CN102190748B

CN102190748B - 一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102190748B
Application number: CN 201010130409
Authority: CN
Inventors: 安彦杰; 刘立新; 邹恩广; 赵晓非; 张明强; 吴林美; 李波; 王文燕; 姜进宪; 葛腾杰; 张德英; 王世华; 张瑞; 李广东; 吕红丽
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; Daqing Petroleum Institute
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd; Daqing Petroleum Institute
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2010-03-19
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-03-19
Also published as: CN102190748A

Abstract

本发明涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法；丙烯与1-丁烯单体同时预聚合，1-丁烯单体质量为丙烯和1-丁烯单体总质量的2.0-4.0％；催化剂为MgCl₂负载的Ziegler-Natta，Ti质量为催化剂总质量的1-4％；催化剂外给电子体选择甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或两种的复合；外给电子体加入量Si/Ti摩尔比为20～80；在共聚聚合工艺条件中Al/Ti摩尔比为600～1000；共聚物具有良好的颗粒形态和适宜的粒度分布、细粉含量较少、冲击强度以及模量等力学性能较高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生产。

Description

一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，特别是涉及BOPP或CPP薄膜专用料的制备方法。

背景技术

均聚聚丙烯低温冲击强度、热封温度和透明性相对较差，这些缺点限制了其在包装材料方面的应用。通过丙烯与α-烯烃(如乙烯或1-丁烯)无规共聚可有效提高聚丙烯的透明性、降低树脂的起始热封温度，同时共聚树脂还具有低结晶度、高透明度和柔软性等优点，可与其它一些透明树脂(如PC和PS)相媲美。

在以丙烯为主的丙烯/1-丁烯无规共聚物制备专利中，CN1201468A公布了使用茂金属催化剂制备丙烯/1-丁烯共聚物的方法，可以工业规模生产，优选气相法生产，产品具有较好的颗粒形态，用于薄膜及模塑制件，此方法采用茂金属催化剂与现有工业聚丙烯生产方法相差较大；CN1202186A也公布了使用茂金属催化剂制备一种熔点低于145℃的丙烯/1-丁烯共聚物制备方法；US4168361公布了丙烯/1-丁烯无规共聚物的生产方法，采用MgCl2负载的Z-N催化剂，共聚物雾度小于40％，断裂伸长率大于300％，产品表面不发粘，优选在惰性溶剂中聚合，1-丁烯摩尔分数为60％～10％，此方法1-丁烯含量高，在惰性溶剂中反应，需要产品后处理过程；Fabricio等采用气相共聚及高效MgCl2负载Z-N催化剂制备了丙烯/1-丁烯无规共聚物(Macromol.Chem.Phys.2005，206：2333-2341.)；徐君庭等(高分子学报，1996，(1)：65-71)及文煜峰等采用常压淤浆方法合成了丙烯/1-丁烯无规共聚物(高分子材料科学与工程，1998，14(2)：44-46)。上述这些聚合方法不同于本体聚合方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种本体法制备丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的方法。使用MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂，通过调整外给电子体种类以及本体法共聚聚合工艺条件优化，提高催化剂的共聚活性，制备的共聚树脂中1-丁烯单元含量在2.0wt％～4.0wt％，同时共聚物具有良好的颗粒形态和适宜的粒度分布、细粉含量较少、冲击强度以及模量等力学性能较高、透明性高，可用于BOPP或CPP薄膜的生产。

本体法共聚聚合试验步骤如下：

在2L本体聚合釜中，加入助催化剂烷基铝、外给电子体和MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂。使用的MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂的Ti含量为1-4wt％，优选2-3wt％；外给电子体可选择甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、异丁基三乙氧基硅烷或两种给电子体复合；外给电子体加入量为Si/Ti(摩尔比)为20～80，优选Si/Ti为40～60；烷基铝加入量为Al/Ti(摩尔比)为600～1000，优选Al/Ti为700～800；共聚单体1-丁烯加入方式为三种过程中的一种，优选第2种聚合方式。

(1)丙烯单体预聚，再加入1-丁烯单体，然后升温进行共聚合反应。

(2)丙烯与1-丁烯单体同时进料，预聚合，再升温进行共聚合反应。

(3)丙烯预聚，再升温聚合10～60min，再加入1-丁烯单体继续进行共聚合反应。

控制预聚合反应温度为0℃～50℃，优选预聚合反应温度10℃～20℃。预聚合反应时间为1～60min，优选预聚合反应时间为10～20min。丙烯与1-丁烯共聚反应温度为50～100℃，优选的共聚反应温度为70℃～80℃；反应时间为1～4h，优选的反应时间为1.5～2h；反应压力3.0～4.5Mpa，优选的反应压力为3.0～3.5MPa。在制备的丙烯/1-丁烯共聚树脂中1-丁烯单体所占的百分比为2.0wt％～4.0wt％。

本方法通过本体法聚合工艺优化以及外给电子体的筛选及复合，使丙烯与1-丁烯的共聚反应催化剂活性与丙烯均聚反应相当，均大于17KgPP.(g Cat)^-1，有效提高了催化剂的共聚活性，共聚产物的颗粒形态好，粒度分布与均聚聚丙烯接近，100目以上的小颗粒均低于5％，细粉含量低；共聚产物中丁烯含量较高为2.0wt％～4.0wt％，且丁烯在共聚产物中无规分布，有效降低了共聚产物的熔点。当共聚物中1-丁烯重量分数为2.1％时，共聚物模量达到1153Mpa，冲击强度达到5.5kJ/m²，雾度为33.4％(1mm)，产品具有透明性高、二甲苯可溶物低、模量高等优点，可应用于BOPP或CPP薄膜的生产。

本发明采用本体聚合方法，通过给电子体和工艺过程的优化，来制备1-丁烯单元含量为2.0wt％～4.0wt％的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂，保证共聚物具有较好的颗粒形态。在现有丙烯/1-丁烯无规共聚物的制备技术中，主要有采用茂金属催化剂、气相聚合方法、在惰性溶剂中聚合。其中茂金属催化剂在使用Z-N催化剂的聚丙烯装置应用还有许多问题需要解决；气相聚合方法只适用于气相法聚丙烯装置；采用惰性溶剂聚合需要有繁琐的产品后处理过程。本发明的丙烯/1-丁烯无规共聚方法适用于本体聚合装置，尤其是不具有乙烯原料的聚丙烯装置生产共聚产物。

本发明的创新之处在于采用内外给电子体复配技术，控制丙烯/1-丁烯共聚物中丁烯单元含量为2.0wt％～4.0wt％，同时有效控制产品的形态，保证产品具有较高的堆积密度和适宜的粒度分布。由于共聚单体1-丁烯具有较大的空间位阻以及给电子体效应，必须选择具有高电荷密度、高配位能力、较大空间位阻，并具有保护性碳氢化合物部分的外给电子体与内给电子体相互复配，提高催化剂的共聚性能，保证产品具有较高的等规度以及良好的力学性质。

附图说明

图1为实施案例13样品的¹³C NMR谱图。

具体实施方式

在以下实施例中均采用2L搅拌聚合反应釜，预聚合反应温度为20℃，预聚合反应时间为10min，丙烯、1-丁烯共聚合反应温度为70℃，共聚合反应时间为90min，所制备的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂，直接进行压片，然后测熔点，结晶度及力学性能等。

实施例1～实施例3为三种不同工艺过程的实验结果。

实施例1：

反应釜加入丙烯预聚，再加入1-丁烯单体进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，分析结果见表1。

实施例2：

反应釜依次加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，分析结果见表1。

实施例3：

反应釜加入丙烯预聚合，然后升温到70℃，聚合30min，再加入1-丁烯进行共聚合反应60min，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，分析结果见表1。

表1 共聚单体加入方式的影响

由表1可见，采用三种不同聚合工艺过程，对催化剂的共聚活性、共聚物堆密度、共聚物中1-丁烯单元含量有一定影响。催化剂的共聚活性均较高，为17～20Kg PP/gCat，丁烯单元含量为1.21-2.28wt％，共聚产物的细粉含量均较少(100目以上含量均小于5％)。

实施例4～实施例5为通过调节单体中1-丁烯的量来得到不同1-丁烯含量的丙烯/1-丁烯共聚树脂。催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝40。工艺过程为：丙烯与1-丁烯单体同时进料，在20℃预聚合10min，再升温到70℃进行共聚合反应90min，结果见表2。

实施例4：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，分析结果见表2。

实施例5：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为20g，分析结果见表2。

表2 丁烯加入量对共聚产物性能的影响

从表2中数据可看出，丙烯/1-丁烯无规共聚树脂中1-丁烯单元含量均在2.0wt％～4.0wt％。随着共聚单体1-丁烯加入量的增加，共聚产物的堆积密度呈现降低趋势，产物中丁烯含量增加，催化剂的共聚活性降低。同时共聚产物的冲击强度等力学性能较好。

实施例6～实施例8分析了催化剂Al/Ti对丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的影响。工艺过程为：丙烯与1-丁烯单体同时进料，在20℃预聚合10min，再升温到70℃进行共聚合反应90min，结果见表3。

实施例6：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝1000、Si/Ti＝40，分析结果见表3。

实施例7：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝40，分析结果见表3。

实施例8：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝600、Si/Ti＝40，分析结果见表3。

表3 催化剂Al/Ti的影响

从表3中可以看出，当Al/Ti为800时，催化剂的活性以及共聚产物中1-丁烯含量最高，分别为22kg PP/gCat和2.20wt％。另外，从共聚产物粒度分布可以看出，当Al/Ti为800时，产物的堆密度最高为0.4928g/cm³，同时产物中细粉含量最少(粒度大于100目的粉料含量为2.1％)，因此优选Al/Ti比为800。

实施例9～实施例12分析了催化剂Si/Ti对丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的影响。工艺过程为：丙烯与1-丁烯单体同时进料，在20℃预聚合10min，再升温到70℃进行共聚合反应90min，结果见表4。

实施例9：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝80，分析结果见表4。

实施例10：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝60，分析结果见表4。

实施例11：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝40，分析结果见表4。

实施例12：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g，催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝20，分析结果见表4。

表4 催化剂Si/Ti的影响

从表4中可以看出，随着Si/Ti降低，催化剂的活性呈现增加趋势，而共聚产物中1-丁烯单元含量呈现先增加后降低趋势。当Si/Ti为40～60时，共聚产物中1-丁烯单元含量较高。共聚产物堆密度随Si/Ti减小而降低。当Si/Ti为40～60时，共聚产物的堆积密度相对较高，产物的细粉含量较少。综合催化剂共聚活性、产品形态以及共聚单体的含量等因素，优选Si/Ti为40～60。

实施例13对丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的各项性能进行了分析。

实施例13：

反应釜同时加入1-丁烯、丙烯预聚合，然后升温进行共聚合反应，丙烯加量为350g，1-丁烯加量为10g。催化剂Al/Ti＝800、Si/Ti＝40，工艺过程为：丙烯与1-丁烯单体同时进料，在20℃预聚合10min，再升温到70℃进行共聚合反应90min。重复此反应6次，将得到的共聚树脂合并在一起，加入抗氧剂并混合均匀，然后进行各项性能的分析，结果见表5。

表5 共聚聚丙烯各项性能指标

制备的丙烯/1-丁烯共聚产物的各项性能指标列于表5，共聚树脂中1-丁烯单元含量为2.08wt％，与乙烯/丙烯无规共聚BOPP薄膜原料进行了比较，制备的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯雾度、弯曲模量和冲击强度等性能好，其它性能相当。

图1为实施例13丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的13C NMR图，根据图1计算的共聚产物中单体单元含量和序列结构的组成列于表6中。从两单元组数据看，不存在BB序列，说明共聚产物中没有连续的1-丁烯单元，即1-丁烯在共聚物分子上是单独插入的。从三单元组分布看，没有BBP和BBB序列存在，而BPB序列的含量也非常少，这更清楚的证明了1-丁烯单元在共聚产物分子链上是单个分散存在的，没有连续的1-丁烯单元。

表6 丙烯/1-丁烯共聚产物的序列分布

样品平均序列

序列组成(％)

长度

实施例 B P PP PB BB PPP PPB BPB PBP BBP BBB

13 2.08 97.92 97.36 2.64 0 88.27 10.18 0 1.55 0 0 1 75

通过上述实施例说明，通过本体法聚合得到了丙烯/1-丁烯无规共聚树脂，共聚反应催化活性较高，产物粒度分布形态较好，冲击强度高，可用于生产双向拉伸BOPP或CPP等薄膜。

Claims

1.一种丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于：丙烯与1-丁烯单体同时预聚合，再升温进行共聚合反应，共聚单体1-丁烯质量为丙烯和1-丁烯单体总质量的2.0-4.0％；

催化剂为MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂，Ti质量为催化剂总质量的1-4％；

催化剂外给电子体选择甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷或两种的复合；

外给电子体加入量Si/Ti摩尔比为20～80；

助催化剂为烷基铝；

在共聚聚合工艺条件中Al/Ti摩尔比为600～1000；

预聚合反应温度为0℃～50℃，预聚合反应时间为1～60min；丙烯与1-丁烯共聚反应温度为50～100℃，反应时间为1～4h，反应压力3.0～4.5Mpa。

2.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于：催化剂为MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂，Ti质量为催化剂总质量的2-3％。

3.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于：外给电子体加入量Si/Ti摩尔比为40～60，在共聚聚合工艺条件中Al/Ti摩尔比为700～800。

4.根据权利要求1所述的丙烯/1-丁烯无规共聚树脂的制备方法，其特征在于：预聚合反应温度为10℃～20℃；预聚合反应时间为10～20min；丙烯与1-丁烯共聚反应温度为70～80℃；反应时间为1.5～2h；反应压力为3.0～3.5MPa。