CN103052662A - 具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的lldpe的制备 - Google Patents

具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的lldpe的制备 Download PDF

Info

Publication number
CN103052662A
CN103052662A CN2011800405360A CN201180040536A CN103052662A CN 103052662 A CN103052662 A CN 103052662A CN 2011800405360 A CN2011800405360 A CN 2011800405360A CN 201180040536 A CN201180040536 A CN 201180040536A CN 103052662 A CN103052662 A CN 103052662A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lldpe
electron donor
ziegler
natta catalyst
aluminum alkyls
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800405360A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103052662B (zh
Inventor
H.马夫里迪斯
D.L.贝兰
J.R.戈登
J.T.M.佩特
G.莫里尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Equistar Chemicals LP
Original Assignee
Equistar Chemicals LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Equistar Chemicals LP filed Critical Equistar Chemicals LP
Publication of CN103052662A publication Critical patent/CN103052662A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103052662B publication Critical patent/CN103052662B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本申请公开了采用同样的齐格勒-纳塔催化剂，通过改变用于聚合的烷基铝的量来制备具有不同的二甲苯可溶物或己烷可提取物的LLDPE等级的方法。该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂、烷基铝和电子供体存在下，将乙烯和C3-10α-烯烃共聚；确定二甲苯可溶物或己烷可提取物与烷基铝/电子供体比的相关性；并调节该烷基铝/电子供体比以得到期望的二甲苯可溶物或己烷可提取物。

Description

具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的LLDPE的制备
发明领域
本发明涉及线型低密度聚乙烯。更具体地，本发明涉及制备具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的线型低密度聚乙烯等级的方法。
发明背景
聚乙烯分为高密度（HDPE，密度为0.941 g/cm3或更大）、中等密度（MDPE，密度为0.926-0.940 g/cm3）、低密度（LDPE，密度为0.910-0.925 g/cm3）和线型低密度聚乙烯（LLDPE，密度为0.910-0.925 g/cm3）。参见ASTM D4976-98：Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials。线型聚乙烯，包括HDPE、MDPE和LLDPE，通常由配位催化剂如齐格勒-纳塔和单位点催化剂制备，而支化聚乙烯LDPE在高压下由自由基聚合制备。对于线型聚乙烯，密度随着与乙烯一起使用的α-烯烃共聚单体的量而变化。所述共聚单体沿着乙烯骨架形成短链的分支。由于分支造成乙烯单元之间的分隔，共聚单体的量越大，聚合物的密度越低。通常的LLDPE的共聚单体含量为5-10%。
用于制备LLDPE的齐格勒-纳塔催化剂是已知的。通常使用的齐格勒-纳塔催化剂包括TiCl3、TiCl4、VCl3、和VCl4。该催化剂通常与有机铝助催化剂如三烷基铝化合物和卤化烷基铝一起使用。任选地，所述催化剂与电子供体如醇、醚和酯一起使用。电子供体通常用于控制LLDPE的分子量分布并用于提高所述催化剂活性。
主要的LLDPE的用途是膜应用，包括制备袋、垃圾袋、拉伸包装、购物袋、工业衬料（industrial liners）、透明膜（clarity film）如面包袋、和餐点收缩膜（collation shrink films）。LLDPE膜的一个重要特性为膜粘连性（film blocking）。粘连性是当LLDPE膜分开时，它们彼此粘附的倾向。对于一般目的的膜，粘连性是不期望的，而对于拉伸保鲜膜（stretch cling film），则要求高粘连度。膜粘连度直接与LLDPE的二甲苯可溶物或己烷可提取物有关。通常，二甲苯可溶物或己烷可提取物含量越高，LLDPE膜的粘连度越高。
工业上面临的一个挑战是控制LLDPE的二甲苯可溶物或己烷可提取物，从而能够制备各种LLDPE等级以满足不同应用要求。更具体地，开发通过使用同样的催化剂但改变电子供体浓度来提供具有期望的二甲苯可溶物或己烷可提取物的LLDPE等级的新方法具有重大的工业重要性。
附图的简要描述
图1-6的每幅都使用表1的实施例的数据。
图1示出标准化的二甲苯可溶物与Al/THF摩尔比的相关性（dependence）和该数据的最小二乘法拟合成幂律关系。
图2示出己烷可提取物与Al/THF摩尔比的相关性和该数据的最小二乘法拟合成幂律关系。
图3示出膜粘连度与Al/THF摩尔比的相关性和该数据的最小二乘法拟合成幂律关系。
图4示出标准化的二甲苯可溶物的百分比变化与Al/THF摩尔比的百分比变化的相关性以及该数据的线性拟合。
图5示出己烷可提取物的百分比变化与Al/THF摩尔比的百分比变化的相关性以及该数据的线性拟合。
图6示出膜粘连度的百分比变化与Al/THF摩尔比的百分比变化的相关性以及该数据的线性拟合。
发明概要
本申请提供了采用同样的齐格勒-纳塔催化剂，通过改变用于聚合的烷基铝/电子供体比来制备具有不同的二甲苯可溶物或己烷可提取物的LLDPE等级的方法。该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂、烷基铝和电子供体存在下，将乙烯和C3-10 α-烯烃共聚；确定二甲苯可溶物或己烷可提取物与烷基铝/电子供体比的相关性；并调节该烷基铝/电子供体比以得到期望的二甲苯可溶物或己烷可提取物。
发明的具体描述
本发明的方法包括在齐格勒-纳塔催化剂、烷基铝和电子供体存在下，将乙烯与C3-10 α-烯烃共聚。
适合用于本发明的方法中的齐格勒-纳塔催化剂包括聚烯烃工业中已知的那些。实例为TiCl3、TiCl4、Ti(OR)xCl4-x、VOCl3、VCl4、Zr(OR)xCl4-x及其混合物，其中R独立地选自C1-10烷基、C6-14芳基及其混合物，并且x为0-4。优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂选自 TiCl4和Ti(OR)xCl4-x。更优选地，所述齐格勒-纳塔催化剂为TiCl4。优选地，所述催化剂以5,000-50,000 g，更优选10,000-25,000 g聚合物/g所述催化剂的范围内的量使用。
所述齐格勒-纳塔催化剂优选为负载型的。合适的载体包括无机氧化物、无机氯化物和有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的无机氯化物包括第2族元素的氯化物。优选的有机聚合物树脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和聚苯并咪唑。特别优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁及其混合物。
合适的烷基铝包括三烷基铝化合物、卤化烷基铝等、及其混合物。三烷基铝化合物的实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等、及其混合物。卤化烷基铝的实例包括氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝、氯化二甲基铝(DMAC)等、及其混合物。优选地，所述烷基铝选自TMA、TEAL、TIBA、DEAC、DMAC等、及其混合物。TEAL为特别优选的。优选地，所述烷基铝以基于聚合的乙烯进料的重量，75-500 ppm，更优选100-300 ppm，并最优选150-250 ppm的范围内的量使用。
合适的电子供体包括酸、醇、醚、酯、二醇、二醇醚、二醇酯、二醇醚酯、酰胺、胺、氧化胺、酮、腈、硅烷、硫醇等、及其混合物。醚为优选的电子供体。环醚为更优选的。四氢呋喃(THF)为特别优选的。优选地，所述电子供体以所述催化剂的10-50重量%，更优选20-40重量%，并最优选25-35重量%的范围内的量使用。
在优选的实施方案中，在惰性溶剂存在下将TiCl4与MgCl2混合以获得中间产物。将所述中间产物从溶剂中分离。然后，将THF与这种中间产物接触。然后，可以采用溶剂洗涤该THF处理过的产物以形成负载型催化剂。该负载型催化剂的Mg/Ti摩尔比优选大于或等于7，更优选在10-100的范围内，并最优选在10-50的范围内。所述电子供体与Ti(IV)化合物的摩尔比优选在0.5-20的范围内，更优选在5-20的范围内，并最优选在10-20的范围内。所使用的MgCl2可以在催化剂制备期间预形成或形成。特别优选的是使用活性形式的MgCl2。使用MgCl2的活性形式来负载齐格勒-纳塔催化剂是已知的。例如参见美国专利No. 4,298,718和No. 4,495,338。这些专利的教导以引用的方式并入本文中。
一种特别优选的负载型催化剂公开于2010年8月24日提交的共同审理的申请案No. FE2265 (US)中。该共同审理的申请的负载型催化剂及其制备的教导以引用的方式并入本文中。所述负载型催化剂优选通过X射线衍射光谱来表征，其中在2θ衍射角为5.0°-20.0°之间的范围中，至少三个主衍射峰以7.2 ± 0.2°、和11.5 ± 0.2°、和14.5 ± 0.2°的衍射角存在，在7.2 ± 0.2°的2θ处，所述峰是最强的一个，并且在11.5 ± 0.2°处的峰的强度低于最强峰强度的90%。
合适的C3-10 α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯等、及其混合物。优选地，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、或其混合物。所使用的α-烯烃的量取决于期望的LLDPE的密度。优选地，所述α-烯烃以乙烯的5-10重量%的范围内的量使用。LLDPE的密度优选在0.865-0.940 g/cm3的范围内，更优选在0.910-0.940 g/cm3的范围内，并最优选在0.915-0.935 g/cm3的范围内。
优选地，乙烯和α-烯烃的共聚在气相中进行。气相聚合是已知的。参见美国专利No. 5,733,978。‘978专利的教导以引用的方式并入本文中。在一种实施方案中，该方法在单气相反应器中进行。将催化剂连续进料至所述反应器，或者直接地或者通过一个或多个预活化装置。所述气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、和丙烷。将单体和其他组分继续进料至所述反应器中以保持该反应器压力和气相组成基本上不变。将产品流连续地从该反应器中排出。将所述LLDPE从该产品流中分离，并使未反应的单体和其他组分再循环。通常以将所述聚合床保持为流化状态的这样的再循环速度使用流化压缩机来循环包含在所述反应器中的气体。
在另一种实施方案中，所述方法在串联的两个气相反应器中进行。将所述催化剂连续进料至第一反应器，或者直接地或者通过一个或多个预活化装置。所述第一反应器的气相优选包含乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体、氢气、和丙烷。将单体和其他组分连续进料至第一反应器中以保持该反应器压力和气相组成基本上不变。将产品流从第一气相反应器中排出并进料至第二反应器。第二反应器中的气相优选不同于第一反应器，从而在第二反应器中制备的LLDPE在组成或者在分子量或者两者上不同于在第一反应器中制备的LLDPE。将包含由第一和第二反应器制备的LLDPE的终产物流从第二反应器中排出。
氢气优选用于控制所述LLDPE的分子量。分子量可以通过熔体指数MI2测量。较低的MI2意味着较高的分子量。所述LLDPE的熔体指数MI2优选在0.1-10 dg/min的范围内，并更优选在0.5-8 dg/min的范围内。特别优选的LLDPE树脂为乙烯和1-丁烯的共聚物，该共聚物具有在5-10重量%的范围内的1-丁烯含量。该乙烯-1-丁烯共聚物的密度优选为0.912-0.925 g/cm3，并更优选为0.915-0.920 g/cm3。所述乙烯-1-丁烯共聚物的MI2优选在0.5-15 dg/min，并更优选在1-10 dg/min的范围内。密度和MI2分别根据ASTM D1505和D1238(条件190/2.16)测定。
优选地，共聚在70℃-110℃，更优选在80℃-100℃的范围内，并最优选在80℃-95℃的范围内的温度下进行。优选在150-约500 psi，更优选在约200-约400 psi，并最优选在约250-约350 psi的范围内的压力下进行。
本发明的方法包括确定LLDPE的二甲苯可溶物或己烷可提取物与用于乙烯和α-烯烃共聚的烷基铝/电子供体的相关性。对在各种烷基铝/电子供体比下制备的LLDPE样品测量二甲苯可溶物或己烷可提取物含量。可以通过保持电子供体浓度不变并改变烷基铝浓度来改变电子供体/烷基铝比。可选择地，可以通过保持烷基铝浓度不变并改变电子供体浓度来改变烷基铝/电子供体比。此外，可以通过改变电子供体和烷基铝两者的浓度改变烷基铝/电子供体比。优选地，确定二甲苯可溶物或己烷可提取物与烷基铝/电子供体比的相关性，同时保持其他反应参数如温度、压力、共聚单体类型和浓度基本不变。
通过以下方法测量二甲苯可溶物。将2 g LLDPE样品置于200 ml 邻二甲苯中。将该溶液回流并搅拌直到该样品完全溶解。然后，将该溶液在水浴中冷却至25℃持续30分钟用于聚合物沉淀。将该溶液过滤并干燥。通过干燥样品的重量除以LLDPE样品的总重量来计算二甲苯可溶物。
本领域那些技术人员理解为，除了分子量分布和共聚单体分布之外，二甲苯可溶物还受到熔体指数和密度的影响。以将使可以在熔体指数和密度上稍微不同的树脂进行标准比较的方式，将熔体指数(MI2)和密度的影响标准化将是有用的。对于该影响，我们采用以下定义的“标准化的%二甲苯可溶物”，其试图利用给定的MI2和密度将树脂的%二甲苯可溶物转化或标准化为1.0 dg/min MI和0.9180 g/cm3密度的标准条件。标准化如下进行：
标准化的%二甲苯可溶物 = %二甲苯可溶物 + 1300 * (ρ’B-0.918)
ρ’B =  ρB – 0.0024 * ln(MI2)
ρB = 基础树脂密度，g/cm3.
ln(MI2) = MI2的自然对数.
MI2 = 熔体指数，根据ASTM D1238（190℃和2.16 kg下）。
基础树脂密度是根据ASTM D1505测量的并且密度样本采用退火挤出物法（annealed extrudate method）（在密度测量之前，将熔体指数线条（melt index strand）在沸水中退火30分钟，然后在环境条件下冷却20分钟）制备的树脂密度。将“基础树脂密度”理解为不含添加剂如将改变密度的抗粘连添加剂的树脂密度。通过灰分试验（根据ASTM D5630）可以测试这样的添加剂的存在。如果所述基础树脂密度并非已知，则可以从以下关系来估算：
基础树脂密度=（退火挤出物密度）-（ppm灰分）* 7E-7。
根据21 CFR 177.1520 (选择2)测定己烷可提取物的含量。将2.5 g样品膜（其厚度小于或等于4密尔）切成平方英寸级的截面，并置于穿孔的不锈钢的钢制萃取篮中。然后，在49.5℃ +/- 0.5℃下，采用1升正己烷将该膜萃取2小时。在用新正己烷大致洗涤并在80℃ +/-0.5℃下真空干燥2小时之后，由树脂的重量损失测定可提取物的含量。
使用装配有25 mm螺杆（没有混合段的3:1压缩比单阶段螺杆）、150 mm x 0.5 mm (5.9” x 19.7密尔)流延膜模头和OCS卷绕机模型CR-7（3-10 m/min的线速度）的Collin挤出机的OCS流延膜生产线来制备用于己烷可提取物测量的膜。该膜的厚度为3.5密尔。其他的膜制造条件：挤出机筒体的温度区为190/210/200/200℃，模具为200℃，熔体温度为190℃，螺杆RPM=50，线速度=3.5 m/min，冷却辊温度=18℃，并且卷绕机张力设定=7.5。
在装配有2”直径滑膛（smooth-bore）挤出机、24:1 L/D屏障型螺杆（barrier screw）和具有0.100”模隙的4”直径螺旋心轴模头的吹塑膜生产线上制备吹塑膜。吹塑膜制造条件包括63 lb/hr的输出速率，215-220℃的熔体温度，2.5的吹胀比、12”的冻结线高度和1密尔（25 μm）的膜厚度。
根据ASTM D3354测量膜粘连性。在测量之前，在60℃下在产生1 psi的接触压力的重量下调理样本24小时。从塌陷的吹塑膜膜泡切割样本，从而使接触膜表面为“内到内（inside-to-inside）”。本文中的“内”和“外”是指膜泡表面。“内到内”通常代表吹塑膜中粘连的最大可能性。所有测试的膜都为1密尔(25 μm)厚，并含有作为抗粘连剂的5500 ppm的纯净的、未处理的滑石和900 ppm的滑爽剂（芥酸酰胺）。本领域那些技术人员理解为，通过加入适当量的抗粘连剂如滑石或二氧化硅可以将特定树脂的膜粘连性在宽范围内控制和调节。然而，当将更多的抗粘连剂加入至树脂中以降低膜粘连性时，其他的膜性能变差，尤其是透明度(NAS)。因此，为了有意义地比较各种树脂的膜粘连趋势，应该将抗粘连剂的量固定为常用值，在本申请中将该值设定为5500 ppm滑石。也可以测量膜的其他性能。例如分别根据ASTM方法D1709、D1922、D1003和D1746测量落镖冲击强度（dart drop impact）、Elmendorf撕裂强度（elmendorf tear）、雾度和透明度（NAS或窄角散射）。
本发明的方法包括调节烷基铝/电子供体比以获得期望的二甲苯可溶物或己烷可提取物含量。本发明的优点是能够通过使用同样的齐格勒-纳塔催化剂但改变烷基铝/电子供体比来制备具有不同二甲苯可溶物的多种LLDPE等级。本发明的方法还用于在不同反应器中使用不同的烷基铝/电子供体或比例的多反应器方法。从而以该方法制备并共混具有不同的二甲苯可溶物的LLDPE树脂组分，以产生具有不同的二甲苯可溶物或己烷可提取物含量的多组分的LLDPE产物。
在一种实施方案中，标准化的二甲苯可溶物Y1和己烷可提取物Y2与烷基铝/电子供体X的相关性分别通过下式给出
Y1 = 6.16X0.33
Y2 = 0.14X1.14
其中X以摩尔比测量，且Y1和Y2以重量%测量。通过使用1-丁烯作为共聚单体的实验来确定这些等式。更多细节可以分别在以下的实施例和图1和图2中看出。
在另一种实施方案中，标准化的二甲苯可溶物的百分比变化Z1和己烷可提取物的百分比变化Z2与烷基铝/电子供体的百分比变化W的相关性分别通过下式给出
Z1 = 0.33W
Z2 = 1.14W
这些等式通过实验测定，并可以分别在以下的实施例和图4和图5中看到更具体的内容。
二甲苯可溶物和己烷可提取物直接影响LLDPE膜和由LLDPE制备的其他产物的性能。例如，所述LLDPE膜粘连性性能取决于其二甲苯可溶物或己烷可提取物。通常，二甲苯可溶物或己烷可提取物量越高，膜粘连性越高。粘连性是当膜分开时，它们彼此粘附的倾向。对于一般目的的膜，低二甲苯可溶物或己烷可提取物即低粘连性是被期望的，而对于拉伸保鲜膜，高二甲苯可溶物或己烷可提取物量即高粘连性是被期望的。在一种实施方案中，LLDPE膜粘连性Y3与烷基铝/电子供体X的相关性通过下式给出
Y3 = 2.46X1.85
其中X与上文定义相同，并且Y3通过g/16 in2, 内-到-内)测量；1-丁烯用作共聚单体。更具体内容可以在图3中看出。
在另一种实施方案中，LLDPE膜粘连性的百分比变化Z3与烷基铝/电子供体的百分比变化W的相关性通过下式给出
Z3 = 1.85W
更具体内容可以在图6中看出。
本发明包括通过本发明的方法制备的LLDPE树脂和包含该LLDPE树脂的膜。用于制备LLDPE膜的方法是已知的。例如，吹塑膜方法可以用于制备双轴取向的收缩膜。在该过程中，由挤出机将LLDPE熔体进料以通过环形模头中的模隙（0.025-0.100英寸）以制成竖直向上推进的熔融管。将压缩空气进料至所述管的内部以增大管直径来提供“膜泡”。注入所述管的空气体积控制了该管的尺寸或所得到的吹胀比，其通常为模头直径的1-3倍。在低颈挤出（low stalk extrusion）中，通过在外表面上并还任选在所述膜的内表面上的冷却环来快速冷却该管。将冻结线高度定义为熔融的挤出物固化的点。这发生在所述模具直径的约0.5-4倍的高度处。从该模隙到最终膜厚度的拉伸（draw down）和所述管直径的膨胀导致膜的双轴取向，这提供了期望的膜性能的平衡。膜泡在一对轧辊之间塌陷并通过膜卷绕机卷绕在膜辊上。
以下的实施例仅示例本发明。本领域那些技术人员将意识到很多在本发明的精神和权利要求的范围内的变体。
实施例
齐格勒-纳塔催化剂制备如下。
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl2·2.8 C2H5OH，但以更大规模操作。在制备期间，调整搅拌条件以获得期望的平均颗粒尺寸。在氮气流下，在50-150℃的温度范围内，使微球状MgCl2-EtOH加合物进行热处理以降低醇含量。该加合物含有28.5重量%的EtOH并具有23 μm的平均粒度。
用氮气吹扫500 mL的四颈圆底烧瓶，在0℃下装入250 mL TiCl4，然后在搅拌下装入10 g上述加合物。将温度升至130℃并保持在该温度下2小时。中断搅拌，使固体产物沉降，并虹吸掉上清液。将另外量的TiCl4加入至所述烧瓶中以达到初始液体体积。将温度保持在110℃下持续1小时。再一次使固体沉降，并虹吸掉该所述液体。然后，在60℃下用无水己烷（每次洗涤时100 mL）洗涤所述固体三次并在40℃下洗涤两次。最后，在真空下干燥所述固体中间组分并进行分析。其含有4.2重量%的Ti和20.5重量%的Mg。
用氮气吹扫装配有机械搅拌器的500 mL四颈圆底烧瓶，并在室温下装入300 mL的无水己烷和21 g的固体中间产物。在搅拌下滴加一定量的THF以具有Mg/THF=1.25的摩尔比。将温度升至50℃并将该混合物搅拌2小时。中断搅拌，并使固体产物沉降，并虹吸掉上清液。在40℃下用无水己烷洗涤所述固体两次（每次100 mL），回收并在真空下干燥。
用氮气吹扫350 mL的四颈圆底烧瓶，并在25℃下装入280 mL的庚烷和19.8 g的上述固体。在搅拌下，在约30分钟内将温度升至95℃并保持2小时。然后，将温度冷却至80℃，并中断搅拌。使所述固体产物沉降30分钟并虹吸掉上清液。
在2θ衍射角为5°-20°之间的范围内，所述固体的X射线谱图示出在衍射角2θ为7.2°(100)、8.2°(40)、11.5°(60)处的一个主衍射线、在14.5°(15)处的侧峰和在18°(25)处的另外的侧峰。括号中的数字表示相对于最强线的强度I/Io。所述固体催化剂具有15.7%的Mg、1.6%的Ti、31.1%的THF、1.49的Mg/THF比、和19.1的Mg/Ti比。
在气相聚合方法中制备LLDPE（表1中实施例1-9的乙烯-1-丁烯共聚物和实施例10-12的乙烯-1-己烯共聚物）。该方法使用装配有气体再循环压缩器的单流化床反应器。以一定速度再循环该反应器的气相，所述一定速度使得反应器中的聚合床保持在流化条件下。对于表1中的实施例1-6，所述气相包含乙烯、1-丁烯、氢气、氮气和异戊烷。对于表1中的实施例7-9，所述气相包含乙烯、1-丁烯、氢气和丙烷。对于表1中的实施例10-12，所述气相包含乙烯、1-己烯、氢气和丙烷。控制乙烯浓度以具有高聚合速率，同时保持聚合物形态（细粒形成、片层、块形成等），且该乙烯浓度保持为约30 mol%。以使得所形成聚合物的密度达到目标的方式分别控制1-丁烯/乙烯比或1-己烯/乙烯比。以使得所形成聚合物的分子量或MI2达到目标的方式控制氢气/乙烯的比。
将上述催化剂连续进料至预活化区域，其中使催化剂与三己基铝和氯化二乙基铝接触。将催化剂从所述预活化区域连续进料至所述气相反应器。除了预活化的催化剂之外，还将三乙基铝连续进料至聚合反应器系统。各实施例的总铝/THF摩尔比列于表1中。所述反应器中的压力保持在约21 barg，同时将该反应器中的聚合温度控制在86℃。将LLDPE聚合物从所述反应器床排出并脱气。
该LLDPE具有根据ASTM D1238测量的1.0 g/10 min的标称熔体指数MI2，和根据ASTM D1505测量的0.918 g/cm3的标称退火挤出物密度。实施例中的所有粒状树脂都包含典型的LLDPE抗氧化剂包（400 ppm Irganox 1076，1200 ppm TNPP或Irgafos 168和600ppm硬脂酸锌）。实施例1、3-4和6-9还包含900 ppm滑爽剂（芥酸酰胺）和5500 ppm滑石抗粘连剂。
Al/THF摩尔比：由5.5的参比值计算C4-LLDPE实施例的百分比变化，其为实施例中覆盖的4-7范围的大致中点。对于C6-LLDPE实施例，参比Al/THF值为5.2，对应于实施例10。
标准化的%二甲苯可溶物：C4-LLDPE实施例的百分比变化由参比值10.8计算。参比值10.8为对应于Al/THF=5.5的图1中的拟合标准化%二甲苯可溶物值。对于C6-LLDPE实施例，参比标准化%二甲苯可溶物值为19.3，对应于实施例10。
%己烷可提取物：C4-LLDPE实施例的百分比变化由参比值0.98计算。参比值0.98为对应于Al/THF=5.5的图2中的拟合%己烷可提取物值。
膜粘连性：由参比值58计算C4-LLDPE实施例的百分比变化。所述参比值58是对应于Al/THF=5.5的图3中的拟合膜粘连性值。

Claims (24)

1.使用同样的齐格勒-纳塔催化剂、通过改变用于聚合的烷基铝的量来制备具有不同的二甲苯可溶物或己烷可提取物的线型低密度聚乙烯(LLDPE)等级的方法，所述方法包括：
(a) 在齐格勒-纳塔催化剂、烷基铝和电子供体存在下将乙烯和C3-10 α-烯烃共聚；
(b) 确定二甲苯可溶物或己烷可提取物与烷基铝/电子供体比的相关性；和
(c) 改变烷基铝/电子供体比以获得具有期望的二甲苯可溶物或己烷可提取物的LLDPE等级。
2.权利要求1的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂选自TiCl3、TiCl4、Ti(OR)xCl4-x、VOCl3、VCl4、Zr(OR)xCl4-x及其混合物，其中各R独立地选自C1-10烷基和C6-14芳基，并且x为0-4。
3.权利要求2的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂为TiCl4。
4.权利要求3的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂负载于MgCl2上。
5.权利要求4的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比大于或等于7。
6.权利要求5的方法，其中所述Mg/Ti摩尔比在10-100的范围内。
7.权利要求6的方法，其中所述Mg/Ti摩尔比在10-50的范围内。
8.权利要求7的方法，其中所述电子供体为四氢呋喃。
9.权利要求8的方法，其中所述LLDPE的标准化二甲苯可溶物Y1 (重量%)与烷基铝/电子供体X（摩尔比）的相关性通过以下等式给出
Y1 = 6.16X0.33
并且其中α-烯烃为1-丁烯。
10.权利要求8的方法，其中所述LLDPE的标准化二甲苯可溶物的百分比变化Z1与烷基铝/电子供体的百分比变化W的相关性通过以下等式给出
Z1 = 0.33W 。
11.权利要求8的方法，其中所述LLDPE的己烷可提取物Y2 (重量%)与烷基铝/电子供体X（摩尔比）的相关性通过以下等式给出
Y2 = 0.14X1.14
并且其中α-烯烃为1-丁烯。
12.权利要求8的方法，其中所述LLDPE的己烷可提取物的百分比变化Z2与烷基铝/电子供体的百分比变化W的相关性通过以下等式给出
Z2 = 1.14W 。
13.用于控制线型低密度聚乙烯（LLDPE）膜的粘连的方法，所述方法包括：
(a) 在齐格勒-纳塔催化剂、三烷基铝和电子供体存在下将乙烯和C3-10 α-烯烃共聚；
(b) 确定所述膜粘连性与所述电子供体/三烷基铝比的相关性；和
(c) 调节所述电子供体/三烷基铝比以获得期望水平的膜粘连性。
14.权利要求13的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂选自TiCl4 和TiCln(OR)4-n，n小于或等于3并且R为C1-C10烃基。
15.权利要求14的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂为TiCl4。
16.权利要求15的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂负载于MgCl2上。
17.权利要求16的方法，其中所述齐格勒-纳塔催化剂的Mg/Ti摩尔比为大于或等于7。
18.权利要求17的方法，其中所述Mg/Ti摩尔比在10-100的范围内。
19.权利要求18的方法，其中所述Mg/Ti摩尔比在10-50的范围内。
20.权利要求19的方法，其中所述电子供体为四氢呋喃。
21.权利要求20的方法，其中所述膜粘连性Y3 (g/16 in2, 内-到-内)与烷基铝/电子供体X（摩尔比）的相关性通过以下等式给出
Y3 = 2.46X1.85
其中α-烯烃为1-丁烯。
22.权利要求20的方法，其中膜粘连性的百分比变化Z3与烷基铝/电子供体的百分比变化W（摩尔比）的相关性通过以下等式给出
Z3 = 1.85W 。
23.由权利要求1的方法制备的LLDPE。
24.由权利要求13的方法制备的LLDPE。
CN201180040536.0A 2010-08-24 2011-08-17 具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的lldpe的制备 Active CN103052662B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/806894 2010-08-24
US12/806,894 US20120053305A1 (en) 2010-08-24 2010-08-24 Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
PCT/US2011/048128 WO2012027173A1 (en) 2010-08-24 2011-08-17 Preparation of lldpe having controlled xylene solubles or hexane extractables

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103052662A true CN103052662A (zh) 2013-04-17
CN103052662B CN103052662B (zh) 2016-03-02

Family

ID=44654467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180040536.0A Active CN103052662B (zh) 2010-08-24 2011-08-17 具有可控的二甲苯可溶物或己烷可提取物的lldpe的制备

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120053305A1 (zh)
EP (1) EP2609127B1 (zh)
JP (2) JP6258701B2 (zh)
KR (2) KR20130098307A (zh)
CN (1) CN103052662B (zh)
BR (1) BR112013004128B1 (zh)
RU (1) RU2572837C2 (zh)
WO (1) WO2012027173A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415460A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合用催化剂
CN112759684A (zh) * 2019-11-01 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁烯-1的制备方法及装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8679603B1 (en) * 2012-12-21 2014-03-25 Equistar Chemicals, Lp High clarity and strength polyethylene films
JP6466474B2 (ja) 2014-05-28 2019-02-06 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレン重合体組成物及びポリオレフィン組成物におけるその用途
US11760851B2 (en) * 2014-06-30 2023-09-19 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Cast film component layer exhibiting an outstanding cling property

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231102B1 (en) * 1986-01-24 1995-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
CN1357013A (zh) * 1999-03-03 2002-07-03 伊斯曼化学公司 制备聚乙烯的方法
US20060089251A1 (en) * 2002-12-18 2006-04-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1652863A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-03 Nova Chemicals Corporation Enhanced polyolefin catalyst

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US5047468A (en) * 1988-11-16 1991-09-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for the in situ blending of polymers
MX9200724A (es) * 1991-02-22 1993-05-01 Exxon Chemical Patents Inc Mezcla termosellable de polietileno o plastomero de muy baja densidad con polimeros a base de polipropileno y pelicula termosellable asi como articulos hechos con aquellas.
FR2707651B1 (fr) * 1993-07-13 1995-08-25 Bp Chemicals Snc Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta.
JPH08295783A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性樹脂組成物
CZ296873B6 (cs) 1997-03-29 2006-07-12 Montell Technology Company B. V. Adicní produkty chloridu horecnatého a alkoholu
US6191239B1 (en) * 1998-02-18 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6187866B1 (en) * 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
SG97919A1 (en) * 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
JP2006528723A (ja) * 2003-05-12 2006-12-21 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 気相重合においてポリマー微粒子を制御する方法
JP4251051B2 (ja) * 2003-09-26 2009-04-08 住友化学株式会社 Ｔダイキャストフィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231102B1 (en) * 1986-01-24 1995-03-22 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
CN1357013A (zh) * 1999-03-03 2002-07-03 伊斯曼化学公司 制备聚乙烯的方法
US20060089251A1 (en) * 2002-12-18 2006-04-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1652863A1 (en) * 2004-10-29 2006-05-03 Nova Chemicals Corporation Enhanced polyolefin catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415460A (zh) * 2016-07-15 2019-03-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合用催化剂
US11021555B2 (en) 2016-07-15 2021-06-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst for the polymerization of olefins
CN112759684A (zh) * 2019-11-01 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁烯-1的制备方法及装置
CN112759684B (zh) * 2019-11-01 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种聚丁烯-1的制备方法及装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR101775889B1 (ko) 2017-09-07
RU2013112898A (ru) 2014-09-27
RU2572837C2 (ru) 2016-01-20
JP6259048B2 (ja) 2018-01-10
BR112013004128B1 (pt) 2020-02-04
US20120053305A1 (en) 2012-03-01
CN103052662B (zh) 2016-03-02
BR112013004128A2 (pt) 2016-07-05
KR20130098307A (ko) 2013-09-04
EP2609127A1 (en) 2013-07-03
KR20160078516A (ko) 2016-07-04
WO2012027173A1 (en) 2012-03-01
JP6258701B2 (ja) 2018-01-10
JP2017052965A (ja) 2017-03-16
EP2609127B1 (en) 2018-03-21
JP2013536301A (ja) 2013-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6559234B2 (ja) 連続溶液重合プロセス
US9975974B2 (en) Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
EP2228394B1 (en) Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene
US10155825B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US9856339B2 (en) Polyethylenes with increased molecular weight distribution
EP2428526A1 (en) Process for producing polyethylene with improved homogeneity
JP6259048B2 (ja) 制御されたキシレン溶解度又はヘキサン抽出度を有するｌｌｄｐｅの製造
MXPA06014690A (es) Proceso en multiples etapas para producir composiciones de polimeros de etileno.
WO2010097352A1 (en) Improved multi-stage process for producing multi-modal ethylene polymer composition
JP2017101244A (ja) Ｌｌｄｐｅ樹脂と低ゲルフィルムの製造
US10513572B2 (en) Process control for long chain branching control in polyethylene production
WO2022140153A1 (en) Polyethylene compositions for closure applications
EP3519466A1 (en) Method for long chain branching control in polyethylene production

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant