CN1097596C - 一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使丙烯聚合物等规度易调的催化剂，其中催化剂活性组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛混合，在助析出剂存在下析出固体物，此固体物用内给电子体多元羧酸酯处理，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，在聚合过程中，采用不同的外给电子体与上述活性组份中的内给电子体多元羧酸酯相匹配，产生协同效应，使所生产的聚丙烯的等规度在99%～91%之间可以调节。

Description

一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用
技术领域
本发明涉及一种使烯烃聚合物等规度易调的催化剂及其制法和该催化剂的应用，更具体地说，涉及一种使聚丙烯等规度易调的催化剂及其活性组份的制法和该催化剂的应用。
背景技术
八十年代初，日本三井油化和美国希蒙特(Himont)公司相继开发了制备聚丙烯的液相本体聚合釜式工艺技术(Hypol)和液相本体聚合环管工艺技术(Spheripol)，前者采用TK型高效载体催化剂，后者则根据生产不同的产品的树脂牌号分别采用GF-2A或FT4S催化剂。我国大型的聚丙烯生产技术主要引进以上两家公司的技术，所采用的催化剂也随之引进。八十年代中，北京化工研究院N-催化剂的研究成功使中国的聚丙烯装置走上了催化剂国产化的道路。
中国专利85100997(N-催化剂)公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(甲)含Ti的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅化合物三种组份，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂体系用于丙烯聚合时，具有很高的活性，并且延长聚合时间时活性下降小，聚合物表观密度大，立体规整性很高，且当熔融指数增大时，立体规整性下降很小，对于纺丝类产品的开发具有独特的优越性，但该催化剂体系的缺点是用此催化剂生产的聚丙烯树脂的等规度较高，达99.5％，并且不容易调节，对于不同用途的聚丙烯树脂，所要求的聚丙烯的等规度不同，对于纤维级聚丙烯树脂则要求等规度高(应大于98％)，而薄膜类产品树脂牌号则要求相对比较低的等规度(一般为94％左右)，因此该催化剂不适合开发更多牌号的聚丙烯树脂，尤其是不适于开发薄膜级树脂或扁丝等树脂。而上面提到的几种催化剂如TK型催化剂等规度虽较低，但也不易调节，而GF-2A催化剂的粒形不十分规整，FT4S催化剂的制备工艺较为复杂。
众所周知，内给电子体和外给电子体的种类、用量以及二者之间的相互匹配，对于聚合物的等规度有很大的影响。中国专利85100997说明书所公开的所有实施方案中，催化剂合成均采用的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，其用量为酯/Mg(mol)＝0.2，聚合时外给电子体均采用二苯基二甲氧基硅烷与上述内给电子体相匹配，使所得的聚丙烯等规度较高，而且不易调节，同时由于苯基的存在，使所得的聚合物中会含有微量的苯基，造成一定的污染，因此限制了该聚合物的应用。
发明内容
在本发明中选择了不含苯基的外给电子体与内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯相匹配，产生协同效应，并在较大范围内调节烷基铝和外给电子体中Al/Si的比例，因此解决了上述存在的问题，使聚丙烯的等规度在一定范围内可调。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中，聚合物等规度较高且不易调节的缺点，提供一种使丙烯聚合物等规度易调的催化剂，其中催化剂活性组份是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下析出固体物，此固体物用内给电子体多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，在聚合过程中，采用不同的外给电子体与上述活性组份中的内给电子体多元羧酸酯相匹配，产生协同效应，使所生产的聚丙烯的等规度在99％～91％之间可以调节，尤其可以开发等规度较低的产品以适合于各种不同用途牌号树脂的需要，并使催化剂的效率和聚丙烯的堆密度保持不变。
本发明的第二个目的是提供一种本发明所述催化剂活性组份的制备方法。
本发明的第三个目的是提供本发明所述催化剂在丙烯聚合或共聚合中的应用。
本发明用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份：
A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物和
   有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四
   卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物
   用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释
   剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，
   多元羧酸酯与卤化镁的摩尔比为0.03～0.25；
B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的
   烃基；
C、RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基或环烷基；
组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，
组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1～400。
本发明催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选为二氯化镁。
本发明催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃，优选为环氧氯丙烷。
本发明催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯，优选为正磷酸三丁酯。
本发明催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。
本发明催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiXn(OR)4-n，＝1～4，具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5～150摩尔，以1～20摩尔为好，优选为四氯化钛。
本发明催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03～1.0摩尔，以0.05～0.4摩尔为好。
本发明催化剂组分A所述的内给电子体多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种。具体如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁等，优选为邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯。以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.03～0.25摩尔，较好为0.05～0.2摩尔，优选为0.07～0.12摩尔。
本发明催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlRnX3-n，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。
本发明催化剂组分C所述的RnSi(OR)4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同种的烷基或环烷基，具体如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷。
在本发明的催化剂体系中，组份B中铝与组分A中钛的摩尔比为5～1000，以100～800为好；组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为1～400，以25～250为好。
本发明催化剂活性组份A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0～100℃，较好为30～70℃；在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，最好为-30～5℃；将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用惰性稀释剂洗涤固体。物，制得含钛的固体催化剂组份A。
本发明催化剂A、B、C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。
本发明的催化剂可用于丙烯的均聚合或丙烯与α-烯烃的共聚合，α-烯烃可采用乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1。聚合时可采用液相聚合，也可采用气相聚合。
在本发明中选择了不含苯基的外给电子体与内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二正丁酯相匹配，产生协同效应，并在较大范围内调节烷基铝和外给电子中Al/Si的比例，使聚丙烯等规度在一定范围内可调。例如：本发明的催化剂中选择不同的内给电子体多元羧酸酯的加量，将多元羧酸酯/MgCl2的摩尔比改为0.2、0.11、0.074，在聚合过程中，采用外给电子体CHMMS，并且调节其加量，使Al/Si(mol)在25、50、100、150、200、250内调节，随着内酯含量的降低，硅含量的降低，聚丙烯的等规度下降明显，即当酯/Mg＝0.2时，Al/Si比从25升至250时，等规度从99％降至94％；当酯/Mg＝0.11时，Al/Si从25升至200时，等规度从98％降至94％；而当酯/Mg＝0074时，Al/Si从25升至200时，等规度从97.5％下降至87％。
当选用内给电子体和外给电子体DBMS(二丁基二甲氧基硅烷)相匹配时，当DIBP/Mg＝0.11，Al/Si从25升至200时，等规度从98.5％降至92％；而当DNBP/Mg＝0.11时，Al/Si从25升至200时，等规度从97.5％至90％。
在对比例中采用内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和外给电子体二苯基二甲氧基硅烷相匹配，当酯/Mg＝0.2时，Al/Si比从25升至130时，等规度从99％降至81％，甚至更低，聚合物性能较差，这样大的下降幅度在实际应用中很难用来调节聚合物的等规度。
综上所述，本发明催化剂通过使用互相匹配的内、外给电子体，并调节烷基铝和外给电子中Al/Si的比例，从而达到调节聚合物等规度的目的，使聚丙烯的等规度在94-99％之间能够调节，并保持了其它的优良性能，例如催化剂的效率高，聚合物的堆积密度大。同时由于采用了不含苯基的外给电子体，使聚合物不存在污染问题，拓宽了聚合物的应用领域。
实施例
实施例1.
1、催化剂体系中(A)组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g(0.05mol)，甲苯85ml，环氧氯丙烷ECP 7.8ml(0.1mol)，磷酸三丁酯(TBP)8.2ml(0.03mol)，搅拌下升至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.2g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4 56ml，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)2.7ml，并维持80℃，1小时，热过滤后，加入甲苯100ml，洗涤二次，得到棕黄色固体。加入甲苯60ml、TiCl4 40ml，90℃处理2小时，除去滤液，重复处理一次。加入甲苯100ml，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷100ml，洗涤二次，得固体物6.3g(A组分)。A组分含Ti1.57％、Mg17.5％、氯58.9％、DNBP10.3％。
2.聚合
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt30.0025mol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.0001mol使Al/Si[(mol)＝25，再加入上述固体A组份10mg以及0.4NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度2小时。降温，放压，出料得PP树脂。结果见表1：
实施例2
采用实施例1中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝50，其余同实施例1，结果见表1：
实施例3
将实施例1中的外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝100，其余同实施例1。结果见表1：
实施例4
将实施例1中的外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝150，其余同实施例1。结果见表1：
实施例5
将实施例1中的外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝200，其余同实施例1。结果见表1：
实施例6
将实施例1中的外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝250，其余同实施例1。结果见表1：
                     表1、外给电子体CHMMS用量对等规度的影响。
                             DNRP/Mg(mol)＝0.2
实施例   Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     MIg/10分钟     BDg/ml
    实例1     25     42.0     98.8     3,2     0.45
    实例2     50     45.0     98.1     4.0     0.44
    实例3     100     42.0     97.5     4.1     0.44
    实例4     150     47.0     96.5     4.9     0.44
    实例5     200     47.0     96.0     6.8     0.44
    实例6     250     42.0     93.5     12.0     0.42
对比例1
采用实例1的催化剂组份A进行丙烯聚合，外给电子体采用二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)，使Al/Si(mol)＝25，其它条件同实例1，结果见对比表1。
对比例2～7
仅将Al/Si(mol)改变为50、70、100、110、120、130，其它条件同实例1，结果见对比表1。
           对比表1：外给电子体DPMS用量对等规度的影响
                       DNBP/Mg(mol)＝0.2
对比例     Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     BDg/ml
    对比例1     25     57.6     98.2     0.46
    对比例2     50     60.6     98.1     0.45
    对比例3     70     55.2     97.8     0.46
    对比例4     100     48.1     97.3     0.45
    对比例5     110     42.3     81.6     无法测
    对比例6     120     48.0     81.6     无法测
    对比例7     130     44.0     粘，未测     无法测
实施例7
将实施例1中A组份的制备中，加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.5ml，使酯/Mg＝0.11，其余均同实施例1。A组分含Til.51％、Mg17.5％、氯58.2％、DNBP12.3％。
2.聚合
同实施例1。结果见表2：
实施例8
采用实施例7中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝50，其余同实施例7，结果见表2：
实施例9
采用实施例7中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝100，其余同实施例7，结果见表2：
实施例10
采用实施例7中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝150，其余同实施例7，结果见表2：
实施例11
采用实施例7中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝200，其余同实施例7，结果见表2：
                  表2、外给电子体CHMMS用量对等规度的影响。
                               DNBP/Mg(mol)＝0.11
实施例     Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     MIg/10分钟     BDg/ml
    实例7     25     42.0     97.9     1.5     0.44
    实例8     50     43.0     97.4     6.1     0.44
    实例9     100     45.0     97.0     7.5     0.44
    实例10     150     44.0     96.2     8.1     0.44
    实例11     200     41.0     93.5     13.9     0.42
实施例12
1、将实施例1中A组份的制备中，加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0ml，使酯/Mg＝0.074，其余均同实施例1。A组分含Ti1.35％、Mg18.2％、氯59.5％、DNBP9.1％。
2.聚合
同实施例1。结果见表3：
实施例13
采用实施例12中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/S[(mol)＝50，其余同实施例12，结果见表3：
实施例14
采用实施例12中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝100，其余同实施例12，结果见表3：
实施例15
采用实施例12中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝150，其余同实施例12，结果见表3：
实施例16
采用实施例16中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)量减少，使Al/Si(mol)＝200，其余同实施例16，结果见表3：
                    表3外给电子体CHMMS用量对等规度的影响。
                                DNBP/Mg(mol)＝0.074
实施例   Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     MIg/10分钟     BDg/ml
  实例12     25     42.0     97.5     2.9     0.44
  实例13     50     44.0     96.9     4.8     0.45
  实例14     100     47.0     96.2     5.1     0.44
  实例15     150     34.0     91.9     7.1     0.40
  实例16     200     32.0     87.4     10.5     0.34
实施例17
1.催化剂A组分的制备同实施例1。所得的A组分含Ti2.41％、Mg16.3％、氯56.1％、DIBP18.9％。
2.聚合
将实施例1的丙烯聚合中的外给电子体改为二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)，其余同实施例1。结果见表4：
实施例18
采用实施例17中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝100，其余同实施例17，结果见表4：
实施例19
采用实施例17中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝150，其余同实施例17，结果见表4：
实施例20
采用实施例17中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝200，其余同实施例17，结果见表4：
                  表4外给电子体DBMS用量对等规度的影响。
                            DIBP/Mg(mol)＝0.2
实施例     Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     MIg/10分钟     BDg/ml
  实例17     25     39.0     98.8     4.6     0.44
  实例18     100     43.0     97.2     6.4     0.45
  实例19     150     42.0     96.4     7.2     0.46
  实例20     200     36.0     92.3     10.2     0.42
实施例21
1、将实施例1中A组份的制备中，加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.0ml，使酯/Mg＝0.074，其余均同实施例1。A组分含Ti1.7％、Mg16.8％、氯58.5％、DNBP11.93％。
2、聚合
将实施例1的丙烯聚合中的外给电子体改为二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)，其余同实施例1。结果见表5：
实施例22
采用实施例21中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝50，其余同实施例21，结果见表5：
实施例23
采用实施例21中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝100，其余同实施例21，结果见表5：
‘实施例24
采用实施例21中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝150，其余同实施例21，结果见表5：
实施例25
采用实施例21中的催化剂A组分进行丙烯聚合，外给电子体二丁基二甲氧基硅烷(DBMS)量减少，使Al/Si(mol)＝200，其余同实施例21，结果见表5：
                 表5、外给电子体DBMS用量对等规度的影响。
                             DNBP/Mg(mol)＝0.074
实施例     Al/Si(mol)   Cat效率Kgpp/gCat TII％     MIg/10分钟     BDg/ml
  实例21     25     54.0     97.8     3.2     0.45
  实例22     50     53.0     97.0     3.8     0.45
  实例23     100     52.0     95.6     4.2     0.45
  实例24     150     52.0     93.8     6.4     0.42
  实例25     200     46.0     90.2     8.7     0.41

Claims (13)

1.用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，包含如下组份：
A、含钛的固体催化剂组份，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物和
   有机磷化合物和惰性分散剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四
   卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物
   用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释
   剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，
   多元羧酸酯与卤化镁的摩尔比为0.05～0.18；
B、通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的
   烃基，X为卤素，n为0＜n≤3的数；
C、通式为RnSi(OR’)4-n有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同
   种的烷基或环烷基；
   组份B与组份A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5～1000，
   组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为10～400。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或他们的混合物。
7.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分C选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中，以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.05～0.2摩尔。
10.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组分A中，以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.07～0.12摩尔。
11.根据权利要求1所述的用于丙烯聚合或共聚合的催化剂，其特征在于，催化剂组份B与组份C之间的比例，以铝与硅的摩尔比计为25～250。
12.权利要求1～11之一所述催化剂中组分A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性分散剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0～100℃；在助析出剂存在下，在-35～60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60～110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟～10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组份A。
13.权利要求1～11之一所述催化剂用于丙烯的均聚合或丙烯与其它烯烃的共聚合。
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