BR112013004128B1

BR112013004128B1 - método para a preparação de qualidades de polietileno linear de baixa densidade (lldpe) com solúveis em xileno ou extraíveis com hexano controlados

Info

Publication number: BR112013004128B1
Application number: BR112013004128A
Authority: BR
Inventors: L Beran Debra; Morini Giampiero; Mavridis Harilaos; R Golden Jeffrey; T M Pater Joachim
Original assignee: Equistar Chem Lp
Priority date: 2010-08-24
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2020-02-04
Also published as: KR101775889B1; CN103052662A; RU2013112898A; RU2572837C2; JP6259048B2; US20120053305A1; CN103052662B; BR112013004128A2; KR20130098307A; EP2609127A1; KR20160078516A; WO2012027173A1; JP6258701B2; JP2017052965A; EP2609127B1; JP2013536301A

Abstract

método para a preparação de qualidades de polietileno linear de baixa densidade (lldpe) com solúveis em xileno ou extraíveis com hexanocontrolados a presente invenção refere-se a um método para a preparação de qualidades de lldpe com diferentes solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, com o mesmo catalisador de ziegler-natta, por variação da quantidade de alquilalumínio usada para a polimerização. o método compreende a copolimerização de etileno com uma c3-10 a- olefina na presença de um catalisador de ziegler-natta, um alquilalumínio e um doador de elétrons; a determinação da dependência dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano da razão de alquilalumínio/ doador de elétrons; e o ajuste da razão de alquilalumínio/doador de elétrons para obter solúveis em xileno ou extraíveis com hexano desejados.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE QUALIDADES DE POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE (LLDPE) COM SOLÚVEIS EM XILENO OU EXTRAÍVEIS COM HEXANO CONTROLADOS.

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção se refere a um polietileno linear de baixa densidade. Mais particularmente, a invenção se refere a um método para a produção de qualidades de polietileno linear de baixa densidade com solúveis em xileno ou extraíveis com hexano controlados.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] O polietileno se divide em polietileno de alta densidade (HDPE, densidade de 0,941 g/cm3 ou mais), média densidade (MDPE, densidade de 0,926 a 0,940 g/cm3), baixa densidade (LDPE, densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3) e linear de baixa densidade (LLDPE, densidade de 0,910 a 0,925 g/cm3). Veja ASTM D4976-98: Especificação Padrão Para Materiais de Moldagem e Extrusão de Plástico Polietileno. O polietileno linear, incluindo HDPE, MDPE e LLDPE, é em geral preparado por catalisadores de coordenação, como catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores de sítio único, ao passo que o polietileno ramificado, LDPE, é preparado por polimerização de radicais livres a alta pressão. Para o polietileno linear, a densidade varia com a quantidade de comonômeros de α-olefina usados com o etileno. O comonômero forma ramificações de cadeia curta ao longo da estrutura principal de etileno. Como as ramificações criam separação entre as unidades etileno, quanto maior a quantidade de comonômero, menor a densidade do polímero. Teores típicos de comonômero de LLDPE são de 5 a 10%.

[0003] Catalisadores de Ziegler-Natta para a preparação de LLDPE são conhecidos. Catalisadores de Ziegler-Natta comumente usados incluem TiCl3, TiCl4, VCl3 e VCl4. Os catalisadores são frequente

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2/19 mente usados com co-catalisadores de organoalumínio como compostos de trialquil alumínio e haletos de alquilalumínio. Opcionalmente, os catalisadores são usados com doadores de elétrons como álcool, éteres e ésteres. Doadores de elétrons são frequentemente utilizados para controlar a distribuição de pesos moleculares do LLDPE e para aumentar a atividade do catalisador.

[0004] O principal uso do LLDPE é em aplicações de películas, incluindo a produção de sacos, sacos de lixo, invólucros estiráveis, sacolas de compras, revestimentos industriais, películas transparentes, como sacos de pão, e películas de colagem por contração. Uma importante propriedade das películas de LLDPE é o bloqueio de película. O bloqueio é a tendência de películas de LLDPE de aderirem entre si ao serem separadas. Para películas de uso genérico, o bloqueio é indesejável, ao passo que para películas de colagem por estiramento, é requerido um alto bloqueio. O bloqueio de película se relaciona diretamente aos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano do LLDPE. Em geral, quanto mais elevado o teor de solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, maior o bloqueio da película de LLDPE.

[0005] Um desafio para a indústria é o controle dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano do LLDPE, de modo que várias qualidades de LLDPE podem ser preparadas para atender a diferentes exigências de aplicação. Mais particularmente, é de importância industrial significativa desenvolver novos métodos que forneçam qualidades de LLDPE com solúveis em xileno ou extraíveis com hexano desejados, mediante uso do mesmo catalisador, mas variando a concentração do doador de elétrons.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0006] Cada uma das Figs 1 - 6 usa dados dos exemplos da Tabela 1.

[0007] A Fig. 1 mostra a dependência dos solúveis em xileno nor

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3/19 malizados da razão molar de Al/THF e o ajuste de mínimos quadrados dos dados a uma relação de lei de potência.

[0008] A Fig. 2 mostra a dependência dos extraíveis com hexano da razão molar de Al/THF e o ajuste de mínimos quadrados dos dados a uma relação de lei de potência.

[0009] A Fig. 3 mostra a dependência do bloqueio de película da razão molar de Al/THF e o ajuste de mínimos quadrados dos dados a uma relação de lei de potência.

[00010] A Fig. 4 mostra a dependência da alteração de porcentagem nos solúveis em xileno normalizados da alteração de porcentagem na razão molar de Al/THF e um ajuste linear dos dados.

[00011] A Fig. 5 mostra a dependência da alteração de porcentagem nos extraíveis com hexano da alteração de porcentagem na razão molar de Al/THF e um ajuste linear dos dados.

[00012] A Fig. 6 mostra a dependência da alteração de porcentagem no bloqueio de película da alteração de porcentagem na razão molar de Al/THF e um ajuste linear dos dados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00013] A invenção apresenta um método para a preparação de qualidades de LLDPE com diferentes solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, com o mesmo catalisador de Ziegler-Natta, por variação da razão de alquilalumínio/doador de elétrons usada para a polimerização. O método compreende a copolimerização de etileno com uma C3-10 α-olefina na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, um alquilalumínio e um doador de elétrons; a determinação da dependência dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano da razão de alquilalumínio/doador de elétrons; e o ajuste da razão de alquilalumínio/doador de elétrons para obter solúveis em xileno ou extraíveis com hexano desejados.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

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4/19 [00014] O método da invenção compreende a copolimerização de etileno com uma C3-10 α-olefina na presença de um catalisador de Ziegler-Natta, um alquilalumínio e um doador de elétrons.

[00015] Catalisadores de Ziegler-Natta adequados para uso no método da invenção incluem aqueles conhecidos na indústria de poliolefinas. São exemplos o TiCh, TiCl4, Ti(OR)xCl4-x, VOCh, VCl4, Zr(OR)xCl4x e suas misturas, em que R é independentemente selecionado do grupo que consiste em C1-10 alquilas, C6-14 arilas, e suas misturas, e x é de 0 a 4. De preferência, o catalisador de Ziegler-Natta é selecionado do grupo que consiste em TiCl4 e Ti(OR)xCl4-x. Mais preferivelmente, o catalisador de Ziegler-Natta é TiCl4. De preferência, o catalisador é usado em uma quantidade dentro da faixa de 5.000 a 50.000 g, mais preferivelmente de 10.000 a 25.000 g, de polímero por g do catalisador. [00016] O catalisador de Ziegler-Natta está, de preferência, em um suporte. Suportes adequados incluem óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos e resinas poliméricas orgânicas. Óxidos inorgânicos preferidos incluem óxidos de elementos dos Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. Cloretos inorgânicos preferidos incluem cloretos de elementos do Grupo 2. Resinas poliméricas orgânicas preferidas incluem poliestireno, copolímeros de estireno-divinilbenzeno e polibenzimidazol. Suportes particularmente preferidos incluem sílica, alumina, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia, cloreto de magnésio e suas misturas.

[00017] Alquilalumínios adequados incluem compostos de trialquil alumínio, haletos de alquilalumínio, outros e suas misturas. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n-butilalumínio, tri-nhexilalumínio, tri-n-octilalumínio, outros e suas misturas. Exemplos de haletos de alquilalumínio incluem cloreto de dietilalumínio (DEAC), cloreto de di-isobutilalumínio, sesquicloreto de alumínio, cloreto de dimetilalumínio (DMAC), outros e suas misturas. De preferência, o alquilalu

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5/19 mínio é selecionado do grupo que consiste em TMA, TEAL, TIBA, DEAC, DMAC, outros e suas misturas. TEAL é particularmente preferido. De preferência, o alquilalumínio é usado em uma quantidade dentro da faixa de 75 a 500 ppm, mais preferivelmente de 100 a 300 ppm, e o mais preferivelmente de 150 a 250 ppm, com base no peso da alimentação de etileno da polimerização.

[00018] Doadores de elétrons adequados inculem ácidos, alcoóis, éteres, ésteres, glicóis, éteres glicólicos, ésteres glicólicos, ésteres de éter glicólico, amida, aminas, óxidos de amina, cetonas, nitrilas, silanos, tióis, outros e suas misturas. Éteres são doadores de elétrons preferidos. Éteres cíclicos são mais preferidos. O tetra-hidrofurano (THF) é particularmente preferido. De preferência, o doador de elétrons é usado em uma quantidade dentro da faixa de 10 a 50% em peso, mais preferivelmente de 20 a 40% em peso, e o mais preferivelmente de 25 a 35% em peso, do catalisador.

[00019] Em uma modalidade preferida, TiCl4 é misturado com MgCl2 na presença de um solvente inerte para se obter um produto intermediário. O produto intermediário é isolado do solvente. O THF é, então, contatado com esse produto intermediário. O produto tratado com THF pode ser, então, lavado com solventes para formar um catalisador em suporte. O catalisador em suporte tem uma razão molar de Mg/Ti de preferência maior que ou igual a 7, mais preferivelmente dentro da faixa de 10 a 100, e o mais preferivelmente dentro da faixa de 10 a 50. Tem uma razão molar do doador de elétrons para o composto de Ti(IV) de preferência dentro da faixa de 0,5 a 20, mais preferivelmente dentro da faixa de 5 a 20, e o mais preferivelmente dentro da faixa de 10 a 20. O MgCb usado pode ser pré-formado ou formado durante a preparação do catalisador. É particularmente preferido o uso de MgCl2 em uma forma ativa. Conhece-se o uso de uma forma ativa de MgCl2 como suporte de catalisadores de Ziegler-Natta. Veja, por

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6/19 exemplo, as patentes norte-americanas n° 4.298.718 e 4.495.338. Os ensinamentos dessas patentes são aqui incorporados por referência.

[00020] Um catalisador em suporte particularmente preferido é apresentado no pedido copendente documento n° FE2265 (US), depositado em 24 de agosto de 2010. Os ensinamentos do catalisador em suporte e sua preparação no pedido copendente são aqui incorporados por referência. O catalisador em suporte se caracteriza, de preferência, por um espectro de difração de raios X em que, na faixa de ângulos de difração 2Θ entre 5,0° e 20,0°, pelo menos três picos de difração principais estão presentes nos ângulos de difração 2Θ de 7,2 ± 0,2°, e 11,5 ± 0,2°, e 14,5 ± 0,2°, o dito pico em 2Θ de 7,2 ± 0,2° sendo o mais intenso, e o pico em 11,5 ± 0,2° possuindo uma intensidade menor que 90% da intensidade do pico mais intenso.

[00021] C3-10 α-Olefinas adequadas incluem propileno, 1-buteno, 1hexeno e 1-octeno, outros e suas misturas. De preferência, a α-olefina é 1-buteno, 1-hexeno ou suas misturas. A quantidade de α-olefina usada depende da densidade desejada do LLDPE. De preferência, a α-olefina é usada em uma quantidade dentro da faixa de 5 a 10% em peso do etileno. A densidade do LLDPE está, de preferência, dentro da faixa de 0,865 a 0,940 g/cm³, mais preferivelmente dentro da faixa de 0,910 a 0,940 g/cm³, e o mais preferivelmente dentro da faixa de 0,915 a 0,935 g/cm³.

[00022] De preferência, a copolimerização de etileno com α-olefina é realizada em fase gasosa. A polimerização em fase gasosa é conhecida. Veja a patente norte-americana n° 5.733.978. Os ensinamentos da patente ‘978 são aqui incorporados por referência. Em uma modalidade, o processo é realizado em um único reator de fase gasosa. O catalisador é continuamente alimentado ao reator, diretamente ou através de um ou mais dispositivos de pré-ativação. A fase gasosa compreende, de preferência, etileno, um ou mais comonômeros de α

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7/19 olefina, hidrogênio e propano. Monómeros e outros componentes são continuamente alimentados ao reator para manter a pressão do reator e a composição da fase gasosa essencialmente constantes. Uma corrente de produto é continuamente retirada do reator. O LLDPE é isolado da corrente de produto, e os monómeros não reagidos e outros componentes são reciclados. Frequentemente se usa um compressor de fluidização para circular o gás contido no reator, a uma velocidade de recirculação suficiente para que o leito polimérico seja mantido no estado fluidizado.

[00023] Em outra modalidade, o processo é realizado em dois reatores de fase gasosa em série. O catalisador é continuamente alimentado ao primeiro reator, diretamente ou através de um ou mais dispositivos de pré-ativação. A fase gasosa do primeiro reator compreende, de preferência, etileno, um ou mais comonômeros de α-olefina, hidrogênio e propano. Monómeros e outros componentes são continuamente alimentados ao primeiro reator para manter a pressão dos reatores e a composição da fase gasosa essencialmente constantes. Uma corrente de produto é retirada do primeiro reator de fase gasosa e alimentada ao segundo. A fase gasosa no segundo reator é, de preferência, diferente da do primeiro reator, de modo que o LLDPE preparado no segundo reator seja diferente do LLDPE preparado no primeiro reator em composição ou peso molecular, ou em ambos. A corrente de produto final, que compreende o LLDPE preparado nos primeiro e segundo reatores, é retirada do segundo reator.

[00024] O hidrogênio é, de preferência, usado para controlar o peso molecular do LLDPE. O peso molecular pode ser medido pelo índice de fusão MI2. Um MI2 menor significa um peso molecular mais elevado. O LLDPE tem, de preferência, um índice de fusão MI2 dentro da faixa de 0,1 a 10 dg/min, e mais preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 8 dg/min. Uma resina de LLDPE particularmente preferida é um copolí

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8/19 mero de etileno e 1-buteno com um teor de 1-buteno dentro da faixa de 5 a 10% em peso. O copolímero de etileno-1-buteno tem, de preferência, uma densidade de 0,912 a 0,925 g/cm3 e, mais preferivelmente, de 0,915 a 0,920 g/cm3. O copolímero de etileno-1-buteno tem, de preferência, um MI2 dentro da faixa de 0,5 a 15 dg/min e, mais preferivelmente, de 1 a 10 dg/min. As densidades e o MI2 são determinados de acordo com ASTM D1505 e D1238 (condição 190/2.16), respectivamente.

[00025] De preferência, a copolimerização é realizada a uma temperatura dentro da faixa de 70^oC a 110^oC, mais preferivelmente de 80^oC a 100^oC, e o mais preferivelmente dentro da faixa de 80^oC a 95^oC. É, de preferência, realizada a uma pressão dentro da faixa de 1.034 a cerca de 3.447 kPa (150 a 500 psi), mais preferivelmente de cerca de 1.378 a cerca de 2.758 kPa (200 a 400 psi), e o mais preferivelmente de cerca de 1.724 a cerca de 2.413 kPa (250 a 350 psi).

[00026] O método da invenção compreende a determinação da dependência dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano do LLDPE da alquilalumínio/doador de elétrons usada para a copolimerização de etileno e α-olefina. Os teores de solúveis em xileno ou extraíveis com hexano são medidos para amostras de LLDPE preparadas a várias razões de alquilalumínio/doador de elétrons. A razão de doador de elétrons/alquilalumínio pode ser variada mantendo-se a concentração de doador de elétrons constante e variando-se a concentração de alquilalumínio. Alternativamente, a razão de alquilalumínio/doador de elétrons pode ser variada mantendo-se a concentração de alquilalumínio constante e variando-se a concentração de doador de elétrons. Além disso, a razão de alquilalumínio/doador de elétrons pode ser variada por alteração das concentrações tanto do doador de elétrons, quanto do alquilalumínio. De preferência, a dependência dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano da razão de alquilalumínio/doador de elétrons é

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9/19 determinada, enquanto outros parâmetros de reação, como temperatura, pressão, tipo de comonômero e concentração são mantidas essencialmente constantes.

[00027] Os solúveis em xileno são medidos pelo seguinte procedimento. Dois gramas da amostra de LLDPE são colocados em 200 mL de o-xileno. A solução é levada ao refluxo e agitada até que a amostra seja completamente dissolvida. A solução é, então, resfriada a 25^oC em um banho de água durante 30 minutos para que o polímero precipite. A solução é filtrada e secada. Os solúveis em xileno são calculados dividindo-se o peso da amostra seca pelo peso total da amostra de LLDPE.

[00028] Aqueles versados na técnica entenderão que os solúveis em xileno são influenciados pelo índice de fusão e pela densidade, além da distribuição de pesos moleculares e distribuição de comonômeros. Seria útil normalizar os efeitos do índice de fusão (MI2) e da densidade de modo que permitisse uma comparação padronizada de resinas que possam diferir ligeiramente quanto ao índice de fusão e à densidade. Para isso, empregamos a “% de solúveis em xileno normalizada,” definida abaixo, que tenta deslocar, ou normalizar, a % de solúveis em xileno de uma resina com um dado MI2 e densidade para condições padronizadas de 1,0 dg/min de MI e 0,9180 g/cm³ de densidade. A normalização é realizada da seguinte maneira:

% de solúveis em xileno normalizada = % de solúveis em xileno + 1300 * (p'b-0,918)

P'b = pB - 0.0024 * ln(MI2)

Pb = densidade da resina de base, em gramas por centímetro cúbico.

[00029] ln(Mh) = logaritmo natural de MI2.

[00030] MI2 = índice de fusão de acordo com ASTM D1238 a 190^oC e 2,16 kg.

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10/19 [00031] A densidade da resina de base é a densidade da resina medida de acordo com ASTM D1505, e os espécimes de densidade são preparados com o método de extrudado recozido (fio índice de fusão recozido em água fervente durante 30 minutos e, então, resfriado sob condições ambientais durante 20 minutos, antes da medição da densidade). A “densidade da resina de base” é entendida como sendo a densidade da resina sem aditivos, como aditivos antibloqueio, que poderiam alterar a densidade. A presença desses aditivos pode ser detectada mediante o teste de cinzas (de acordo com ASTM D5630). Se a densidade da resina de base não for conhecida, pode ser estimada pela seguinte relação:

densidade da resina de base = (densidade do extrudado recozido) - (ppm de cinzas) * 7E-7 [00032] O teor de extraíveis com hexano é determinado de acordo com 21 CFR 177.1520 (Opção 2). Uma amostra de 2,5 g de película (de espessura menor que ou igual a 0,1016 mm (4 mils)) é cortada em seções de 6,45 cm² (1 polegada quadrada) e posicionada em um cesto de extração de aço inoxidável perfurado. A película é, então, extraída durante 2 horas com um litro de n-hexano a 49,5^oC +/- 0,5^oC. Depois de enxaguar brevemente com n-hexano fresco e secar a vácuo durante 2 horas a 80^oC +/-0,5^oC, o teor de extraíveis é determinada pela perda de peso da resina.

[00033] As películas para medições de extraíveis com hexano são preparadas usando-se uma linha de película fundida OCS, equipada com um extrusor Collin com um parafuso de 25 mm (razão de compressão de 3:1 do parafuso de estágio único sem seções de misturação), matriz de película fundida de 150 mm x 0,5 mm (5.9” x 19,7 mils) e um Enrolador OCS modelo CR-7 (3 a 10m/min de velocidade da linha). A espessura da película é de 0,0889 mm (3,5 mils). Outras condições da fabricação da película: zonas de temperatura do tambor do

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11/19 extrusor em 190/210/200/200^oC, matriz a 200^oC, temperatura de fusão a 190^oC, parafuso RPM = 50, velocidade da linha = 3,5 m/min, temperatura do rolo de resfriamento = 18^oC, e ajuste da tensão do enrolado = 7,5.

[00034] Películas sopradas são produzidas em uma linha de película soprada equipada com um extrusor de furo liso de 5,08 cm (2”) de diâmetro, parafuso de barreira a 24:1 de L/D e um mandril espiral de

10,16 cm (4”) de diâmetro, com um vão de matriz de 2,54 mm (0,100”). As condições de fabricação da película soprada incluem uma velocidade de produção de 38,6 kg/h (63 lb/h), temperatura de fusão de 215 - 220^oC, razão de sopro de 2,5, altura da linha de congelamento de

30,5 cm (12”) e espessura de película de 25 microns (1 mil).

[00035] O bloqueio da película é medido de acordo com ASTM D3354. Os espécimes são condicionados antes da medição durante 24 horas a 60^oC sob um peso, resultando em uma pressão de contato de 6,9 kPa (1 psi). Os espécimes são cortados da película soprada colapsada, de modo que as superfícies de película em contato “lado de dentro com lado de dentro”. “Lado de dentro” e “lado de fora” se referem aqui à superfície da bolha. “Lado de dentro com lado de dentro” tipicamente representa a probabilidade máxima de bloqueio em uma película soprada. Todas as películas de teste têm 25 mícrons (1 mil) de espessura e continham 5.500 ppm de talco não tratado puro como agente antibloqueio e 900 ppm de agente de deslizamento (erucamida). Aqueles versados na técnica entenderão que o bloqueio de película de uma resina particular pode ser manipulado e ajustado em uma ampla faixa mediante a adição da quantidade apropriada de agente antibloqueio, como talco ou sílica. Entretanto, quando se adiciona mais agente antibloqueio à resina para reduzir o bloqueio da película, outras propriedades da película são prejudicadas, particularmente a transparência (NAS). Consequentemente, para comparar de maPetição 870190110677, de 30/10/2019, pág. 15/35

12/19 neira significativa a tendência a bloqueio de película de várias resinas, a quantidade de agente antibloqueio deve ser fixada em um valor comum que, no presente pedido, é estabelecido como 5.500 ppm de talco. Outras propriedades da película também podem ser medidas. Por exemplo, o impacto de queda de dardo, rasgamento elmendorf, turvação e transparência (NAS ou espalhamento de ângulo estreito) são medidos de acordo com ASTM métodos D1709, D1922, D1003 e

D1746, respectivamente.

[00036] O método da invenção compreende o ajuste da razão de alquilalumínio/doador de elétrons para obter um teor de solúveis em xileno ou extraíveis com hexano desejado. A vantagem da invenção é que várias qualidades de LLDPE com diferentes solúveis em xileno podem ser preparadas usando-se o mesmo catalisador de ZieglerNatta, mas variando a razão de alquilalumínio/doador de elétrons. O método da invenção também é utilizável em um processo de múltiplos reatores, em que se usa uma razão de alquilalumínio/doador de elétrons diferente em diferentes reatores. Dessa forma, componentes da resina de LLDPE com diferentes solúveis em xileno são preparados e misturados no processo para fornecer um produto de LLDPE com múltiplos componentes de diferentes teores de solúveis em xileno ou extraíveis com hexano.

[00037] Em uma modalidade, as dependências dos solúveis em xileno normalizados, Yi, e dos extraíveis com hexano, Y2, do alquilalumínio/doador de elétrons, X, são dadas, respectivamente, por:

Yi = 6,16X^0,33Y2 = 0,14X¹’¹⁴em que X é medido por razão molar, e Y1 e Y2 são medidos por % em peso. Essas equações são determinadas por experimentos usando 1-buteno como um comonômero. Maiores detalhes podem ser vistos nos exemplos a seguir e nas Fig. 1 e Fig. 2, respectivamente.

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13/19 [00038] Em outra modalidade, as dependências da alteração de porcentagem nos solúveis em xileno normalizados, Zi, e nos extraíveis com hexano, Z2, da alteração de porcentagem do alquilalumínio/doador de elétrons, W, são dados, respectivamente, por:

Zi = 0,33W

Z2 = 1,14W [00039] Essas equações são determinadas por experimentos, e maiores detalhes podem ser vistos nos exemplos a seguir e nas Fig. 4 e Fig. 5, respectivamente.

[00040] Solúveis em xileno e extraíveis com hexano afetam diretamente as propriedades das películas de LLDPE e outros produtos preparados com LLDPE. Por exemplo, a propriedades de bloqueio de película do LLDPE depende de seus solúveis em xileno ou extraíveis com hexano. Em geral, quanto mais elevados os solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, maior é o bloqueio de película. O bloqueio é a tendência de películas de aderirem entre si ao serem separadas. Baixos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, isto é, baixo bloqueio é desejável para películas de uso geral, ao passo que elevados solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, isto é, alto bloqueio é desejável para películas de colagem por estiramento. Em uma modalidade, a dependência do bloqueio de película de LLDPE, Y3, do alquilalumínio/doador de elétrons, X, é dada por:

Y3 = 2,46X¹’⁸⁵ em que X é o mesmo que acima definido, e Y3 é medido por g/103,2 cm² (g/16 in²), I-para-I); 1-buteno é usado como um comonômero. Maiores detalhes podem ser vistos na Fig. 3.

[00041] Em outra modalidade, a dependência da alteração de porcentagem no bloqueio de película de LLDPE, Z3, da alteração de porcentagem do alquilalumínio/doador de elétrons, W, é dada por:

Z3 = 1,85W

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14/19 [00042] Maiores detalhes podem ser vistos na Fig. 6.

[00043] A invenção inclui resinas de LLDPE preparadas pelo método da invenção e películas compreendendo as resinas de LLDPE. São conhecidos métodos para a preparação de películas de LLDPE. Por exemplo, o processo de película soprada pode ser usado para produzir películas contráteis biaxialmente orientadas. No processo, o material em fusão de LLDPE é alimentado por um extrusor através de um vão de matriz (0,635 a 2,54 mm (0,025 a 0,100 in)) em uma matriz anular para produzir um tubo em fusão, que é empurrado verticalmente para cima Ar pressurizado é alimentado ao interior do tubo para aumentar o diâmetro do tubo, formando uma “bolha. O volume de ar injetado no tubo controla o tamanho do tubo ou a razão de sopro resultante, que é tipicamente de 1 a 3 vezes o diâmetro. Na extrusão com haste baixa, o tubo é rapidamente resfriado por um anel de resfriamento sobre a superfície externa e opcionalmente também na superfície interna da película. A altura da linha de congelamento é definida como o ponto em que o extrudado em fusão se solidifica. Isso ocorre a uma altura de aproximadamente 0,5 - 4 vezes o diâmetro da matriz. O estiramento para baixo a partir do vão de matriz até a espessura de película final e a expansão do diâmetro do tubo resultam na orientação biaxial da película que proporciona o equilíbrio desejado das propriedades da película. A bolha colapsa entre um par de rolos de acunhamento e é enrolada em um rolo de película pelo enrolador de película.

Os exemplos a seguir apenas ilustram a invenção. Aqueles versados na técnica reconhecerão muitas variações que estão dentro do espírito da invenção e âmbito das reivindicações.

EXEMPLOS [00044] Prepara-se um catalisador de Ziegler-Natta da seguinte maneira.

[00045] Uma quantidade inicial de MgCU2,8 C2H5OH microesferoi

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15/19 dal é preparada de acordo com o método descrito no Exemplo 2 do WO98/44009, mas operando em maior escala. As condições de agitação durante a preparação são ajustadas para se obter o tamanho de partícula médio desejado. O produto de adição MgCl2-EtOH microesferoidal é submetido a um tratamento térmico sob uma corrente de nitrogênio em uma faixa de temperatura de 50 - 150°C para reduzir o teor de álcool. O produto de adição contém 28,5% em peso de EtOH e tem um tamanho de partícula médio de 23 mícrons.

[00046] Um balão redondo de quatro gargalos e 500 mL é purgado com nitrogênio, carregado com 250 mL de TiCl4 a 0°C e, então, carregado com 10 gramas do produto de adição acima descrito sob agitação. A temperatura é elevada a 130°C e mantida a essa temperatura durante 2 horas. A agitação é descontinuada, o produto sólido é deixado sedimentar, e o sobrenadante líquido é extraído com um sifão. Uma quantidade adicional de TiCl4 é adicionada ao balão para atingir o volume de líquido inicial. A temperatura é mantida em 110°C durante 1 hora. Novamente, deixa-se o sólido sedimentar, e o líquido é extraído com um sifão. O sólido é, então, lavado três vezes com hexano anidro (100 mL em cada lavagem) a 60°C e duas vezes a 40°C. Finalmente, o componente intermediário sólido é secado a vácuo e analisado. Ele contém 4,2% em peso de Ti e 20,5% em peso de Mg.

[00047] Um balão redondo de quatro gargalos e 500 mL equipado com um agitador mecânico é purgado com nitrogênio e carregado com 300 mL de hexano anidro e 21 g do intermediário sólido à temperatura ambiente. Sob agitação, adiciona-se THF gota a gota, em uma quantidade para se ter uma razão molar de Mg/THF = 1,25. A temperatura é elevada a 50°C, e a mistura é agitada durante 2 horas. A agitação é descontinuada, e o produto sólido é deixado sedimentar, e o sobrenadante líquido é extraído com um sifão. O sólido é lavado duas vezes com hexano anidro (100 mL cada vez) a 40°C, recuperado e secado a

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16/19 vácuo.

[00048] Um balão redondo de quatro gargalos e 350 mL é purgado com nitrogênio e carregado com 280 mL de heptano e 19,8 g do sólido acima a 25°C. Sob agitação, a temperatura é elevada a 95°C em cerca de 30 minutos e mantida durante 2 horas. A temperatura é, então, resfriada a 80°C, e a agitação é descontinuada. Deixa-se o produto sólido sedimentar durante 30 minutos, e o sobrenadante líquido é extraído com um sifão.

[00049] O espectro de raios X do sólido mostra, na faixa de ângulos de difração 2Θ entre 5° e 20°, uma linha de difração principal nos ângulos de difração 2Θ de 7,2° (100), 8,2° (40), 11,5° (60), pico lateral em 14,5° (15) e um pico lateral adicional em 18° (25); os números entre parênteses representam a intensidade I/Io com relação à linha mais intensa. O catalisador sólido tem 15,7% de Mg, 1,6% de Ti, 31,1% de THF, uma razão de Mg/THF de 1,49 e uma razão de Mg/Ti de 19,1.

[00050] Prepara-se um LLDPE (copolímero de etileno-1-buteno para os Exemplos 1 a 9 na Tabela 1 e copolímero de etileno-1-hexeno para os Exemplos 10 a 12) em um processo de polimerização em gase gasosa. O processo usa um único reator de leito fluidizado equipado com uma compressão de recirculação de gás. A fase gasosa do reator é reciclada com uma velocidade suficiente para que o leito polimérico no reator seja mantido em condições fluidizadas. Para os Exemplos 1 a 6 na Tabela 1, a fase gasosa compreende etileno, 1-buteno, hidrogênio, nitrogênio e isopentano. Para os Exemplos 7 a 9 na Tabela 1, a fase gasosa compreende etileno, 1-buteno, hidrogênio e propano. Para os Exemplos 10 a 12 na Tabela 1, a fase gasosa compreende etileno, 1-hexeno, hidrogênio e propano ou de 1-hexeno para etileno, respectivamente, é controlada de modo que a densidade do polímero formado esteja no alvo. A razão de hidrogênio para etileno é controlada de modo que o peso molecular ou MI2 do polímero formado esteja

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17/19 no alvo.

[00051] O catalisador acima mencionado é alimentado continuamente a uma seção de pré-ativação, onde o catalisador é contatado com triexilalumínio e cloreto de dietilalumínio. Da seção de préativação, o catalisador é continuamente alimentado ao dito reator de fase gasosa. Além do catalisador pré-ativado, trietilalumínio é continuamente alimentado ao sistema de reator de polimerização. A razão molar total de alumínio/THF para cada exemplo está relacionada na Tabela 1. A pressão no reator é mantida em cerca de 2.100 kPa (21 barg), enquanto a temperatura de polimerização é controlada em 86°C. O polímero de LLDPE é retirado do leito do reator e desgaseificado.

[00052] O LLDPE tem um índice de fusão nominal MI2 de 1,0 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238, e uma densidade de extrudado recozido nominal de 0,918 g/cm³, medida de acordo com ASTM D1505. Todas as resinas peletizadas nos exemplos contêm um pacote antioxidante típico para LLDPE (400 ppm de Irganox 1076, 1.200 ppm de TNPP ou Irgafos 168 e 600ppm de estearato de zinco). Os Exemplos 1, 3 - 4 e 6 - 9 também contêm 900 ppm de agente de deslizamento (erucamida) e 5.500 ppm do agente antibloqueio talco.

[00053] Razão molar de Al/THF: A alteração de porcentagem para os exemplos de C4-LLDPE é calculada a partir de um valor de referência de 5,5, que o ponto médio aproximado da faixa de 4 a 7 coberta nos exemplos. Para os exemplos de C6-LLDPE, o valor de referência de Al/THF é de 5,2, correspondendo ao Exemplo 10.

[00054] % de Solúveis em xileno normalizada: A alteração de porcentagem para os exemplos de C4-LLDPE é calculada a partir de um valor de referência de 10,8. O valor de referência de 10,8 é o valor da % de solúveis em xileno normalizada ajustada na Figura 1 que corresponde a Al/THF = 5,5. Para os exemplos de C6-LLDPE, o valor da % de solúveis em xileno normalizada de referência é de 19,3, corPetição 870190110677, de 30/10/2019, pág. 21/35

18/19 respondendo ao Exemplo 10.

[00055] % de Extraíveis com hexano: A alteração de porcentagem para os exemplos de C4-LLDPE é calculada a partir de um valor de referência de 0,98. O valor de referência de 0,98 o valor da % de extraíveis com hexano ajustada na Figura 2 que corresponde a Al/THF = 5,5.

[00056] Bloqueio de película: A alteração de porcentagem para os exemplos de C4-LLDPE é calculada a partir de um valor de referência de 58. O valor de referência de 58 o valor de bloqueio de película ajustado na Figura 3 que corresponde a Al/THF = 5,5.

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Tabela 1

Sumário dos Exemplos

	Ex. 1	Ex. 2	Ex. 3	Ex. 4	Ex. 5	Ex. 6	Ex. 7	Ex. 8	Ex. 9	Ex. 10	Ex. 11	Ex. 12
Índice de fusão (2.16 kg, 190^oC)	0,94	0,91	0,91	0,88	0,89	0,98	1,09	0,93	1,04	1,05	1,06	0,89
Densidade da resina de base (g/cm³)	0,9188	0,9198	0,9193	0,9195	0,9188	0,9191	0,9184	0,9183	0,9183	0,9198	0,9195	0,9205
Comonômero	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Buteno	Hexeno	Hexeno	Hexeno
Razão I21,6/I2,16	24,9	24,3	24,4	24,5	27,0	26,8	24,5	25,5	25,3	29,6	29,1	28,9
Agente de deslizamento (ppm)	900	No	900	900	No	900	900	900	900	No	No	No
Agente antibloqueio (talco, ppm)	5500	No	5500	5500	No	5500	5500	5500	5500	No	No	No

Bloqueio de Película (g)	80	N/A	46	34	N/A	N/A	45	61	N/A	N/A	N/A	N/A
Impacto de Queda de Dardo (g)	95	90	94	91	95	86	106	112	103	137	137	132
Rasgamento Elmendorf, MD (g)	94	106	100	97	100	95	123	109	119	331	326	363
Rasgamento Elmendorf, TD (g)	375	386	373	357	395	385	356	358	367	N/A	N/A	N/A
Turvação (%)	15,0	7,1	15,0	17,0	8,4	16,4	15,0	14,0	14,0	9,2	9,9	10,0
Transparência (NAS, %)	22	78	23	19	79	19	36	37	37	76	74	75

% de solúveis em xileno	10,4	N/A	8,7	7,3	9,9	9,8	9,7	10,4	11,4	17,1	16,7	14,1
% de solúveis em xileno normalizada	11,6	N/A	10,7	9,7	11,2	11,3	9,9	11,1	11,6	19,3	18,4	17,7
% de extraíveis com hexano	1,15	0,98	0,82	0,75	1,21	1,36	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A

Razão molar de Al/THF	6,7	5,5	4,8	4,3	6,5	7,1	4,7	5,5	6,1	5,2	4,7	4,4

Alteração de Porcentagem em:
Razão Molar de Al/THF	21,5	-0,2	-12,9	-22,0	18,2	29,1	-14,5	0,0	10,9	0,0	-9,6	-15,4
% de solúveis em xileno normalizada	7,5	N/A	-0,6	-10,2	4,0	4,9	-8,2	2,3	7,7	0,0	-4,4	-8,0
% de extraíveis com hexano	17,9	0,3	-16,4	-23,3	23,8	38,9	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A	N/A
Bloqueio de película (g)	38	N/A	-20	-41	N/A	N/A	-22	6	-100	N/A	N/A	N/A

19/19

Claims

1/2

REIVINDICAÇÕES

1. Método para a preparação de qualidades de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com diferentes solúveis em xileno ou extraíveis com hexano, com o mesmo catalisador de Ziegler-Natta, por variação da quantidade de um alquilalumínio usado para a polimerização, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) copolimerizar etileno com uma C3-10 α-olefina na presença do catalisador de Ziegler-Natta, alquilalumínio e um doador de elétrons;

(b) determinar a dependência dos solúveis em xileno ou extraíveis com hexano da razão de alquilalumínio/doador de elétrons; e, (c) variar a razão de alquilalumínio/doador de elétrons para obter qualidades de LLDPE com solúveis em xileno ou extraíveis com hexano desejados, em que o alquilalumínio é trietilalumínio e o catalisador de Ziegler-Natta está em suporte de MgCl2, e em que o catalisador de Ziegler-Natta é obtido através do seguinte processo:

TiCl4 é misturado com MgCl2 na presença de um solvente inerte para se obter um produto intermediário; o produto intermediário é isolado do solvente; tetra-hidrofurano, THF, é então colocado em contato com o referido produto intermediário; o produto de tetrahidrofurano tratato pode então ser lavado com solventes para formar um catalisador em suporte; o catalisador em suporte tem uma razão molar de Mg/Ti dentro da faixa de 10 a 50 e uma razão molar de THF para o composto de Ti(IV) dentro da faixa de 10 a 20.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dependência dos solúveis em xileno normalizados, Y1 (% em peso), do LLDPE do alquilalumínio/doador de elétrons, X (razão molar), é dada pela seguinte equação:

Y1 = 6,16xX⁰,3³

Petição 870190110677, de 30/10/2019, pág. 24/35

2/2 e em que a α-olefina é 1-buteno.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dependência da alteração de porcentagem em solúveis em xileno normalizados, Zi, do LLDPE da alteração de porcentagem do alquilalumínio/doador de elétrons, W, é dada pela seguinte equação:

Zi = 0,33xW.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dependência dos extraíveis com hexano, Y2 (% em peso), do LLDPE do alquilalumínio/doador de elétrons, X (razão molar), é dada pela seguinte equação:

Y2 = 0,14xX1,¹⁴ e em que a α-olefina é 1-buteno.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a dependência da alteração de porcentagem em extraíveis com hexano, Z2, do LLDPE da alteração de porcentagem do alquilalumínio/doador de elétrons, W, é dada pela seguinte equação:

Z2 = 1,14xW.