 수지 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 고강도 폴리에틸렌 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 수지를 이용한 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 고강도, 저연신율을 가지는 폴리에틸렌 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
폴리에틸렌 수지 제조
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 실리콘-함유 티타늄 촉매를 주촉매로 이용하고, 전자 주게 물질을 조촉매로 이용하는 중합 반응 단계를 포함하는 고강도 폴리에틸렌 수지의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 실리콘-함유 티타늄 촉매와 전자 주게 물질을 이용하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
(x) 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재 하에서 알킬알루미늄 화합물(a) 및 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)를 혼합하는 단계;
(y) 수소 압력 1.0∼7.0kg/cm2 및 온도 60℃ 분위기 하에서 단계 (x)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌(c) 및 전자 주게 물질(d)을 첨가하고, 60∼90℃ 온도를 유지하면서 중합 반응을 실시하는 단계; 및
(z) 단계 (y)에서 얻어진 슬러리 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 수지 분말을 여과하고, 수득된 폴리에틸렌 수지 분말을 건조하는 단계.
상기 단계 (x)는 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌 수지 제조 방법에 있어서, 단계 (x)의 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 제조 단계 (x)에서 알킬알루미늄 화합물(a)의 대표적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄크로라이드, 디에틸알루미늄브로미아드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 알킬알루미늄 화합물(a)은 상기 실리콘-함유 티타늄 촉매(b) 1 몰당 50∼1000몰로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 수지 제조 단계 (x)는 불활성 유기 용매 중에 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)를 현탁하여 슬러리 상태로 혼합하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 단계 (x)의 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)는 (i) 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액(e)을 제공하는 단계; (ⅱ) 상기 마그네슘 화합물 용액(e)과, 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액(f)을 제조하는 단계; (ⅲ) -30℃∼0℃의 온도에서 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액(f)에 알킬알루미늄 화합물을 첨가하여 반응하는 단계; 및 (ⅳ) -20℃∼20℃의 온도에서 상기 단계 (ⅲ)로부터 얻어진 혼합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가한 후, 반응 혼합액을 10분∼5시간에 걸쳐 50∼130℃까지 천천히 승온한 다음, 50∼130℃ 온도에서 10분∼5시간 동안 교반하여 고체 촉매 입자를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)를 이용할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 한국 특허출원 제2010-0045562호의 실시예에 개시된 방법에 의해 제조된 어느 하나의 실리콘-함유 티타늄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (i)의 마그네슘 화합물 용액 (e)은 일반적으로 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (i)의 마그네슘 화합물 용액(e) 제조에 사용되는 탄화수소 용매는 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 탄화수소 용매는 촉매의 입자 형상에 바람직한 영향을 주는 인자로서 작업성 및 경제성을 고려하여 그 종류 및 사용량이 결정되며, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 1 몰당 0.1∼40 몰을 사용한다.
상기 단계 (i)의 마그네슘 화합물 용액(e) 제조에 사용되는 마그네슘 화합물은 마그네슘 플루오라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드 또는 마그네슘 아이오다이드 등의 디할로겐마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드 또는 헥실마그네슘 할라이드 등의 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 또는 옥톡시마그네슘 할라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시마그네슘 할라이드 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드; 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디옥톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 상기 마그네슘 화합물과 반응하는 알코올은 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알코올 또는 벤질 알코올 등을 포함한다.
이때, 실리콘-함유 티타늄 촉매의 평균 입경과 입자 분포도 등은 사용되는 마그네슘 화합물과 알코올의 종류 및 마그네슘 화합물과 알코올의 함량비 등에 따라 변화 가능하다. 바람직하게, 상기 알코올은 마그네슘 화합물 1 몰당 1.0∼10 몰의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (i)의 마그네슘 화합물 용액(e) 제조 공정은 사용하는 각각의 마그네슘 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매의 종류 및 사용량에 따라 반응 조건에 다소 차이가 있으며, 바람직하게는 10∼150℃에서 30 분∼5 시간 수행되는 것이 바람직하다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅱ)는 상기 단계 (i)에서 제공된 마그네슘 화합물 용액 (e)과 하기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 마그네슘 화합물 1 몰당 0.01∼10 몰의 양으로 반응시켜 수행된다.
R1O(R2O)nR1 ……화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 R1은 1 내지 3의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기이고, R2 는 2 내지 4의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬기이고, n은 2∼6의 정수이다. 바람직하게, 상기 R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R2는 에틸기, 프로필기 또는 노말-부틸기이다.)
구체적으로, 상기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물은 예로서 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 또는 폴리(디에틸렌글리콜-디메틸에테르)를 들 수 있다.
Figure 112011016842366-pat00001
…… 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형(branched), 환형 또는 방향족 탄화수소기이고, R5는 1 내지 5의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소기이며, m은 0∼6의 정수이다. 바람직하게, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기, 노말-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기이며, R5는 메킬기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기이다. 이때, 상기 m=0일 경우, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 페닐기이다.)
상기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물의 예로는 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판 및 1,1,8,8-테트라에톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이-실리콘 화합물; 및 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란 , 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노-실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘 화합물을 들 수 있다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅱ)의 반응 온도 및 조건은 상기 마그네슘 화합물 용액(e)과 상기 에테르 화합물 및 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 용액(e)의 온도를 -10∼100℃로 낮추어 상기 에테르 화합물 및/또는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 첨가한 다음 0∼130℃에서 10 분∼3 시간 동안 반응한다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅲ)는 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액(f) 내의 마그네슘 화합물 1 몰당 0.1∼10 몰의 양으로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 첨가한 후, 반응시켜 실시한다.
AlRoX(3-o)……화학식 (3)
(상기 화학식 (3)에서 Ro은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 탄화수소기이고, o는 0∼3의 범위를 갖는 정수이며, X는 할로겐이다.)
상기 알킬알루미늄 화합물은 에틸렌 중합체 제조시에 촉매로 사용되는 일반적인 알킬알루미늄 화합물이면 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄크로라이드, 디에틸알루미늄브로미아드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅲ)에서, 마그네슘 화합물 용액 (f)과 알킬알루미늄 화합물의 반응 온도 및 반응 조건은 각각의 화합물의 종류 및 사용량에 따라 다소 차이가 있으나, 바람직하게는 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 마그네슘 화합물 용액 (f)의 온도를 -30∼0℃로 낮춘 후 알킬알루미늄 화합물을 첨가한다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅳ)는 상기 단계 (ⅲ)로부터 얻어진 혼합물 용액에 하기 화학식 (4)로 표시되는 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물 용액 (f) 내의 마그네슘 화합물 1 몰당 1 몰∼10 몰의 양으로 첨가하여 실시한다.
Ti(OR6)aX4-a …… 화학식 (4)
(상기 화학식 (4)에서 R6은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0∼4의 정수이다.)
이때, 상기 티타늄 화합물은 통상적인 에틸렌 중합체 제조시에 촉매로 사용되는 티타늄 화합물이면 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄, 테트라요오드티타늄의 테트라할로겐화티타늄; 트리클로로 메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 트리브로모이소부톡시티타늄의 트리할로겐화알콕시티타늄; 디클로로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디이소부톡시티타늄, 디브로모디에톡시티타늄의 디할로겐화디알콕시티타늄; 테트라메톡시티타늄, 테트라에콕시티타늄, 테트라부톡시티타늄의 테트라알콕시티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물이 바람직하고, 특히 테트라클로로티타늄 화합물이 가장 바람직하다.
상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조 단계 (ⅳ)에서는 본 발명의 목적에 부합하는 중합 활성 실리콘-함유 티타늄 촉매를 얻기 위하여, -20∼20℃의 온도에서 상기 실리콘이 포함된 혼합물 용액에 티타늄 화합물을 적하한 다음, 10 분∼5 시간에 걸쳐 반응 용액을 50℃∼130℃까지 승온시킨 후 10 분∼5 시간 동안 추가 교반 반응하여 본 발명의 고체 촉매를 제조한다. 이때, 상기 티타늄 화합물의 적하 온도가 20℃보다 높은 경우 최종적으로 얻어지는 중 합체의 겉보기 밀도가 감소하는 문제점이 있고, -20℃보다 낮은 경우 추가적인 저온 유지 설비의 장착으로 인하여 공정이 복잡해지고 비용이 증가하는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지의 제조 단계 (y)에서 중합 반응은 적절한 분자량 분포를 조절하기 위하여 반응기 내부의 질소를 모두 제거한 다음 1.0∼7.0kg/cm2의 수소 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 수소 압력이 상기 범위를 벗어나는 경우 얻어진 폴리에틸렌 수지의 분자량이 가공 시 고연신 특성 및 고강도 효과를 발현하기에 적합한 120,000~150,000g/mol의 범위를 벗어나기 때문에, 상기 폴리에틸렌 수지로부터 얻어지는 폴리에틸렌 섬유의 강도 및 가공성이 저하된다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 제조 단계 (y)에서 상기 에틸렌(c)은 원하는 분자 구조 및 중량평균분자량을 가지는 폴리에틸렌 수지를 수득하기 위하여 적절한 양으로 포함될 수 있는데, 예를 들면 이들 범위를 벗어날 수도 있지만, 혼합 용매 중의 실리콘-함유 티타늄 촉매(b) : 에틸렌(c)의 상대적인 중량비는 1 : 10,000∼100,000 이 바람직하다.
이때, 상기 에틸렌(c)의 공급 시기는 중합 반응의 개시와 동시에 반응기내에 모두 포함시켜 중합 반응을 수행할 수도 있지만(one-pot process), 소정의 분자 구조, 예컨대 원하는 중량평균분자량 및 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지가 얻어질 때까지 중합 반응을 수행하는 동안 사용량을 나누어 연속적으로 공급하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지의 제조 단계 (y)에서 전자 주게 물질(d)은 상기 실리콘-함유 티타늄 촉매와 반응하여 4.5 이하의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위한 조촉매 물질로서, 상기 실리콘-함유 티타늄 촉매 100 중량부에 대하여 1∼1000 중량부, 바람직하게는 1∼500 중량부로 포함된다.
상기 전자 주게 물질(d)로는 하기 화학식 (5)의 화합물, 하기 화학식 (6)의 화합물 및 하기 화학식 (7)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112011016842366-pat00002
.......[화학식 5]
Figure 112011016842366-pat00003
.......[화학식 6]
Figure 112011016842366-pat00004
......[화학식 7]
(상기 화학식 (5) 내지 (7)에서,
Ra, R7,R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc 이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0∼6의 정수이다)
구체적으로, 상기 화학식 (5)의 화합물의 대표적인 예로 시클로헥실메틸디메톡시 실란(CMCD), 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란(CPDM), 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란(CIPDM), 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란(CBDM), 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란(CIBDM), 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란(CHDM), 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란(CODM), 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란(CDeDM), 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 (5)의 화합물의 대표적인 예로 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 (6)의 화합물의 대표적인 예로 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(TMDMDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판(TMMHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판(TMDHDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMMCDP), 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판(TMDCDP), 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄(TMDCDO) 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산(TMDMDS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)의 화합물의 대표적인 예로 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(MTDM), n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PTDM), i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(IPTDM), n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(BTDM), i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(IBTDM), n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(PnTDM), n-헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(HTDM), 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CpTDM) 및 시클로헥실(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 전자 주제 물질로서 상기 화합물들 외에 테트라에톡시 실리콘계 화합물을 사용하는 경우, 함께 사용되는 실리콘-함유 티타늄 촉매의 중합 활성이 상용 폴리에틸렌 수지 중합용 촉매를 단독으로 사용하는 경우에 대비하여 약 80% 이상 감소되기 때문에 고강도, 저신율을 가지는 폴리에틸렌 수지 제조 공정 및 후속 폴리에틸렌 섬유 제조 공정을 수행하기 어려웠다.
또한, 폴리에틸렌 수지의 제조 단계 (z)에서 단계 (y)의 슬러리 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 수지 분말을 여과한 다음, 80℃에서 건조시켜 잔여 반응 용매를 모두 제거한다.
기존 폴리에틸렌 섬유 제조 공정에서 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 150,000g/mol을 초과하는 경우 후속 방사 가공 공정 시에 좁은 다이-홀(Die-hole)을 통과하면서 노즐에 압력 부하가 증가하여 섬유 표면이 손상되어 불균일해질 뿐만 아니라, 단사 발생으로 인해 가공성이 저하되기 때문에 방사 가공 공정을 수행하기가 매우 어려웠다. 더욱이, 종래 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 150,000g/mol를 초과함과 동시에, 분자량 분포가 4.2 미만인 경우에는 압출 과정에서 심한 용융 파괴(Melt-fracture)가 발생하여 펠릿 제조 시에 형태가 매우 불량하고, 연신 과정에서 단사 현상이 동일하게 발생하였다. 본 발명에서는 폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량이 150,000g/mol 가까이 상승하면 분자량 분포를 바람직한 범위 내에서 다소 넓게 조절하고, 반대로 좁은 분자량 분포가 얻어지면 중량평균분자량을 바람직한 범위 내에서 다소 좁게 조절함으로써, 고강도 폴리에틸렌 섬유 제조에 적합한 고강도 폴리에틸렌 수지의 분자 구조를 설계할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리에틸렌 수지 제조 방법에 의해 제조된 120,000∼150,000g/mol, 바람직하게 125,000∼140,000g/mol의 중량평균분자량과, 28,000∼35,000g/mol의 수평균분자량 및 가공 시 연신비를 최대화할 수 있는 4.2∼4.5, 바람직하게 4.3∼4.5의 분자량 분포를 가지는 고강도 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
폴리에틸렌 섬유 제조
또한, 상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 상기 제조된 폴리에틸렌 수지와 함께 가공보조제로 알려져 있는 불소계 코폴리머 수지를 함께 혼합함으로써, 분자량 분포가 낮은 폴리에틸렌 수지의 방사 가공성을 향상시켜 고강도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 폴리에틸렌 섬유 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
본 발명에서 제조된 폴리에틸렌 수지 및 불소계 코폴리머 수지를 혼합하는 단계; 및 이축 혼련 압출기를 이용하여 상기 혼합물을 펠릿 형상으로 제조한 후 방사 가공하는 단계.
이때, 상기 불소계 코폴리머 수지는 상기 폴리에틸렌 수지 총 100 중량부에 대하여 0.02∼0.2 중량부로 포함되며, 바람직하게는 0.05∼0.15 중량부로 포함된다. 만약, 상기 불소계 코폴리머 수지의 함량이 0.2 중량부를 초과하는 경우 폴리에틸렌 섬유의 순도 저하는 물론, 저분자량의 가공보조제의 함량 증가로 인하여 연신 과정에서 단사가 발생하므로, 균일한 강도 및 고연신 방사 효과를 얻을 수 없다.
상기 가공보조제는 통상의 불소계 코폴리머 수지를 사용할 수 있는데, 예컨대 3M사에서 시판 중인 Dynamar FX9613, FX6914X, FX5911 또는 DuPont사에서 시판 중인 Viston GB, SC, Z100, Z200 또는 Daikin chemical사에서 시판 중인 DA810X, DA910, DA310ST 등을 사용할 수 있다.
상기 방사 가공 공정은 가공시에 고연신 방사가 가능하도록 압출기 온도 230∼280℃ 및 연신 구간 온도 95∼120℃에서 충분한 연신이 가능하도록 수행되는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 섬유 제조 방법에 의해 폴리에틸렌 수지의 압출 가공성 향상과 폴리에틸렌 섬유 표면의 균일도 개선 및 단사 발생을 최소화할 수 있다. 따라서 가공 공정 시 1m당 최소 14m (약 1400%) 이상 연신되는 14:1 이상의 연신비와, 12g/d 이상의 고강도 및 10% 이하의 저연신율을 가지는 고강도 폴리에틸렌 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면 폴리에틸렌 수지 제조 시에 반응 촉매로 실리콘 함유 티타늄 촉매를 이용하는 중합 공정 단계를 포함함으로써 일반적으로 상용화된 중합 촉매로 얻을 수 없었던 좁은 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명에서 사용되는 실리콘-함유 티타늄 촉매의 경우 기존의 중합 촉매보다 저렴하기 때문에 제품의 제조 원가를 절감할 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 수지와 불소계 가공보조제를 포함함으로써 고강도, 저신율을 가지는 고밀도 폴리에틸렌 섬유를 제조할 수 있다.
실시예 1
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
교반 장치가 부착된 500 ml 용량의 플라스크에 질소 분위기 하에서 데칸(반응물Ⅰ, Junsei Chemical제, 상품명: n-Decan) 70 ml(359.1 mmol)를 넣고 마그네슘 클로라이드(반응물 Ⅱ, Toho Titanium제, 상품명: Magnesium Chloride) 분말 2g(21.01 mmol)을 충진 시킨 후 300 rpm으로 교반한 다음 2-에틸 헥산올(반응물 Ⅲ, LG 화학제, 상품명: 2-EH) 9.8 ml(62.68 mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하고 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 교반하여 마그네슘 화합물 용액 (a)을 얻었다. 이어서, 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 (a)을 25℃로 온도를 낮춘 후 디에틸렌글리콜-디메틸에테르(CH3O(CH2CH2O)2CH3, 반응물 Ⅳ, Grant Chem. CMR제, 상품명: Diglyme) 0.392g(2.9 mmol)와 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판(반응물 Ⅴ) 1.52g(6.04 mmol)을 첨가하여 2시간 동안 25℃에서 반응시켜 실리콘 화합물이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)을 제조하였다. 상기 마그네슘 화합물 용액 (b)을 상온으로 유지시킨 후 트리에틸알루미늄 용액 (반응물 VI, Tosoh Akzo제, 상품명: TEAL) 8.35g(73.14 mmol)을 25℃에서 20 분에 걸쳐 적하한 후 상온에서 30 분 정도 교반하여 재결정된 흰색의 액상 슬러리 72g을 얻었다. 상기 액상 슬러리 72g을 상온으로 유지시킨 상태에서 교반하면서 테트라클로로 티타늄(TiCl4)(반응물 VII, Toho Titanium제, 상품명: Titanium Chloride) 17.26g(90.9 mmol) 을 20 분에 걸쳐 적하하고 70℃까지 천천히 승온한 후 70℃에서 2 시간 동안 교반시켜 붉은색의 고체 촉매 입자를 얻었다. 교반을 정지하고 생성된 고체 촉매를 여과한 다음, 미반응 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 헥산을 이용하여 세척하여 실리콘-함유 티타늄 촉매(1)를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
자기 교반기를 장착한 내용적 2ℓ의 스테인리스 오토클레이브 내부를 질소로 충전한 후 헥산 900ml를 첨가하고, 공촉매로서 헥산에 희석시킨 알루미늄 9.5wt%의 트리에틸알루미늄 용액 300mg(2.63mmol)을 첨가하고 수 분간 교반하였다. 상기 1 단계의 실리콘-함유 티타늄 촉매(1) 5mg(7.2ⅹ10-3mmol)을 반응 용액에 첨가하고, 오토클레이브 내부 질소를 제거한 다음 4.0kg/cm2 압력으로 수소를 가하였다. 반응 용액을 60℃까지 가열한 후, 전자 주게 물질인 TMDMDP(1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyl-1,3-disilapropane) 5mg 첨가하고, 이어서 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 중합 온도 70℃에서 60분간 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 완료 후, 미반응 기체를 배출시키고 슬러리 반응 용액을 여과하여 얻어진 분말을 80℃에서 1시간 동안 건조시켜 폴리에틸렌 수지 분말(186g)을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.86kg)을 제조한 후, 얻어진 폴리에틸렌 수지 분말과 함께 가공보조제인 불소계 코폴리머 수지(Dakin chemical 社 DA810X) 2.79g을 첨가하고 이축 혼련 압출기를 이용하여 펠릿으로 제조한 후 방사 가공하여 폴리에틸렌 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
상기 방사 가공에 사용된 기기는 PE Monofilament Extruder ES40mm(의성공업사, L/D 26)이었으며, 압출기 내 온도는 280℃, 다이는 270℃, 열탕 구조의 연신조는 길이 1m, 온도 97℃의 조건으로 수행하였다. 섬유 강도 측정방법은 섬유의 데니어(Denier)를 측정하고, 만능 인장 시험기(Instron Model-4202)를 이용하여 그립(grip) 간격 300 mm, 속도 300 mm/min의 조건하에서 측정하였다.
실시예 2
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
전자 주게 물질로서 TMDMDP 5mg 대신 TMDCDO(1,1,8,8-tetramethoxy-1,8-dicyclohexyl-1,8-disilaoctane) 10mg을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(184g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.84kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 2.70g 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 3단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
전자 주게 물질을 50mg으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(113g)을 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.13kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 2.26g 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
전자 주게 물질로서 TMDMDP 5mg 대신 PTDM(n-propyl(trimethylsilyl-methyl) dimethoxy silane) 5mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(191g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.91kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 1.91g 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 실시예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
전자 주게 물질로서 TMDMDP 5mg 대신 HTDM(n-hexyl-(trimethylsilyl-methyl) dimethoxy silane) 5mg을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(197g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.97kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 0.98g 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
반응물 Ⅴ로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판 대신 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판 2.34g(6.04 mmol)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 1 단계와 마찬가지의 방법으로 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
전자 주게 물질을 포함하지 않으면서, 상기 1 단계의 실리콘-함유 티타늄 촉매를 사용하고, 수소 압력을 5.5kg/cm2로 가하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(214g)을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.14kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
상기 1 단계의 실리콘-함유 티타늄 촉매를 사용하고, 수소 압력을 4.2kg/cm2로 가하며, 중합온도를 85℃로 승온하는 것 이외에는 비교예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(226g)을 제조하였다. 제조된 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.26kg)을 제조한 후, 상기 비교예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
상기 1 단계의 실리콘-함유 티타늄 촉매를 사용하고, 전자 주게 물질로서 TMDMDP 5mg 대신 테트라에톡시 실리콘계 화합물인 TEMCDP(1,1,3,3-tetraethoxy-1-methyl-3-cyclohexyl-1,3-disilapropane)을 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말 24g을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.4kg)을 제조한 후, 제조된 폴리에틸렌 수지 분말과 함께 불소계 코폴리머 수지(Dakin chemical 社 DA810X) 1.20g을 첨가하는 것 이외에는 상기 비교예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
1 단계: 실리콘-함유 티타늄 촉매 제조
상기 비교예 1의 1 단계와 동일한 조건하에서 실리콘-함유 티타늄 촉매를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
상기 1 단계의 실리콘-함유 티타늄 촉매를 사용하고, 전자 주게 물질로서 테트라에톡시 실리콘계 화합물인 TEDHDP(1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-di-n-hexyl-1,3disilapropane)를 사용하는 것 이외에는 비교예 3의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(21g)을 제조하였다. 이 때 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여, 폴리에틸렌 수지 분말(1.3kg)을 제조한 후, 상기 비교예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였으나, 낮은 촉매 중합 활성으로 인한 폴리에틸렌 수지 내의 무기물의 함량 증가로 인하여 폴리에틸렌 섬유 제조시 강제 연신에 의한 단사 및 뷸균일한 섬유를 얻을 수 있었다.
비교예 5
1 단계: 상용화된 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조
대한민국 특허등록공보 10-0270512호에 기재된 촉매를 제조하여 사용하였다.
구체적으로, 질소 기류하에 자석 교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ크기의 4구 환저 플라스크에 데칸 100㎖와 마그네슘클로라이드 4g을 넣고 수 분간 교반시킨 후 에탄올 5.8g과 티타늄테트라에톡사이드 28.7g을 넣고 온도를 95℃까지 승온시킨 후 2시간동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 불균일 상태의 반응 혼합물을 상온까지 냉각하여 디에틸알루미늄클로라이드 15.2g을 노르말 헥산 100㎖에 희석시켜 2시간동안 적하시키면 용해된 일부 고체가 완전히 석출된다. 반응을 완결시키기 위해 상온에서 서서히 가열하여 1시간정도 환류시켜 정치하고, 상등액을 질소 가압하에 제거하여 노르말헥산 200㎖를 넣어 고체성분을 교반, 정치, 상등액 제거의 순서로 세정한 후 노르말헥산 200㎖와 티타늄테트라클로라이드 20g을 넣고 70℃까지 승온시켜 2시간동안 환류시킨다. 환류후 정치시켜 질소 가압하에 상등액을 제거하고 상등액에 염소이온이 검출되지 않을 때까지 노르말 헥산으로 세정하고 30~40℃에서 건조시켜 고체 촉매 (대한유화공업(주)제조)를 제조하였다.
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
실리콘-함유 티타늄 촉매 대신 상기 1 단계 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하고, 수소를 6.2kg/cm2로 조절하는 것 이외에는 상기 비교예 1의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(243g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.43kg)을 제조한 후, 비교예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포 조절을 위하여 수소 압력을 5.4kg/cm2로 조절하는 것 이외에는 비교예 5의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(264g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.64kg)을 제조한 후, 비교예 5의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
2 단계: 폴리에틸렌 수지 제조
폴리에틸렌 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포 조절을 위하여 수소 압력을 5.2kg/cm2로 조절하는 것 이외에는 비교예 5의 2 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지 분말(237g)을 제조하였다. 얻어진 수지 분말의 촉매 중합 활성, 밀도, MFR, 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(2.37kg)을 제조한 후, 비교예 5의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8
1 단계 및 2 단계:
상기 실시예 1의 1 단계 및 2 단계와 마찬가지의 방법으로 실리콘-함유 티타늄 촉매 및 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
3 단계: 폴리에틸렌 섬유 제조
상기 2 단계의 방법과 동일한 조건하에서 Scale-up 중합 반응을 수행하여 폴리에틸렌 수지 분말(1.86kg)을 제조한 후, 불소계 코폴리머 수지를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1의 3 단계와 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 섬유를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌 섬유의 연신비, 강도 및 신율과 상기 폴리에틸렌 섬유의 가공성을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112011016842366-pat00005
Figure 112011016842366-pat00006
* 작업성 판단 기준: 가공 양호(O), 단사 발생(X)
* 실표면 판단 기준: 두께 균일(O), 두께 불균일 및 백탁 발생(X)
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실리콘-함유 티타늄 촉매 및 전자 주게 물질을 촉매로 사용하여 제조한 실시예 1∼5의 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포는 4.5 이하인 것에 반하여, 전자 주게 물질을 제외하고 실리콘-함유 티타늄 촉매만을 이용하여 제조한 비교예 1∼2의 폴리에틸렌 수지 및 상용화된 폴리에틸렌 중합용 촉매를 사용하여 제조된 비교예 5∼7의 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포는 4.5를 초과하였다. 한편, 비교예 3 및 4와 같이 테트라에톡시 계열의 전자 주게 물질을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지의 경우 분자량 분포는 4.5 이하로 좁아진 반면, 촉매 중합 활성이 80% 이상 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼5와 같이 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지와 가공보조제를 함께 사용하여 제조한 폴리에틸렌 섬유는 연신비, 강도, 신율 및 작업성과 실 표면의 균일성이 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 이에 반하여, 전자 주게 물질로서 테트라에톡시 실리콘계 화합물을 사용하여 제조된 비교예 3의 폴리에틸렌 섬유는 가공보조제를 사용하여도 강도, 신율 및 가공성이 모두 저하되었으며, 비교예 4의 폴리에틸렌 섬유는 폴리에틸렌 수지 내의 무기물의 함량 증가로 인하여 강제 연신 및 단사가 발생하였다. 또한, 가공보조제 사용을 배제하고, 분자량 분포가 4.5를 초과한 비교예 1∼2 및 비교예 5∼7의 폴리에틸렌 수지만을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 섬유는 강도 및 신율 효과가 크게 열세한 것으로 나타났다. 또한, 비교예 8에서 가공보조제를 사용하지 않고 실시예 1의 폴리에틸렌 수지만으로 제조된 폴리에틸렌 섬유는 폴리에틸렌 수지의 좁은 분자량 분포에 의해 압출 시에 용융 파괴가 발생하여 방사 가공 시 단사 발생 및 실 표면이 불균일한 결과가 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 고강도 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법으로서,
    (x) 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재하에서 알킬알루미늄 화합물(a) 및 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)를 혼합하는 단계;
    (y) 수소 압력 1.0∼7.0kg/cm2 및 온도 60℃ 분위기 하에서 단계 (x)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌(c) 및 전자 주게 물질(d)을 첨가하고, 60∼90℃ 온도를 유지하면서 중합 반응을 실시하는 단계; 및
    (z) 단계 (y)에서 얻어진 슬러리 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 수지 분말을 여과하고, 수득된 폴리에틸렌 수지 분말을 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (y)에서 전자 주게 물질(d)은 하기 화학식 (5)의 화합물, 하기 화학식 (6)의 화합물 및 하기 화학식 (7)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 제조 방법.
    Figure 112012092171917-pat00007
    .......[화학식 5]
    Figure 112012092171917-pat00008
    .......[화학식 6]
    Figure 112012092171917-pat00009
    ......[화학식 7]
    (상기 화학식 (5) 내지 (7)에서, Ra, R7,R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc 이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0∼6의 정수이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (y)에서 전자 주게 물질(d)은 실리콘-함유 티타늄 촉매 100 중량부에 대하여 1∼1000 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 (5)의 화합물은 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실-n-프로필디메톡시 실란, 시클로헥실-i-프로필디메톡시 실란, 시클로헥실-n-부틸디메톡시 실란, 시클로헥실-i-부틸디메톡시 실란, 시클로헥실-n-헥실디메톡시 실란, 시클로헥실-n-옥틸디메톡시 실란, 시클로헥실-n-데실디메톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고,
    상기 화학식 (6)의 화합물은 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디-n-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄 및 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며,
    상기 화학식 (7)의 화합물은 메틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, n-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, i-프로필(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, n-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, i-부틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, n-펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, n-헥실-(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란 및 시클로헥실(트리메틸시릴메틸)디메톡시실란(CTDM)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. (e) 1 내지 20의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 용매 존재하에서 알킬알루미늄 화합물(a) 및 실리콘-함유 티타늄 촉매(b)를 혼합하는 단계;
    (f) 수소 압력 1.0∼7.0kg/cm2 및 온도 60℃ 분위기 하에서 단계 (e)에서 얻어진 혼합 용액에 에틸렌(c) 및 전자 주게 물질(d)을 첨가하고, 60∼90℃ 온도를 유지하면서 중합 반응을 실시하는 단계;
    (g) 단계 (f)에서 얻어진 슬러리 반응 용액으로부터 폴리에틸렌 수지 분말을 여과하고, 수득된 폴리에틸렌 수지 분말을 건조하는 단계;
    (h) 단계 (g)에서 얻어진 폴리에틸렌 수지 분말을 불소계 코폴리머 수지와 혼합하는 단계; 및
    (i) 이축 혼련 압출기를 이용하여 압출기 온도 230~280℃ 및 연신 구간 온도 95~120℃에서 상기 혼합물을 펠릿 형상으로 제조한 후 방사 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 단계 (f)에서 전자 주게 물질(d)은 하기 화학식 (5)의 화합물, 하기 화학식 (6)의 화합물 및 하기 화학식 (7)의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
    Figure 112013039170963-pat00010
    .......[화학식 5]
    Figure 112013039170963-pat00011
    .......[화학식 6]
    Figure 112013039170963-pat00012
    ......[화학식 7]
    (상기 화학식 (5) 내지 (7)에서, Ra, R7,R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 비닐기이고, Rb는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아릴기이며, R은 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알릴기 또는 -ORc 이고, 이때 Rc는 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 아릴기이며, n은 0∼6의 정수이다)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소계 코폴리머 수지는 폴리에틸렌 수지 총 100 중량부에 대하여 0.02∼0.2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유의 제조 방법.
  8. 청구항 6의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 섬유로서,
    상기 폴리에틸렌 섬유는 연신비가 14:1 이상이고, 12g/d 이상의 고강도와 10% 이하의 저연신율을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940005686A (ko) * 1992-06-15 1994-03-22 미우라 아카라 폴리에틸렌의 제조방법
JPH08504891A (ja) * 1992-05-29 1996-05-28 ボレアリス ホールディング エイ／エス 溶融紡糸された高強度ポリエチレン繊維
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR20080064249A (ko) * 2007-01-04 2008-07-09 주식회사 엘지화학 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08504891A (ja) * 1992-05-29 1996-05-28 ボレアリス ホールディング エイ／エス 溶融紡糸された高強度ポリエチレン繊維
KR940005686A (ko) * 1992-06-15 1994-03-22 미우라 아카라 폴리에틸렌의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR20080064249A (ko) * 2007-01-04 2008-07-09 주식회사 엘지화학 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 초고분자량 폴리에틸렌 중합 방법

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