JPH08504891A - 溶融紡糸された高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高密度を有するポリエチレンを紡糸口金を介して溶融紡糸し、紡糸口金から出てくる繊維を冷却し、得られた繊維を50〜150℃で延伸することによって製造される高強度ポリエチレン繊維に関する。溶融紡糸に供せられるポリエチレンが、重量平均分子量Ｍｗ125000〜175000g/mol、数平均分子量Ｍｎ26000〜33000g/mol、ポリマー分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）５未満、および密度955g/dm³より大きいエチレンの単独重合体であると共に、延伸段階における延伸の度合いが少なくとも400％である。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 溶融紡糸された高強度ポリエチレン繊維 技術分野 本発明は、高い強度を有し、かつ溶融紡糸されたポリエチレン繊維に関する。 背景技術 合成重合体から繊維を製造する一般的な方法は、紡糸口金を用いて紡糸すると いう方法である。紡糸口金では、流動状態で運ばれてくる重合体が孔を通して押 し出され、形成された繊維が延伸される。このようにして繊維は細くなり、繊維 の長手方向に分子鎖の配向が起こる。繊維の製造に使用される重合体を流動状態 にする方法に応じて、溶液紡糸繊維、ゲル紡糸繊維および溶融紡糸繊維などがあ る。 重合体と溶媒との混合物は、溶液紡糸およびゲル紡糸の両繊維用原料として使 用される。繊維の工業的生産という見地からは、このような方法にはコストが高 くなるという欠点がある。第一に、前記方法による繊維製造においては本来必要 ではない薬品（溶媒、膨潤剤）を使用する必要があり、その添加および繊維から の回収は余計なコストを発生させる。第二に、繊維製造工程において本来必要で はない薬品が存在することは生産能力を低下させる。現在のところ、炭素繊維と 比肩し得る程度あるいはそれ以上の強度を有する繊維をゲル紡糸法によって製造 することができるが、この種の繊維の製造コストが高いことが、この繊維の工業 規模でのより広い利用を阻んでいる。 重合体が押出機で単に溶融され、孔を経て押し出されるので、上記の方法に比 べて溶融紡系はより単純である。これによって、本来必要ではない薬品の使用に 関連する余計なコストや欠点を避けることができる。溶融紡糸によって、十分に 高い生産率でポリエチレン繊維を生産することも可能である。 最近、高額な炭素繊維やＬＣＰ繊維に代わるものとして、高強度ポリエチレン 繊維を製造する方法を開発する研究が盛んに行われている。得られた繊維の品質 および強度に関する性質に、非常に多くの因子が影響を与える。そのような因子 の中でも、とりわけ、原料としてのポリエチレンの性質、温度などの紡糸条件、 紡糸孔の大きさと形状、そして特に延伸に用いられる条件を挙げることができる 。繊維原料の性質の中でも、分子量が特に重要であるように思われていた。 従来技術の中でも、特に、英国特許公報1498628号および1568964号に言及して おく。前者の公報による方法では、重量平均分子量が50000〜200000であるポリ エチレンが繊維状に押し出される。押し出された繊維は100〜120℃の温度に１分 あたり１〜15℃の割合で冷却され、次いで、急速に冷却される。その後、融点よ りも少なくとも４０℃低い温度にて、延伸倍率１８で繊維は延伸される。しかし ながら、この方法によると、冷却段階が遅い故に紡糸が非常に遅くなってしまう 。そのために、この特許に開示されている紡糸速度は４〜５ｍ／分でしかない。 しかも、その方法によって得られた繊維の強度はあまり高くない。後者の英国特 許では、重量平均分子量が150000以上であって、数平均分子量に対する重量平均 分子量の割合が５より大きいポリエチレンが使用されている。 従来技術としては、さらに米国特許4228118号を挙げることができ、該特許で は、少なくとも20000の数平均分子量および125000より小さい重量平均分子量を 有するポリエチレンを220〜335℃の温度で押し出し、溶融状態の繊維を冷却し、 得られた繊維を30ｍ／分以上の速度で延伸し、その後、115〜132℃の温度で繊維 を20：１以上の延伸倍率で熱延伸する。この方法が目的とするところは、少なく とも12g/den（10.6cN/dtex）の強度を有する繊維を得ることである。 繊維強度に影響を与える因子とそれらの相互作用とに関する情報は非常に混乱 していて不完全である。影響を与える因子のほんのいくつかしか一般には知られ ていない。例えば、繊維原料の分子量を増加させることによって、基本的に、高 強度の繊維が得られることが知られている。同様に、延伸によってより強度の大 きな繊維が得られることが知られている。延伸を行うときの条件を様々に設定す ることによって繊維強度を増加させる試みもなされてきた。 従来技術に従って得られた繊維よりも強度の大きな繊維を製造するのが目的で あった場合には、公知の溶液では望む結果が得られなかった。繊維の分子量を無 制限に増加させることはできない。それによって、溶融紡糸が行えなくなってし まうからである。繊維の延伸にも限界がある。過度の延伸を行えば、必ず、繊維 の一部または全部の性質を損ねるからである。 発明の開示 本発明によって、非常に高強度の繊維を得るためには、繊維原料の性質に一定 の制限を設ければよいことが見いだされた。それよって、通常の延伸を行っても 、従来技術によって製造された繊維を明らかに越える強度を有する繊維を得るこ とができる。繊維原料（これは一定の方法で選定されなければならないが）のこ れらの性質とは、重量平均分子量、数平均分子量および、特に、両者の割合、換 言すれば、分子量分布を反映する、繊維原料として使用されるポリエチレンのポ リマー分散性、並びに繊維の密度である。 したがって、本発明は高強度ポリエチレン繊維に関する。該繊維は、紡糸口金 によって高い密度を有するポリエチレンを溶融紡糸し、紡糸口金の孔から出てき た繊維を冷却し、得られた繊維を50〜150℃の温度で延伸することによって製造 される。本発明による繊維は、溶融紡糸に供されるポリエチレンがエチレンのホ モポリマーであって、 ・重量平均分子量Ｍｗが125000〜175000g/molであること、 ・数平均分子量Ｍｎが26000〜33000g/molであること、 ・ポリマー分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満であること、および ・密度が955g/dm³より大きいこと、 という条件を満たすと共に、延伸段階（drawing step）における延伸の度合い（ stretchlng degree）が少なくとも400％であるということによって特徴づけられ る。 上記のように、本発明によるポリエチレン繊維は、重量平均分子量Ｍｗが1250 00g/molよりも大きいエチレンホモポリマーを溶融紡糸することによって製造さ れる。分子量が上記より小さいポリエチレンを使用すると、他の条件と関わりな く、得られる繊維の強度は最大値よりも小さいものとなる。一方、重量平均分子 量が175000g/molを越えて大きくなると、紡糸が困難になり、本発明による結果 が得られない。 本発明による結果を得るためには、使用されるポリエチレンの数平均分子量も 特定の非常に狭い範囲内になくてはならない。即ち、本発明によるＭｎは26000 〜33000g/molの範囲内である。また、重量平均分子量と数平均分子量とを、上記 の範囲内で自由に選択してもならず、本発明による両者の割合は一定の範囲内に なくてはならない。即ち、ポリマー分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は５を越えてはならず 、好ましくは２〜５の間である。 本発明によるポリエチレン繊維の原料として使用されるポリエチレンにおいて 第３に重要なパラメータは密度である。密度が955g/dm³よりも小さいと、他の性 質が規定の範囲内で選択されていても高強度を達成することができない。すなわ ち、ポリエチレンの密度は少なくとも955g/dm³でなければならず、好ましくは95 8g/dm³以上である。 さらに、望ましい強度を得るためには、本発明によるポリエチレン繊維は少な くとも400％以上に延伸されなくてはならない。延伸は２段階以上で行うのが好 ましい。最終的な延伸は400〜2500％でなければならず、好ましくは、700〜 2500％である。延伸は、例えば、繊維を１対以上のロールの間に送り込むことに よって行なうことができる。ロールのスピードを制御することによって、望まし い延伸度が達成される。延伸に際しては、延伸温度をできるだけ均一に保つため に、表面温度が50〜150℃であるロールを使用するのが好ましい。 発明を実施するための最良の形態 本発明を以下の実施例によって説明する。 様々なポリエチレンが押出機で繊維に紡糸された。押出機はスクリューの直径 が30ｍｍで、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ）が20：１であった。押出機の能力は６kg /hであった。押出機から出てくる溶融したポリエチレンを、供給ポンプによって 、直径が１ｍｍで37孔を有する紡糸口金に送り込んだ。各々の孔の長さ／直径比 は４であった。 紡糸口金から出てきた繊維は1.5ｍの長さの冷却管へ導かれる。冷却管を通過 した繊維束はリバースロールから延伸ロールへ送られる。延伸ロールは回転速度 を可変し得、加熱可能な３対のロールによって構成されている。最初の延伸は前 記３対のロールによって行われた。第二の延伸も同じロールを使用して行った。 延伸された繊維について、延伸率をパーセントで、ティテル（titre）をデシ テックス（１dtex＝長さ10000ｍ当たりの繊維の重量をｇで表したもの）、伸び をパーセントで、および靭性（ｃＮ/dtex）を、引き落としギャップを10ｍｍ、 引張速度を40mm/minとしてＤＩＮ53861に従って測定した。 （例１） パイロットスケールの気相反応器でＵＳ特許4482687号に従って調製したチー グラー・ナッタ触媒を使用してエチレンを重合することによって、エチレン単独 重合体を製造した。トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載すること がある）を共触媒として使用した。重合条件は以下の通りである。 反応温度（℃） 108 水素／エチレン割合 0.20 エチレン分圧（bar） 9.5 製造速度（kg/h） 7〜8 得られたポリエチレンの性質は以下の通りであった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ 120000 g/mol 数平均分子量（Ｍｎ） ＝ 26100 g/mol ポリマー分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝ 4.6 溶融粘度 ＭＩ₂ ＝ 1.5 密度 ＝ 961 g/dm³ 紡糸温度190℃で上記装置を用いて繊維を紡糸し延伸した。延伸条件および繊 維の性質を表１に示す。 ２回の延伸を行っても最上の結果は得られていないが、最初の延伸の後に、既 に、ＵＳ特許4228118に開示されているのに近い強度が得られている。 （例２） 実施例１で製造されたポリエチレンから紡糸温度190℃で繊維を紡糸し、延伸 した。延伸条件および結果を表２に示す。 （例３） パイロットスケールの気相反応器でＵＳ特許4482687号に従って調製したチー グラー・ナッタ触媒を使用してエチレンを重合することによって、エチレン単独 重合体を製造した。トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記載すること がある）を共触媒として使用した。重合条件は以下の通りである。 反応温度（℃） 108 水素／エチレン割合 0.20 エチレン分圧（bar） 20.0 製造速度（kg/h） 7〜8 得られたポリエチレンの性質は以下の通りであった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ 158500 g/mol 数平均分子量（Ｍｎ） ＝ 32700 g/mol ポリマ-分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ） ＝ 4.8 溶融粘度 ＭＩ₂ ＝ 0.5 密度 ＝ 961.4g/dm³ 紡糸温度190℃で上記装置を用いて繊維を紡糸し延伸した。延伸条件および繊 維の性質を表３に示す。 （例４） 実施例１で製造されたポリエチレンから、上記装置を用いて紡糸温度285℃で 繊維を紡糸し、延伸した。延伸条件および結果を表４に示す。 （例５＜比較例＞） 市販のエチレン単独重合体（NCPE 1901,ネステオイ製）から例１と同様にして ポリエチレン繊維を紡糸・延伸した。重合体の性質は次の通りであった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ 170500 g/mol 数平均分子量（Ｍｎ） ＝ 25300 g/mol ポリマー分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ） ＝ 6.7 溶融粘度 ＭＩ₂ ＝ 0.7 密度 ＝ 952 g/dm³ 前記ポリエチレンから、実施例１と同様にして、紡糸温度190℃で繊維を紡糸 ・延伸した。条件および結果を表５に示す。 Ｄ値が５より大きく密度が955g/dm³より小さいボリエチレンを使用すると、本 発明による繊維の対応する各評価項目における値よりもはるかに小さな強度しか 得られないことが、この結果よりわかる。 （例６＜比較例＞） 市販のＬＬＤＰＥ重合体（NCPE 8020,ネステオイ製）から例１と同様にしてポ リエチレン繊維を紡糸・延伸した。重合体の性質は次の通りであった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ 120000 g/mol 数平均分子量（Ｍｎ） ＝ 30000 g/mol ポリマー分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ） ＝ 4 溶融粘度 ＭＩ₂ ＝ 0.9 密度 ＝ 919 g/dm³ 前記ポリエチレンから、実施例１と同様にして、紡糸温度190℃で繊維を紡糸 ・延伸した。条件および結果を表６に示す。 密度が非常に小さいエチレン重合体を使用すると、本発明による繊維の対応す る各評価項目における強度値よりも、得られた繊維の強度がはるかに小さくなる ことが、この結果よりわかる。 （例７） エチレン単独重合体を以下のようにして製造した。 パイロットスケールの気相反応器でフィンランド特許出願901895号に従って調 製したチーグラー・ナッタ触媒を使用してエチレンを重合することによって、エ チレン単独重合体を製造した。トリエチルアルミニウム（以下、「ＴＥＡ」と記 載することがある）を共触媒として使用した。重合条件は以下の通りである。 反応温度（℃） 109 水素／エチレン割合 0.11 エチレン分圧（bar ) 11.0 製造速度（kg/h） 7〜9 得られたポリエチレンの性質は以下の通りであった。 重量平均分子量（Ｍｗ） ＝ 139000 g/mol 数平均分子量（Ｍｎ） ＝ 31500 g/mol ポリマー分散性Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ） ＝ 4.4 溶融粘度 ＭＩ₂ ＝ 0.5 密度 ＝ 959 g/dm₃ 得られたポリエチレンから、紡糸温度190℃で上記装置を用いて繊維を紡糸し 延伸した。この例では、繊維は１回だけ延伸した。延伸条件および繊維の性質を 表７に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高密度を有するポリエチレンを紡糸口金を介して溶融紡糸し、紡糸口金から 出てくる繊維を冷却し、得られた繊維を50〜150℃で延伸することによって製造 される高強度ポリエチレン繊維において、溶融紡糸に供せられるポリエチレンが エチレンの単独重合体であって、 ・重量平均分子量Ｍｗが125000〜175000g/molであること、 ・数平均分子量Ｍｎが26000〜33000g/molであること、 ・ポリマー分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満であること、および ・密度が955g/dm³より大きいこと、 という条件を満たすと共に、延伸段階における延伸の度合いが少なくとも400％ であること。 ２．繊維の延伸が２段階以上で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリ エチレン繊維。 ３．前記延伸が表面温度が50〜150℃であるロールを使用して行われることを特 徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン繊維。 ４．延伸段階で繊維が400〜2500％に延伸されることを特徴とする請求項１〜３ のいずれかに記載のポリエチレン繊維。 ５．ポリマー分散性が２〜５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載のポリエチレン繊維。