KR20230076571A - 성형성이 우수한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

성형성이 우수한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조되는 폴리프로필렌을 사출 연신 블로우 성형에 적용함에 있어, 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 모두 만족시키면서, 강도 특성까지 개선할 수 있는 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 하기 화학식 1로 표시되는 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌 90 내지 99 중량부; 및 메탈로센 촉매 하에 제조되고, 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 0.1 내지 5 g/10min 및 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005

화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.

Description

성형성이 우수한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물{Polypropylene resin composition for injection stretch blow molding with excellent moldability}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 사출 연신 블로우 성형으로 제조된 투명 제품의 경우 대부분 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 소재가 활용되었으나, 환경 이슈로 인하여 유색 PET 병에 대한 규제가 생겨나고, 제품의 단일 소재화에 대한 움직임이 커지고 있는 상황에서, 이러한 환경적 이슈로부터 자유롭고자 투명 폴리프로필렌을 사용하여 기존 PET 소재에 적용되던 사출 연신 블로우 성형 공정을 적용하는 사례가 많아졌다.
그러나 소재의 특성이 달라 투명 폴리프로필렌의 사출 연신 블로우 성형 공정의 적용은 여러 문제점을 나타내었다. 이에 따라, 사출 금형을 새로 제작하고 블로우 온도 및 성형 조건 등의 변경이 필요하였다. 사출 연신 블로우 성형은 블로우 공정 이전에 사출을 통한 프리폼을 제작하게 되고, 이로 인해 작업성이 향상되지만 최종 제품 성형에 있어 고려해야 할 요소가 추가된다. 즉, 수지 선택에 있어 사출의 용이성을 위해 흐름성이 적정 수준 이상인 것이 유리하고, 블로우 성형 안정성을 위해서는 분자량이 적정 수준 이상으로 높은 것이 유리하며, 분자량 분포가 넓어야 두 가지 특성을 만족할 수 있다.
이러한 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 제조에 사용되는 촉매에 있어, 촉매 활성, 수지 물성 등과 함께 친환경성을 고려하여, 내부 전자공여체로서 프탈레이트계 화합물의 사용을 배제하고 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있는데, 이를 이용하여 제조되는 폴리프로필렌의 분자량 분포가 좁아 사출 연신 블로우 성형 공정에 있어 넓은 공정 범위(process window)를 갖도록 하기 어렵다.
미국 공개특허 제2009/0306271호는 멀티모달 공정을 통해 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있으나, 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌을 사출 연신 블로우 성형에 적용 시 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 모두 만족시키는 수지 조성물에 대해서는 언급하지 않고 있다.
본 발명은 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조되는 폴리프로필렌을 사출 연신 블로우 성형에 적용함에 있어, 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 모두 만족시키면서, 강도 특성까지 개선할 수 있는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 하기 화학식 1로 표시되는 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌 90 내지 99 중량부; 및 메탈로센 촉매 하에 제조되고, 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 0.1 내지 5 g/10min 및 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
또한 상기 디에테르계 화합물은 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1, 3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2- 이소부틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-이소펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 1 내지 10 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 바이모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 중량평균 분자량이 400,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌이 중합되고, 제2 반응기에서 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 중량평균 분자량이 250,000 내지 500,000 g/mol이고, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 5,000 내지 15,000 kgf/㎠이고, Izod 충격강도가 10 내지 50 kgf·cm/cm이고, 헤이즈(Haze)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[측정방법]
굴곡탄성률은 ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하고, Izod 충격강도는 ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하고, 헤이즈는 ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2 mm 시편을 제작하여 측정함.
본 발명에 따르면 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌에 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여, 강도 특성이 개선되면서도 분자량 분포가 넓은 투명 폴리프로필렌 수지 조성물을 제시함으로써, 사출 연신 블로우 성형 기법을 적용하는 데 있어, 보다 넓은 공정 범위(process window)를 제공한다. 이는 사출 연신 블로우 성형에 있어 공정 조건을 제어하기 어려운 문제와, 최종 제품의 디자인에 따라 성형성 때문에 사출 금형 디자인을 변경해야 하는 문제로 인한 기회비용을 대폭 절감하는 효과가 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 하기 화학식 1로 표시되는 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌 90 내지 99 중량부; 및 메탈로센 촉매 하에 제조되고, 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 0.1 내지 5 g/10min 및 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;를 포함하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 지글러-나타 촉매는 예컨대, 마그네슘 화합물을, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 알칸디올 및 벤조일 할라이드 화합물과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물를 반응시켜 담지체를 제조하고, 상기 담지체를 내부 전자공여체와 반응시켜 제조되는 고체 촉매일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 지글러-나타 촉매의 내부 전자공여체로서 디에테르계 화합물을 사용함으로써, 인체와 환경에 유해한 프탈레이트계 화합물을 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 내부 전자공여체로서 상기 화학식 1로 표시되는 디에테르계 화합물은 예컨대, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1, 3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2- 이소부틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 또는 2-이소펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌의 제조는 상기 촉매 존재 하에 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀의 단량체를 중합 반응시키되 바이모달 공정이 적용된다. 즉, 상기 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀의 단량체 중합 반응은, 제1 반응기에서 중량평균분자량이 400,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌을 중합하는 단계; 및 제2 반응기에서 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌을 중합하는 단계를 포함하여 폴리프로필렌이 수득되도록 하여, 디에테르계 화합물을 포함하는 촉매의 사용으로 인해 좁아진 분자량 분포를 넓혀, 제조되는 폴리프로필렌을 사출 연신 블로우 성형에 적용 시 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 모두 만족시키도록 한다.
또한 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 1 내지 10 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 1-데센이 사용될 수 있다. 사출 연신 블로우 성형에 적용 시 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 더욱 고려할 때 폴리프로필렌으로 프로필렌 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에서 프로필렌 또는 프로필렌과 α-올레핀의 단량체 중합 반응은 기상, 액상 또는 용액상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응 수행 시 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 프로필렌 또는 α-올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합 반응 온도는 0 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 150℃일 수 있다. 반응 온도가 0℃ 미만일 경우 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과할 경우 입체규칙성이 저하될 수 있다. 중합 시 압력 조건은 1 내지 100기압으로 진행될 수 있고, 바람직하게는 2 내지 30기압 조건에서 진행될 수 있다. 상기 압력이 100 기압을 초과할 경우 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있으나, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 바이모달 공정을 적용하여 제1 반응기에서 중량평균분자량이 400,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과 제2 반응기에서 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 8:2 내지 4:6의 중량 비율로, 바람직하게는 제1 반응기에서 중량평균분자량이 450,000 내지 600,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌과 제2 반응기에서 중량평균분자량이 120,000 내지 180,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 7:3 내지 6:4의 중량 비율로 제조되어, 최종 폴리프로필렌의 중량평균분자량이 250,000 내지 500,000 g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 4 내지 8, 바람직하게는 중량평균분자량이 300,000 내지 450,000 g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 5 내지 7, 더욱 바람직하게는 분자량분포(Mw/Mn)가 5 내지 6.5로 제조할 수 있다. 즉, 저분자량과 고분자량의 폴리프로필렌이 고르게 포함되어 분자량 분포를 넓혀 사출 연신 블로우 성형 공정에 있어 넓은 공정 범위(process window)를 제공하도록 한다.
여기서, 상기 제1 반응기에서 내부 전자공여체와 함께 조촉매 및 외부 전자공여체가 투입될 수 있으며, 상기 조촉매의 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 상기 외부 전자공여체의 구체적인 예로 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 폴리프로필렌의 함량은 다른 성분과의 상대적 함량 기준으로 90 내지 99 중량부이고, 바람직하게는 93 내지 97 중량부일 수 있다. 상기 함량이 90 중량부 미만일 경우 투명성이 저하되고, 99 중량부를 초과할 경우 내충격성 및 제품 외관 특성이 저하된다.
본 발명에서 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)으로서, 상기 폴리프로필렌에 일정 함량으로 혼합되어 향상된 성형성을 유지시키면서 내충격 특성을 향상시키도록 하며, 이러한 특성 부여를 고려하여 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 0.1 내지 5 g/10min 및 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌이 사용되며, 바람직하게는 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 1 내지 3 g/10min 및 밀도가 0.915 내지 0.925 g/㎤일 수 있다.
또한 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌은 공단량체로서 탄소수 3 내지 10인 α-올레핀을 0.1 내지 5 중량% 함량으로 포함할 수 있으며, α-올레핀 공단량체로서 바람직하게는 1-헥센 또는 1-옥텐일 수 있다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 다른 성분과의 상대적 함량 기준으로 1 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 3 내지 7 중량부일 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만일 경우 내충격성 및 제품 외관 특성이 저하되고, 10 중량부를 초과할 경우 투명성이 저하된다.
본 발명에 따른 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 성분 이외에 해당 용도에 통상적으로 사용되는 중화제, 산화방지제, 핵제, 대전방지제 등이 더 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 상기 성분들을 혼합 및 압출하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 성분들을 1축 또는 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 강도 특성이 개선되면서도 분자량 분포가 넓은 투명 폴리프로필렌 수지 조성물을 제시함으로써, 사출 연신 블로우 성형 기법을 적용하는 데 있어, 내충격성이 개선되고 사출 용이성 및 블로우 성형 안정성을 모두 만족시켜, 보다 넓은 공정 범위(process window)를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 5,000 내지 15,000 kgf/㎠, 바람직하게는 8,000 내지 12,000 kgf/㎠이고, Izod 충격강도가 10 내지 50 kgf·cm/cm, 바람직하게는 20 내지 40 kgf·cm/cm이고, 헤이즈(Haze)가 25% 이하, 바람직하게는 22% 이하일 수 있다.
[측정방법]
굴곡탄성률은 ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하고, Izod 충격강도는 ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하고, 헤이즈는 ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2 mm 시편을 제작하여 측정함.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 ℓ 크기의 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 분위기하에서 무수 이염화마그네슘, 2,4-펜탄디올 및 데칸을 투입하고, 130℃에서 500 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액을 생성하고 1시간 숙성 후 벤조일클로라이드를 30분 동안 투입하고 130℃에서 1시간 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다. 이후 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 내압용 유리 반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소 환류 상태에서 헥산 800 ℓ 및 사염화티타늄 800 ℓ를 투입하고 300 rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추고, 혼합 용매를 준비하였다. 헥산 용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물이 투입된 반응기에 상기 제조된 이염화마그네슘 용액을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 마그네슘 화합물 용액을 투입하고 1시간 유지한 후 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.25 ℃/분 속도로 승온시켰다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 숙성시키고, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/분의 속도로 승온시켰으며, 73℃에 도달한 다음에는 2시간의 숙성 과정을 거치고 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액을 제거하여 고체 담지체를 생성하였다. 이후 제조된 고체 담지체에 사염화티타늄을 투입하고 교반시키며 1 ℃/분의 속도로 승온하여 110℃에서 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판을 투입하였다. 이후 1시간 동안 숙성시키고 다시 고체 촉매를 침전시킨 후 상등액을 제거하였다. 상등액이 제거된 고체 촉매를 사염화티타늄으로 1회 추가 세정한 후 63℃로 감온하고, 헥산 1 ℓ로 7회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었다. 최종 촉매 슬러리를 질소로 건조하여 고체 상태의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 수득하였다.
폴리프로필렌 중합은 상기 고체 촉매와 프로필렌을 용매로 하여 벌크 중합(bulk polymerization) 방법으로 바이모달(bimodal) 공정을 적용하여 수행되었다. 먼저, 제1 반응기에서 120℃로 가열된 2 ℓ 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 25℃로 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지하였다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄(TEAL) 2 mmol을 투입하고 데칸 용매에 희석된 디시클릭펜틸디메톡시실란(Donor)을 몰비율(디시클릭펜틸디메톡시실란/트리에틸알루미늄)이 5 내지 6이 되도록 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005 g 기준으로 투입하고 수소 1,000 ㎖를 투입한 후 프로필렌과 에틸렌을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌 및 에틸렌은 대기로 배출시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추어 상대적으로 낮은 용융지수를 갖는 중량평균 분자량이 약 500,000 내지 550,000 g/mol인 고분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성하였다. 제2 반응기에서 상기와 동일한 방법으로 수행하되 중합 시간을 조절하여 상대적으로 높은 용융지수를 갖는 중량평균 분자량이 약 130,000 내지 160,000 g/mol인 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체을 생성하고, 생성된 고분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 저분자량 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 약 6:4의 중량 비율로 중합하였다. 생성된 폴리프로필렌을 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 수득하였다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 ?t량은 3.5 내지 4 중량%이 되도록 조절하였다.
이후, 수득된 폴리프로필렌 95 중량부, 메탈로센 촉매 하에 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중) 2 g/10min, 밀도 0.918 g/㎤, SP310, LG화학) 5 중량부, 1차 산화방지제(S-1010) 0.1 중량부, 2차 산화방지제(A-240) 0.1 중량부 및 칼슘스테아레이트 중화제 0.05 중량부를 스크류 길이/직경(L/D) 비가 40인 2축 압출기에 투입하여 180 내지 220℃ 조건에서 용융 혼련 후 냉각 고화하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
상기 실시예에서 폴리프로필렌 중합 공정과 압출기에 투입되는 성분 함량비를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 하기 방법으로 물성 등을 측정 내지 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 내지 평가방법]
(1) 용융지수
ASTM D1238 규격에 따라 230℃, 2.16 kg 하중에서 측정하였다.
(2) 분자량 특성
ASTM D3536에 따라 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography(GPC), Agilent)를 이용하여 중량평균 분자량, Z 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 클로로포름 용매 하에서 표준물질로 폴리스티렌을 사용하였다.
(3) 굴곡탄성률
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하였다.
(4) Izod 충격강도
ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(5) 헤이즈
ASTM D1003의 방법에 따라 Hazemeter를 사용하여 두께 2 mm 시편을 제작하여 측정하였다.
(6) 성형 안정성
제조된 폴리프로필렌 수지 조성물로 사출 연신 블로우 성형기를 이용하여 프리폼을 사출 성형 후 블로우 성형 시 균일하게 동일한 용기로 성형될 경우 'O', 용기 편육(偏肉)이 발생할 경우 '△', 블로우 성형 시 터짐이 발생할 경우 'X'로 평가하였다.
(7) 외관 평가
제조된 폴리프로필렌 수지 조성물로 사출 연신 블로우 성형기를 이용하여 프리폼을 사출 성형 후 연신 과정에서 가로줄무늬가 발생하지 않을 경우 'O', 희미한 가로줄무늬가 발생할 경우 '△', 불투명한 가로줄무늬가 다량 발생할 경우 'X'로 평가하였다.
Figure pat00003
표 1을 참조하면, 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌에 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합할 경우, 강도 특성이 개선되면서도 분자량 분포가 넓은 투명 폴리프로필렌 수지 조성물로서 성형성 및 외관 특성이 개선된 사출 연신 블로우 성형품 제공이 가능한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 기존 모노모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌을 사용할 경우 낮은 용융지수를 갖도록 제조하면(비교예 1) 분자량 분포가 좁고 고분자량 함량이 많아져 굴곡 특성이 다소 저하되고 외관 특성이 저하되며, 높은 용융지수를 갖도록 제조하면(비교예 2 및 3) 성형 안정성 및 외관 특성뿐 아니라, 내충격성 또한 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 모노모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌에 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합할 경우 분자량이 크고 분자량 분포가 좁으면(비교예 4) 성형 안정성은 양호하나 외관 특성이 저하되고, 상기 실시예와 비슷한 흐름성을 갖는 경우(비교예 5)라도 분자량이 작고 분자량 분포가 좁아 성형의 균일성뿐 아니라 외관 특성도 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 바이모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌을 사용하더라도 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하지 않을 경우(비교예 6)에는 내충격성이 저하되고, 분자량 분포가 다소 좁아져 외관 특성이 또한 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 바이모달 공정으로 제조되고, 내부 전자공여체로 하기 화학식 1로 표시되는 디에테르계 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 하에 제조된 폴리프로필렌 90 내지 99 중량부; 및
    메탈로센 촉매 하에 제조되고, 용융지수(ASTM D1238, 190℃, 2.16 ㎏ 하중)가 0.1 내지 5 g/10min 및 밀도가 0.91 내지 0.93 g/㎤인 선형 저밀도 폴리에틸렌 1 내지 10 중량%;
    를 포함하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기, 또는 S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자로 치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디에테르계 화합물은 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디벤질-1, 3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸) 1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-에톡시프로판, 2-에틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-에틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1, 3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2- 이소부틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소부틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-이소펜틸-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-이소펜틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 1 내지 10 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바이모달 공정으로 제조되는 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 중량평균 분자량이 400,000 내지 650,000 g/mol인 고분자량 폴리프로필렌이 중합되고, 제2 반응기에서 중량평균 분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인 저분자량 폴리프로필렌이 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 중량평균 분자량이 250,000 내지 500,000 g/mol이고, 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 5,000 내지 15,000 kgf/㎠이고, Izod 충격강도가 10 내지 50 kgf·cm/cm이고, 헤이즈(Haze)가 25% 이하인 것을 특징으로 하는 사출 연신 블로우 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [측정방법]
    굴곡탄성률은 ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하고, Izod 충격강도는 ASTM D256에 따라 상온(23℃)에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하고, 헤이즈는 ASTM D1003의 방법에 따라 두께 2 mm 시편을 제작하여 측정함.
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