KR101355861B1 - 고성능 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고성능 프로필렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위하여 고활성, 고 입체선택성 지글러-나타 촉매 및 다른 수소 농도 하에서 수행되는 두 개 이상의 중합반응 단계를 이용하고, 상기 최종 프로필렌 중합체의 분자 쇄의 입체규칙도의 비-균일성이 다른 수소 농도 하에서 촉매 활성 자리의 입체선택성을 조절하거나 제어함으로써, 즉, 보다 높은 입체규칙도를 갖는 중합체의 저 분자량 분획을 만들고 보다 낮은 입체규칙도를 갖는 중합체의 고 분자량 분획을 만들어, 그로 인해 당분야에 공지된 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체의 단점을 극복함으로써 향상되는 방법을 개시하고 있다. 그 결과 최종 중합체는 우수한 연합 특성, 특히 현저히 향상된 기계적 특성을 갖는다.

프로필렌, 지글러-나타 촉매

Description

고성능 폴리프로필렌의 제조방법{A PROCESS FOR THE PREPARATION OF HIGH PERFORMANCE POLYPROPYLENE}

본 출원은 모든 목적을 위해 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함되는, 2006년 4월 20일자로 중국 특허청에 출원된 특허 출원 제200610076310.7의 우선권을 주장한다.

본 발명은 고성능 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법, 더욱 구체적으로는, 우수한 성능 및 넓은 분자량 분포도를 갖고, 그의 고 분자량 분획은 보다 낮은 입체규칙도를 갖고 저 분자량 분획은 보다 높은 입체규칙도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 넓은 분자량 분포도 (유동학적 방법에 의해 측정된 바와 같은 다분산성 지수가 전형적으로 4.0 이상임)를 갖는 폴리프로필렌 수지는, 상기 수지의 고 분자량 분획은 보다 나은 기계적 강도, 휘어짐 저항성 등을 이 수지에 부여하는 반면, 상기 수지의 저 분자량 분획은 우수한 공정성을 이 수지에 부여하기 때문에, 보다 나은 성능을 발휘한다. 따라서, 예컨대 열-수 파이프, BOPP 필름 등과 같은, 고성능 폴리프로필렌의 일부 적용에 있어서, 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체는 좁은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체와 비교하여 더욱 경쟁력을 갖는다.

일반적으로, 공지된 고-활성 지글러-나타 촉매를 이용하여 생산된 폴리프로필렌은 전형적으로 4 이하인 유동학적 방법에 의해 측정된 바와 같은 다분산성 지수 (PI 값)을 갖는, 보다 좁은 분자량 분포도를 갖는다. 따라서, 다-단계 중합반응 공정이 당분야에서 중합체의 분자량 분포도를 넓히기 위해 일반적으로 사용되는데, 개별적 중합반응 단계들은 최종 중합체가 넓은 분자량 분포도 (MWD)를 갖도록 다른 분자량을 갖는 중합체를 생산한다. 각각의 중합반응 단계에서, 중합체의 분자량은 수소 가스와 같은 분자량 조절제를 이용하거나, 중합반응 온도를 변경시켜 제어될 수 있다.

이러한 전형적인 다-단계 중합반응 공정은 일반적으로 두 개 이상의 중합반응 단계를 포함하는데, 제1 단계 중합반응은 고-활성, 고-입체선택성 지글러-나타 촉매 및 소량의 수소 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 보다 큰 분자량을 갖는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제공하고, 제2 단계 중합반응은 동일한 반응 영역 또는 다른 반응 영역 내에서, 제1 단계 중합반응의 결과 중합체 및 다량의 수소 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 보다 작은 분자량을 갖는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제공한다.

기존 지글러-나타 촉매가 다중-부위 촉매로서, 우수한 수소 반응성을 갖는 활성 부위는 빈약한 입체선택성을 갖는 반면, 불량한 수소 반응성을 갖는 활성 부위는 우수한 입체선택성을 갖는 것으로 당분야에 일반적으로 인식되고 있다. 지글러-나타 촉매의 고유의 특성으로 인해, 단일-단계 중합반응 공정 또는 전통적인 다-단계 중합반응 공정을 통해 제조된 다른 분자량의 프로필렌 중합체를 갖는 분획들의 입체규칙도 (다른 중합반응 단계에서 생산된 중합체의 입체규칙도를 조절하기 위해 아무런 수단도 사용되지 않음)는 고-성능 물질의 요건과는 상반될 것이고, 즉, 이 중합체의 저 분자량 분획은 낮은 입체규칙도를 갖는 반면, 이 중합체의 고 분자량 분획은 높은 입체규칙도를 갖는다. 이러한 중합체는 실제 적용에 있어 많은 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 저 분자량 및 낮은 입체규칙도를 갖는 분획은 제품의 가공 및 장시간의 사용 동안에 물질의 내부로부터 외부로 이동하는 경향이 있고, 그로 인해 제품의 성능 및 용도에 부정적인 영향을 미치게 된다. 그리고 고 분자량 및 높은 입체규칙도를 갖는 분획은 물질 내에서 굵은 라멜라 결정을 형성하는 경향이 있고, 이는 프로필렌 중합체의 일부 적용에 불리하다. 예를 들어, 이러한 수지를 BOPP 필름을 고속으로 생산하는데 사용할 때, 필름 파열 현상이 야기될 수 있을 것이다.

따라서, 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 기존의 촉매-기반 공정은 폴리프로필렌의 분자량 분포도를 확장시키면서 다량의 저 분자량, 저 입체규칙도 분획 및 다량의 고 분자량, 고 입체규칙도 분획의 형성을 야기할 것이므로, 성능-최적화된 프로필렌 중합체를 수득하는 것은 불가능하다.

기술적 과제

본 발명자들은 고-성능 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 방법을 발견하였는데, 상기 방법은 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위하여 고활성, 고 입체선택성 지글러-나타 촉매 및 다른 수소 농도 하에서 수행되는 두 개 이상의 중합반응 단계를 이용하고, 최종 프로필렌 중합체의 분자 쇄의 입체규칙도의 비-균일성이 다른 수소 농도 하에서 촉매 활성 자리의 입체선택성을 조절하거나 제어함으로써, 즉, 보다 높은 입체규칙도를 갖는 중합체의 저 분자량 분획을 만들고 보다 낮은 입체규칙도를 갖는 중합체의 고 분자량 분획을 만들어, 그로 인해 당분야에 공지된 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체의 단점을 극복함으로써 향상된다. 그 결과 최종 중합체는 우수한 연합 특성, 특히 현저히 향상된 기계적 특성을 갖는다.

따라서, 본 발명의 목적은 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 적어도 하기 두 단계의 중합반응을 포함한다: 지글러-나타 촉매 및 소량의 분자량 조절제, 예를 들어 수소 가스의 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 폴리프로필렌의 고 분자량 분획을 제공하기 위한 제1 단계 중합반응; 및 제1 단계 중합반응의 결과 중합체 및 다량의 분자량 조절제의 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌 및 α-올레핀의 공중합반응으로, 폴리프로필렌의 저 분자량 분획을 제공하기 위한 제2 단계 중합반응으로, 상기 제1 단계 중합반응은 선택적으로 외부 전자 공여체 화합물을 사용하고, 제2 단계 중합반응은 외부 전자 공여체 화합물을 사용하고, 상기 제2 단계 중합반응에 사용된 외부 전자 공여체 화합물의 양 및/또는 종류는 제1 단계 중합반응에서 생상된 중합체보다 높은 입체규칙도(isotacticity)를 갖는 최종 중합체를 제공하도록 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 제2 단계 중합반응의 결과물에 대한 제1 단계 중합반응의 결과물의 비율은 약 30:70 내지 약 70:30, 바람직하게는 약 35:65 내지 약 55:45의 범위이다.

본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 제1 단계 중합반응에서 제조된 프로필렌 중합체의 MFR 값에 대한 최종 프로필렌 중합체의 MFR 값의 비율은 약 5 내지 약 15의 범위이다.

본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 제1 단계 중합반응에서 제조된 프로필렌 중합체의 입체규칙도에 대한 최종 프로필렌 중합체의 입체규칙도 비율은 1 이상이지만 1.2 이하이거나 1.2이고, 바람직하게는 1 이상이지만 1.1 이하이거나 1.1이고, 더욱 바람직하게는 1 이상이지만 1.05 이하이거나 1.05이고, 특히 바람직하게는 1 이상이지만 1.02 이하이거나 1.02이다.

본 발명에 따른 방법의 실시형태에서, 제1 단계 중합반응에 사용되는 지글러-나타 촉매는: 10 내지 300의 범위인 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비 (이하에서는, 때로 Al/Si 중량비로도 간단히 언급됨)로, 필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고상 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 유기 실리콘 화합물의 반응 생성물이고; 추가적인 양의 유기 실리콘 화합물이 제1 단계 중합반응에서 Al/Si 중량비 이하로 Al/Ti 중량비를 맞추기 위해 제2 단계 중합반응에 첨가된다. 이 실시형태의 바람직한 태양에 따르면, 제1 단계 중합반응에서 Al/Si 중량비는 제2 단계 중합반응에서의 중량비보다 약 2 내지 약 20배 이상이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 방법은 제1 및 제2 단계 중합반응을 포함하는데, 제1 및 제2 단계 중합반응은 각각 연속된 제1 루프 반응기 및 제2 루프 반응기 내에서 수행된다. 이 실시형태의 바람직한 태양에 따르면, 제2 단계 중합반응의 결과물에 대한 제1 단계 중합반응의 결과물의 비율은 대략 35:65 내지 55:45의 범위이고, 상기 두 개의 루프 반응기 내 중합반응 온도는 60 내지 80℃로 조절되며, 상기 중합반응은 액상 벌크 공정으로 수행된다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌은 3 내지 10의 다분산성 지수를 가지며, 이의 저 분자량 분획의 입체규칙도는 이의 고 분자량 분획의 입체규칙도보다 높다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 제조된 2축 연신 필름, 튜브, 평면 섬유, 또는 주입 주형 제품을 제공하는 것이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

본 발명의 방법은 예시로서 두 단계의 중합반응을 포함하는 연속 공정을 참고로 하기에 자세히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 원리는 회분식 공정 또는 두 단계 이상의 중합반응을 포함하는 공정에 유사하게 적용될 수 있음은 물론이다.당분야에 공지된 프로필렌 중합반응을 위한 임의의 고활성, 고 입체선택성 지글러-나타 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "고 입체선택성 지글러-나타 촉매"는 93% 이상, 바람직하게는 94% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상의 아이소택틱 지수(isotactic index)를 갖는 프로필렌 단일중합체를 생산하기 위하여 프로필렌의 중합반응을 촉진시킬 수 있는 촉매를 의미한다. 이러한 촉매는 일반적으로: (1) 활성 고상 촉매 성분 (전촉매 또는 주 촉매로도 알려짐), 예를 들면, 활성 티타늄-함유 고상 촉매 성분, 바람직하게는 필수 성분으로 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고상 촉매 성분; (2) 공촉매로서 유기 알루미늄 화합물; 및 (3) 선택적으로, 외부 전자 공여체 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 촉매는 직접적으로 또는 전-중합반응에 적용된 후에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 유용한 촉매뿐만 아니라 고상 지글러-나타 촉매 성분 (전촉매)은, 예를 들면, 중국 특허출원 CN85100997A, CN1258680A, CN1258683A, CN1258684A, CN1091748A, CN1330086A, CN1298887A, CN1298888A, 및 CN1436796A에 기술되어 있다. 중국 특허출원 CN1330086A, CN85100997 및 CN1258683A에 기재된 바와 같은 촉매뿐만 아니라 고상 촉매 성분을 이용하는 것이 특히 유리하다.

상기 촉매의 공촉매 성분으로서, 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 알킬 알루미늄 화합물, 더욱 바람직하게는 트라이알킬 알루미늄 화합물이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 이의 예시에는 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이-아이소부틸 알루미늄, 트라이-아이소프로필 알루미늄, 트라이-n-부틸 알루미늄, 트라이-n-헥실 알루미늄, 및 트라이-n-옥틸 알루미늄이 포함된다. 본 발명에 따른 방법에서, 공촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물은 통상적인 양으로 사용된다. 예를 들면, 유기 알루미늄 화합물(들)은 공촉매 성분으로서 유기 알루미늄 화합물(들)에 대한 활성 티타늄-함유 고상 촉매의 비율이, Al에 대한 Ti의 몰비로서, 1:25 내지 1:100의 범위가 되는 그러한 양으로 사용된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 활성 고상 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물은 제1 단계 중합반응에만 첨가되고, 활성 고상 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물이 제2 단계 중합반응에 추가적으로 첨가될 필요는 없다. 그러나, 상기 두 단계의 중합반응 모두에 활성 고상 촉매 성분 및 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 것은 본 발명의 범위 내에 속한다.

지글러-나타 촉매의 외부 전자 공여체 성분은 단일- 및 다중-기능성 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산의 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 락톤, 유기 인산 화합물, 및 유기 실리콘 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 유기 실리콘 화합물이 바람직하다. 외부 전자 공여체 성분의 주요 기능은 상기 촉매의 활성 부위의 입체선택성을 향상시키는 것이다.

외부 전자 공여체 성분으로 유용한 바람직한 유기 실리콘 화합물은 화학식 R_nSi(OR')_4-n를 갖는데, 상기에서 n은 0<n≤3이고, R(s)는 독립적으로 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 , 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 또는 할로알킬, 또는 할로겐 또는 수소이고, R'(s)는 독립적으로 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 할로알킬이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 이의 예시에는 트라이메틸 메톡시 실란, 트라이메틸 에톡시 실란, 트라이메틸 페녹시 실란, 다이메틸 다이메톡시 실란, 다이메틸 다이에톡시 실란, 메틸 터트-부틸 다이메톡시 실란, 아이소프로필 메틸 다이메톡시 실란, 다이페녹시 다이메톡시 실란, 다이페닐 다이에톡시 실란, 페닐 트라이메톡시 실란, 페닐 트라이에톡시 실란, 비닐 트라이메톡시 실란, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란, 다이사이클로펜틸 다이메톡시 실란, 다이-아이소프로필 다이메톡시 실란, 다이-아이소부틸 다이메톡시 실란, 2-에틸피페리디노 터트-부틸 다이메톡시 실란, (1,1,1-트라이플루오로-2-프로필) 2-에틸피페리디노 다이메톡시 실란, (1,1,1-트라이플루오로- 2-프로필) 메틸 다이메톡시 실란 등이 포함된다.

본 발명에 따른 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 있어서, 촉매의 활성 부위가 저농도의 분자량 조절제, 예를 들면, 수소 가스보다 고농도의 상기 분자량 조절제 하에서 보다 높은 입체선택성을 갖는 것이 요구된다. 따라서, 외부 전자 공여체 화합물을 사용하는 적합한 방식은, 예를 들면, (1) 외부 전자 공여체 화합물이 제1 단계 중합반응에는 전혀 사용되지 않는 반면, 외부 전자 공여체 화합물이 제2 단계 중합반응에 사용되고; (2) 보다 적은 양의 외부 전자 공여체 화합물이 제1 단계 중합반응에 사용되는 반면, 보다 많은 양의 외부 전자 공여체 화합물이 제2 단계 중합반응에 사용되고; (3) 보다 낮은 입체규칙도를 갖는 중합체를 제공하는 외부 전자 공여체 화합물이 제1 단계 중합반응에 사용되는 반면, 보다 높은 입체규칙도를 갖는 중합체를 제공하는 외부 전자 공여체 화합물이 제2 단계 중합반응에 첨가되는 것을 포함한다. 이러한 방식으로 외부 전자 공여체 화합물의 사용에 의해, 생산된 폴리프로필렌의 저 분자량 분획은 보다 높은 아이소택틱 지수 (입체규칙도)를 갖는 반면, 생산된 폴리프로필렌의 고 분자량 분획은 보다 낮은 아이소택틱 지수 (입체규칙도)를 가질 것이다.

바람직한 실시형태에서, 동일한 유기 실리콘 화합물이 본 발명에 따른 방법의 제1 및 제2 중합반응 단계에서 외부 전자 공여체 성분으로 사용되지만, 제2 중합반응 단계에서 유기 실리콘 화합물의 농도는 제1 중합반응 단계의 농도보다 높다. 더욱 바람직한 실시형태에서, 제1 단계 중합반응에서 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비는 10 내지 300, 바람직하게는 30 내지 150의 범위로 조절되고, 제2 단계 중합반응에서 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비는 추가적인 양의 유기 실리콘 화합물의 첨가에 의해 제1 단계 중합반응의 중량비 이하로 유지된다. 바람직하게는, 제1 단계 중합반응에서 Al/Si 중량비는 제2 단계 중합반응의 중량비보다 2 내지 20배 이상 높다.

다-단계 중합반응을 통해 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위해 문헌에 개시된 기술들에서는, 그 결과 중합체의 고 분자량 분획의 입체규칙도가 상기 중합체의 저 분자량 분획의 입체규칙도보다 더 높아지도록 다른 중합반응 단계에서 촉매의 활성 부위의 입체선택성을 조절하기 위해 아무런 수단도 이용되고 있지 않음을 주목해야 한다. 반면, 본 발명에 따른 방법에서는, 프로필렌 중합체의 저 분자량 분획의 입체규칙도는 상기 중합체의 저 분자량 분획을 생산하기 위한 제2 단계 중합반응에서 촉매의 활성 자리의 입체선택성을 향상시킴으로써 제1 단계 중합반응에서 생산된 프로필렌 중합체의 고 분자량 분획의 입체규칙도보다 더 높아진다. 폴리프로필렌의 입체규칙도는 독일 특허 GB 2142-89에 따라 측정되는 바와 같은 아이소택틱 지수에 의해, 또는 ¹³C-NMR 분광기에 의해 측정되는 바와 같은 두 개의 매개변수, 즉 5가 원소 ([mmmm])의 몰 함량 및 아이소택틱 서열의 평균 길이에 의해 특정될 수 있다. 이들 방법에 의해 측정된 값이 크면 클수록 폴리프로필렌의 입체규칙도는 더 높아진다. 이러한 결과는 본 발명의 효과를 증명할 수 있다.

본 발명에 따른 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법에서, 제1 및 제2 단계 중합반응은 확장된 분자량 분포도를 갖는 최종 프로필렌 중합체를 제조하기 위하여 다른 농도의 분자량 조절제, 예를 들면, 수소 가스 하에서 수행된다. 일반적으로, 최종 중합체의 용융 유동 지수 (MFR)는 상기 중합체의 의도된 용도에 따라 조절될 수 있고, 제1 중합반응 단계에서 생산된 프로필렌 중합체의 MFR은 제1 중합반응 단계에서 생산된 프로필렌 중합체의 MFR에 대한 최종 프로필렌 중합체의 MFR의 비율이 약 5 내지 약 15의 범위가 되도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 최종 중합체가 튜브 재료로 사용될 때, 제1 중합반응 단계에서 생산된 프로필렌 중합체의 MFR은 0.01 내지 0.03 g/10분의 범위로 조절될 수 있고, 최종 프로필렌 중합체의 MFR은 0.1 내지 0.3 g/10분의 범위로 조절될 수 있고; 최종 중합체가 필름 재료로 사용될 때, 제1 중합반응 단계에서 생산된 프로필렌 중합체의 MFR은 0.2 내지 0.4 g/10분의 범위로 조절될 수 있고, 최종 프로필렌 중합체의 MFR은 2 내지 4 g/10분의 범위로 조절될 수 있다. MFR 값은 230℃에서, 2.16 kg 하중으로 ISO1133에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 방법에서, 제2 단계 중합반응의 결과물에 대한 제1 단계 중합반응의 결과물의 비율은 30:70 내지 70:30, 바람직하게는 35:65 내지 55:45의 범위일 수 있다.

상기 중합반응은 액상 공정 중에서, 또는 가스상 공정 중에서, 또는 가스상 및 액상의 병용 공정 중에서 수행될 수 있다. 상기 중합반응이 액상 공정 중에서 수행되는 경우에, 중합반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 범위이고, 중합반응 압력은 대응하는 중합반응 온도에서 프로필렌의 포화된 증기 압력 이상이다. 상기 중합반응이 가스 상에서 수행되는 경우에, 중합반응 온도는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 범위이고, 중합반응 압력은 정상 압력 또는 그 이상, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 MPa (표준 치수, 이하 유사함)의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 프로필렌과 공중합될 수 있는 공단량체에는 에틸렌 및 C₄-C₁₂ α-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 포함된다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 연속 공정 또는 일괄 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정이 이용되는 경우에, 본 발명의 공정은 연속된 두 개 이상의 루프 반응기 내에서, 또는 연속된 두 개 이상의 탱크 반응기에서, 또는 연속된 두 개 이상의 가스상 반응기에서, 또는 루프 반응기, 탱크 반응기, 및 가스상 반응기의 임의의 조합에서 수행될 수 있다. 제1 단계 중합반응이 연속 액상 중합반응인 경우에, 촉매를 연속 또는 일괄 전중합반응에 적용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 전중합반응에의 촉매 적용에 의해, 반응 동안에 중합체의 입자 형태를 효과적으로 조절하고, 중합체 입자의 파괴를 감소시키고, 촉매에 대해서는 그의 촉매 활성을 효과적으로 발휘하게 하는 것이 가능하다. 상기 전중합반응은 일반적으로 온화한 조건 하에서 수행되는데, 중합반응 온도는 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 전중합반응 속도는 촉매 1 그람당 3 내지 1000 그람의 PP 범위로 조절된다. 제1 단계 중합반응이 연속 가스상 중합반응인 경우에, 촉매는 전중합반응에 적용되거나 적용되지 않을 수 있다.

특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따라 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법은 고-입체선택성 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 연속된 두 개의 루프 반응기 내에서 프로필렌 단일중합반응 또는 공중합반응을 연속적으로 수행하는 것을 포함하는 방법으로, 이는 활성 티타늄-함유 고상 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 실리콘 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 제1 루프 반응기에서, 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비 (또한 간단하게 Al/Si 중량비로도 언급됨)는 10 내지 300, 바람직하게는 30 내지 150의 범위이고; 제2 루프 반응기 내 Al/Si 중량비가 제1 루프 반응기 내 중량비 이하가 되도록, 바람직하게는 제1 루프 반응기 내 중량비보다 2 내지 20배 이하가 되도록 추가적인 양의 유기 실리콘 화합물이 제2 루프 반응기에 첨가되고; 제2 루프 반응기 내 분자량 조절제의 농도가 제1 루프 반응기 내 농도보다 높고; 제2 루프 반응기의 결과물에 대한 제1 루프 반응기의 결과물의 비율이 대략 35:65 내지 55:45의 범위이고; 두 개의 루프 반응기 내 중합반응 온도가 60 내지 80℃로 조절되고; 상기 중합반응이 액상 벌크 중합반응이다.

본 발명의 다른 태양은 본 발명의 상기에-기술된 방법에 의해 생산된 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8 범위의 다분산성 지수를 갖는, 넓은 분자량 분포도를 갖고, 그의 저 분자량 분획의 입체규칙도가 그의 고 분자량 분획의 입체규칙도보다 더 높다. 본 발명에 따른 중합체는 우수한 연합 특성, 특히 현저히 향성된 기계적 특성을 갖는다. 또한, 프로필렌 중합체의 저 분자량 분획은 상대적으로 높은 입체규칙도를 갖기 때문에, 저 분자량 분획이 수지의 가공 또는 제품의 장기간 사용 중에 제품의 내부로부터 외부로 이동하는 문제점이 해소된다.

본 발명에 따른 프로필렌 중합체는 당분야에 공지된 방법에 의해 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 통상적인 장비를 통해 펠렛화될 수 있다. 펠렛화 동안에, 당분야에 일반적으로 사용되는 첨가제들, 예컨대 항산화제, 광안정화제, 열안정화제, 착색제, 및/또는 충전제가 중합체 내에 첨가될 수 있다.

본 발명의 펠렛화되거나 비-펠렛화된 중합체는 폴리프로필렌의 다양한 가능한 적용들, 예컨대 이축 연신 필름, 튜브, 평면 섬유, 또는 주입 주형 제품에 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 폴리프로필렌으로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

본 발명은 특정 실시예를 참고로 하여 상세히 기술되지만, 이는 예시적인 것이지 제한적이지 않다.

실시예에서 주어진 중합체의 특성 데이터는 하기와 같이 수득되었다:

1. 아이소택틱 지수: 독일 특허 GB 2412-89에 기재된 방법에 따라 측정됨.

2. 5가 원소 ([mmmm])의 몰 함량 및 아이소택틱 서열의 평균 길이 (Nm): 브루커사 (Bruker Co., Germany)의 핵자기공명 분광기 모델 AVANCE 400로 측정됨. 시료를 140℃에서 중수소화 o-다이클로로벤젠에 용해시켰고, 측정 온도는 125℃로 하였다. 실험적 운영, 피크 평가 및 데이터 처리는 문헌 (예를 들어, James C. Randall, Polymer Sequence Determination: ¹³Carbon NMR Method, Academic, New York, 1977 참고)에 기재된 바에 따라 수행하였다.

3. 용융 유동 지수 (MFR): 230℃, 2.16 kg 하중으로 ISO1133-05에 따라 측정됨.

4. 다분산성 지수: 시료의 점도 및 계수는 특정 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 평판 집게가 장착된 리오메트릭 사이언티픽사 (Rheometric Scientific Inc., USA)로부터 이용가능한 ARES 유량계 상에서 측정되었다. 다분산성 지수 (PI)는 PI=10⁵/G로서 계산되었는데, 여기서 G는 저장 계수 (G') 대 주파수 곡선 및 손실 계 수 (G'') 대 주파수 곡선의 교차점에서의 계수 값이다. 측정하기 전에, 수지 시료는 200℃에서 2 mm 두께의 평판 내로 압축 주형이었다 (L.A. Utracki 및 A. Luciani, Rheology of polypropylene in Karger-Kocsis J., ed., Polypropylene: A-Z Reference, Dordrecht: Kluwer Publishers, 1999, 716 참고).

5. 수지의 인장 강도: ASTM D638-00에 따라 측정됨.

6. 수지의 휨 계수: ASTM D790-97에 따라 측정됨.

7. Izod 충격 강도: ASTM D256-00에 따라 측정됨.

실시예 1

주 촉매 (활성 티타늄-함유 고상 촉매 성분)를 중국 특허 출원 CN93102795의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 주 촉매는 2.4 wt%의 Ti 함량, 18.0 wt%의 Mg 함량, 및 13 wt%의 다이-n-부틸 프탈레이트 함량을 갖는 것으로 확인되었다.

중합반응은 두 개의 75 L 루프 중합반응 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 시험 공장 내에서 수행되었다. 주 촉매, 공촉매 (즉, 트라이에틸알루미늄), 및 외부 전자 공여체 (즉, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란)를 10℃에서 1분간 서로 미리 접촉시킨 후, 전중합반응을 수행하기 위하여 2 L 전중합반응 반응기 내에 연속적으로 주입하였다. 전중합반응 반응기 내로 주입되는 각 원료 물질의 유속은 트라이에틸 알루미늄은 5.29 g/hr로, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란은 0.13 g/hr로, 주 촉매는 0.01 g/hr로, 프로필렌은 11 kg/hr로 하였다. 전중합반응 온도 는 15℃였고, 전중합반응 압력은 4.1 MPa였고, 체류 시간은 6분이었다.

전중합반응 반응기로부터의 유출은 연속된 두 개의 루프 반응기의 제1 반응기 내로 연속적으로 주입되어 프로필렌의 단일 중합반응을 촉진시켰다. 제1 루프 반응기 내 Al/Si 중량비는 40이었다. 두 개의 루프 반응기 내 중합반응 온도는 70℃이고, 두 개의 루프 반응기 내 압력은 4.1 MPa이고, 체류 시간은 제1 루프 반응기에 대해서는 1.1시간이고 제2 루프 반응기에 대해서는 0.8시간이었다. 프로필렌을 제1 루프 반응기에는 23 kg/hr의 유속으로, 제2 루프 반응기에는 12 kg/hr의 유속으로 주입하였다.

제1 루프 반응기에의 공급은 부피당 180 ppm의 농도로 수소 가스를 포함하고 있고, 추가적인 수소 가스가 수소 가스 농도가 부피당 2600 ppm에 도달하도록 제2 루프 반응기로의 공급에 첨가되었다. 추가적인 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란이 0.4 g/hr의 유속으로 제2 루프 반응기 내에 공급되어, 제2 루프 반응기 내 Al/Si 중량비가 10이 되도록 하였다. 제2 루프 반응기의 배출량에 대한 제1 루프 반응기의 배출량의 비율은 45:55였다.

상기 중합반응으로부터 수득된 분말의 중합체에 0.1 wt%의 IRGAFOS 168, 0.2 wt%의 IRGANOX 1010 및 0.05 wt%의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였고, 그 결과 혼합물을 2축 압출기를 통해 펠렛화하였다. 그 결과로서 생기는 펠렛의 특성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

제1 루프 반응기 내 Al/Si 중량비가 80이 되도록 전중합반응 반응기에 공급되는 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란의 유속을 0.06 g/hr로 하였고, 추가적인 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란을 0.47 g/hr의 유속으로 제2 루프 반응기 내에

공급하여, 제2 루프 반응기 내 Al/Si 중량비가 10이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다. 특성 측정 결과를 하기 표

1에 나타내었다.

실시예 3

제1 루프 반응기에 공급되는 수소 농도를 부피당 80 ppm으로 조절하고, 제2 루프 반응기에 공급된 수소 농도를 부피당 5200 ppm으로 조절하는 것을 제외하고는

실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다. 특성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

외부 전자 공여체로서 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란을 0.13 g/hr의 유속으로 전중합반응 반응기에만 공급하여 (다시 말하면, 사이클로헥실 메틸 다이메톡 실란이 제2 루프 반응기 내로는 공급되지 않음), 두 개의 루프 반응기 내 모두의 Al/Si 중량비가 40이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다.

비교예 2

외부 전자 공여체로 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란을 0.53 g/hr의 유속으로 전중합반응 반응기에만 공급하여 (다시 말하면, 사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란이 제2 루프 반응기 내로는 공급되지 않음), 두 개의 루프 반응기 내 모두의 Al/Si 중량비가 40이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같은 방법을 수행하였다.

보다 우수한 연합 특성, 특히 현저히 향상된 기계적 특성을 갖는 중합체가 서로 다른 수소 농도 하에서 촉매의 활성 부위의 입체선택성을 조절함으로써, 즉, 제1 중합반응 단계에서 생산된 프로필렌 중합체의 입체규칙도에 대한 최종 중합체의 입체규칙도가 1 이상이 되도록 상기 중합체의 저 분자량 분획을 생산하기 위한 제2 중합반응 단계에서 사용된 외부 전자 공여체 성분의 양을 증가시킴으로써 수득될 수 있음을 실시예 및 비교예에서 수득된 결과로부터 알 수 있다.

*사이클로헥실 메틸 다이메톡시 실란에 대한 트라이에틸 알루미늄의 중량비

**1# 루프 반응기 또는 2# 루프 반응기의 생성물은 대응하는 반응기로부터 취한 시료를 의미한다.

본 명세서에 언급된 특허, 특허 출원, 비-특허 문헌 및 검사 방법들은 참조로서 본원에 포함된다.

본 발명은 예시적인 실시형태를 참고로 하여 기술되지만, 다양한 변경 및 변형이 발명의 요지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있음이 당분야의 통상적인 기술을 갖는 자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 이 발명을 수행하기 위해 의도된 최선의 형태로서 기술된 특정 실시형태로 제한되지 않지만, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 모든 실시형태를 포함할 것이다.

Claims (15)

1. 적어도 하기 두 단계의 중합반응을 포함하는, 3 내지 10의 다분산성 지수를 가진 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법: 지글러-나타 촉매 및 제2 단계 중합반응의 분자량 조절제보다 소량의 분자량 조절제의 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 폴리프로필렌의 고 분자량 분획을 제공하기 위한 제1 단계 중합반응; 및 제1 단계 중합반응의 결과 중합체 및 제1 단계 중합반응의 분자량 조절제보다 다량의 분자량 조절제의 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌 및 α-올레핀의 공중합반응으로, 폴리프로필렌의 저 분자량 분획을 제공하기 위한 제2 단계 중합반응으로, 상기 제2 단계 중합반응의 결과물에 대한 제1 단계 중합반응의 결과물의 질량 비율이 30:70 내지 70:30의 범위이고, 제1 단계 중합반응에 사용된 지글러-나타 촉매가 필수 성분으로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고상 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 유기 실리콘 화합물의 반응 생성물로서, 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비가 10 내지 300의 범위이고, 상기 유기 실리콘 화합물의 추가적인 양이 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비를 제1 단계 중합반응에서의 중량비 이하로 만들기 위해 제2 단계 중합반응에 첨가되는 것이고, 제2 단계 중합반응 이후 얻어진 최종 중합체는 제1 단계 중합반응으로 제조된 중합체보다 높은 입체규칙도(isotacticity)를 가지는 것인 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1 단계 중합반응에서 제조된 프로필렌 중합체의 MFR(Melt Flow Rate) 값에 대한 최종 중합체의 MFR 값의 비율이 5 내지 15의 범위인 방법.
3. 제1항에 있어서, 제1 단계 중합반응에서 제조된 프로필렌 중합체의 입체규칙도에 대한 최종 중합체의 입체규칙도의 비율이 1 이상이지만 1.2 이하이거나 1.2인 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 제1 단계 중합반응에서 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비가 제2 단계 중합반응의 중량비보다 2 내지 20배 이상인 방법.
6. 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 제1 및 제2 중합반응을 포함하고, 제1 및 제2 중합반응이 각각 연속된 제1 루프 반응기 및 제2 루프 반응기에서 수행되는 방법.
7. 제6항에 있어서, 제2 단계 중합반응의 결과물에 대한 제1 단계 중합반응의 결과물의 중량 비율이 35:65 내지 55:45의 범위이고, 두 개의 루프 반응기 내 중합반응 온도가 60 내지 80℃로 조절되고, 중합반응이 액상 벌크 공정으로 수행되는 방법.
8. 연속된 두 개의 반응기에서 고-입체선택성 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌의 단일중합반응 또는 공중합반응을 연속적으로 수행하는 것을 포함하고, 상기 반응이 활성 티타늄-함유 고상 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 실리콘 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 제1 루프 반응기 내, 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비가 10 내지 300 범위이고; 제2 루프 반응기 내 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비가 제1 루프 반응기 내의 중량비 이하가 되도록 추가적인 양의 유기 실리콘 화합물이 제2 루프 반응기에 첨가되고; 제2 루프 반응기 내 분자량 조절제의 농도가 제1 루프 반응기 내의 농도보다 높고; 제2 루프 반응기의 결과물에 대한 제1 루프 반응기의 결과물의 중량 비율이 35:65 내지 55:45의 범위이고; 두 개의 루프 반응기 내 중합반응 온도가 60 내지 80℃에서 조절되고; 중합반응이 액상 벌크 중합반응인, 3내지 10의 다분산성 지수를 가진 넓은 분자량 분포도를 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 제1 루프 반응기 내 유기 실리콘 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 중량비가 제2 루프 반응기 내의 중량비보다 2 내지 20배 이상인 방법.
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