KR20130098307A - 제어된 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 lldpe 의 제조 - Google Patents

제어된 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 lldpe 의 제조 Download PDF

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데브라 엘 베란
제프리 알 골든
요아힘 티 엠 파터
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

중합에 사용되는 알킬알루미늄의 양을 달리함으로써 동일한 지글러-나타 촉매로 상이한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 LLDPE 등급을 제조하는 방법이 공개된다. 상기 방법은 지글러-나타 촉매, 알킬알루미늄, 및 전자 공여체의 존재 하에 에틸렌과 C3-10 α-올레핀을 공중합하는 단계; 알킬알루미늄/전자 공여체 비에 대한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물의 의존성을 측정하는 단계; 및 알킬알루미늄/전자 공여체 비를 조정하여 원하는 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 획득하는 단계를 포함한다.

Description

제어된 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 LLDPE 의 제조 {PREPARATION OF LLDPE HAVING CONTROLLED XYLENE SOLUBLES OR HEXANE EXTRACTABLES}
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 제어된 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 등급의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 고밀도 (HDPE, 밀도 0.941 g/㎤ 이상), 중밀도 (MDPE, 밀도 0.926 ~ 0.940 g/㎤), 저밀도 (LDPE, 밀도 0.910 ~ 0.925 g/㎤) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도 0.910 ~ 0.925 g/㎤) 으로 분류된다. ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials 를 참조. HDPE, MDPE, 및 LLDPE 을 포함하는, 선형 폴리에틸렌은 일반적으로 지글러-나타 및 단일-자리 촉매와 같은 배위 촉매로 제조되지만, 분지형 폴리에틸렌, LDPE 은 고압에서 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 선형 폴리에틸렌의 경우, 밀도는 에틸렌과 함께 사용되는 α-올레핀 공단량체의 양에 따라 달라진다. 공단량체는 에틸렌 백본을 따라 짧은 사슬 가지를 형성한다. 가지는 에틸렌 단위들 사이를 분리시키므로, 공단량체의 양이 많을수록 중합체의 밀도가 낮아진다. LLDPE 의 전형적인 공단량체 함량은 5 ~ 10% 이다.
LLDPE 의 제조를 위한 지글러-나타 촉매가 알려져 있다. 통상 사용되는 지글러-나타 촉매는 TiCl3, TiCl4, VCl3, 및 VCl4 를 포함한다. 상기 촉매는 종종 트리알킬 알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄 할라이드와 같은 유기알루미늄 조촉매와 함께 사용된다. 임의로, 상기 촉매는 알코올, 에테르, 및 에스테르와 같은 전자 공여체와 함께 사용된다. 전자 공여체는 LLDPE 의 분자량 분포를 제어하고 촉매 활성을 증가시키기 위해 종종 이용된다.
주된 LLDPE 용도는 생산품 봉투 (produce bag), 쓰레기 봉투, 스트레치 랩 (stretch wrap), 쇼핑 백, 산업용 라이너 (industrial liner), 투명 필름 (clarity film) 예컨대 빵 봉지, 및 간식 수축 필름 (collation shrink film) 을 포함하는 필름 응용이다. LLDPE 필름의 한 가지 중요한 특성은 필름 블로킹 (film blocking) 이다. 블로킹은 LLDPE 필름들이 분리되어 있을 때 서로 부착하는 경향이다. 범용 필름의 경우에는 블로킹이 바람직하지 않지만, 스트레치 클링 필름 (stretch cling film) 의 경우에는 높은 블로킹이 요구된다. 필름 블로킹은 LLDPE 의 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물과 직접 관련된다. 일반적으로, 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물 함량이 높을수록, LLDPE 필름의 블록이 더 높다.
산업이 직면하는 하나의 도전은 LLDPE 의 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 제어하여 다양한 LLDPE 등급을 제조함으로써 상이한 응용 요건을 충족시키는 것이다. 더욱 특히, 동일한 촉매를 사용하지만 전자 공여체 농도를 달리함으로써 원하는 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 LLDPE 등급을 제공하는 신규한 방법을 개발하는 것이 산업적으로 중요하다.
도면의 간단한 설명
도 1-6 은 각각 표 1 의 실시예로부터의 데이타를 사용한다.
도 1 은 Al/THF 몰비에 대한 표준화된 자일렌 가용물 의존성 및 거듭제곱 관계 (power-law relation) 로의 데이타의 최소 제곱 적합 (least square fit) 을 보여준다.
도 2 는 Al/THF 몰비에 대한 헥산 추출물 의존성 및 거듭제곱 관계로의 데이타의 최소 제곱 적합을 보여준다.
도 3 은 Al/THF 몰비에 대한 필름 블로킹 의존성 및 거듭제곱 관계로의 데이타의 최소 제곱 적합을 보여준다.
도 4 는 Al/THF 몰비의 퍼센트 변화에 대한 표준화된 자일렌 가용물의 퍼센트 변화의 의존성 및 데이타의 선형 적합을 보여준다.
도 5 는 Al/THF 몰비의 퍼센트 변화에 대한 헥산 추출물의 퍼센트 변화의 의존성 및 데이타의 선형 적합을 보여준다.
도 6 은 Al/THF 몰비의 퍼센트 변화에 대한 필름 블로킹의 퍼센트 변화의 의존성 및 데이타의 선형 적합을 보여준다.
발명의 요약
본 발명은 중합에 사용되는 알킬알루미늄/전자 공여체 비를 달리함으로써 동일한 지글러-나타 촉매로 상이한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 LLDPE 등급을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 지글러-나타 촉매, 알킬알루미늄, 및 전자 공여체의 존재 하에 에틸렌과 C3-10 α-올레핀을 공중합하는 단계; 알킬알루미늄/전자 공여체 비에 대한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물의 의존성을 측정하는 단계; 및 알킬알루미늄/전자 공여체 비를 조정하여 원하는 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 획득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 지글러-나타 촉매, 알킬알루미늄, 및 전자 공여체의 존재 하에 에틸렌과 C3-10 α-올레핀을 공중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 지글러-나타 촉매는 폴리올레핀 산업에서 알려진 것들이다. 예는 TiCl3, TiCl4, Ti(OR)xCl4-x, VOCl3, VCl4, Zr(OR)xCl4-x (식 중, R 은 C1-10 알킬, C6-14 아릴, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, x 는 0 ~ 4 임) 및 그들의 혼합물이다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매는 TiCl4, 및 Ti(OR)xCl4-x 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 지글러-나타 촉매는 TiCl4 이다. 바람직하게는, 상기 촉매는 촉매 1 g 당 중합체 5,000 ~ 50,000 g, 더욱 바람직하게는 10,000 ~ 25,000 g 의 양으로 사용된다.
지글러-나타 촉매는 바람직하게는 지지된다. 적합한 지지체는 무기 옥시드, 무기 클로리드, 및 유기 중합체 수지를 포함한다. 바람직한 무기 옥시드는 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14 족 원소의 옥시드를 포함한다. 바람직한 무기 클로리드는 2 족 원소의 클로리드를 포함한다. 바람직한 유기 중합체 수지는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및 폴리벤즈이미다졸을 포함한다. 특히 바람직한 지지체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘 클로리드 및 그들의 혼합물을 포함한다.
적합한 알킬알루미늄은 트리알킬 알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEAL), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 알킬알루미늄 할라이드의 예는 디에틸알루미늄 클로리드 (DEAC), 디이소부틸알루미늄 클로리드, 알루미늄 세스퀴클로리드, 디메틸알루미늄 클로리드 (DMAC) 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 알킬알루미늄은 TMA, TEAL, TIBA, DEAC, DMAC 등, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. TEAL 이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 알킬알루미늄은 중합의 에틸렌 공급물의 중량을 기준으로, 75 ~ 500 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ~ 300 ppm, 가장 바람직하게는 150 ~ 250 ppm 의 양으로 사용된다.
적합한 전자 공여체는 산, 알코올, 에테르, 에스테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 아미드, 아민, 아민 옥시드, 케톤, 니트릴, 실란, 티올 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 에테르가 바람직한 전자 공여체이다. 시클릭 에테르가 더욱 바람직하다. 테트라히드로푸란 (THF) 이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 전자 공여체는 촉매의 10 ~ 50 wt%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40 wt%, 가장 바람직하게는 25 ~ 35 wt% 의 양으로 사용된다.
바람직한 구현예에서, TiCl4 는 불활성 용매의 존재 하에 MgCl2 와 혼합되어 중간 산물이 수득된다. 중간 산물이 용매로부터 단리된다. 그 후 THF 가 이러한 중간 산물과 접촉된다. THF-처리된 산물은 그 후 용매로 세정되어 지지 촉매를 형성할 수 있다. 지지 촉매는 Mg/Ti 몰비가 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100, 가장 바람직하게는 10 ~ 50 이다. 지지 촉매는 전자 공여체 대 Ti(IV) 화합물의 몰비가 바람직하게는 0.5 ~ 20, 더욱 바람직하게는 5 ~ 20, 가장 바람직하게는 10 ~ 20 이다. 사용되는 MgCl2 는 미리형성되거나 촉매 제조 동안 형성될 수 있다. 활성 형태의 MgCl2 를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 활성 형태의 MgCl2 를 사용하여 지글러-나타 촉매를 지지하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,298,718 호 및 제 4,495,338 호 참조. 이들 특허의 교시가 본원에 참조로 포함된다.
하나의 특히 바람직한 지지 촉매가 2010 년 8 월 24 일자에 제출된 동시 계류 중인 출원 사건 번호 FE2265 (US) 에 공개되어 있다. 동시 계류 중인 출원의 지지 촉매 및 그의 제조에 관한 교시가 본원에 참조로 포함된다. 지지 촉매는 바람직하게는 X-선 회절 스펙트럼이, 5.0° ~ 20.0° 의 2θ 회절각의 범위에서, 3 개 이상의 주된 회절 피크가 7.2 ± 0.2° 및 11.5 ± 0.2° 및 14.5 ± 0.2° 의 회절각 2θ 에서 존재하고, 2θ 7.2 ± 0.2° 에서의 상기 피크가 가장 강하고, 11.5 ± 0.2° 에서의 피크의 강도가 가장 강한 피크의 강도의 90% 미만인 것이 특징이다.
적합한 C3-10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 또는 그들의 혼합물이다. 사용되는 α-올레핀의 양은 원하는 LLDPE 의 밀도에 의존한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌의 5 ~ 10 wt% 의 양으로 사용된다. LLDPE 의 밀도는 바람직하게는 0.865 ~ 0.940 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.910 ~ 0.940 g/㎤, 가장 바람직하게는 0.915 ~ 0.935 g/㎤ 이다.
바람직하게는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합은 기체상으로 실시된다. 기체상 중합은 알려져 있다. 미국 특허 제 5,733,978 호 참조. '978 특허의 교시가 본원에 참조로 포함된다. 하나의 구현예에서, 공정은 단일 기체상 반응기에서 실시된다. 촉매는 반응기에 직접 또는 하나 이상의 예비-활성화 장치를 통하여 연속적으로 공급된다. 기체상은 바람직하게는 에틸렌, 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체, 수소, 및 프로판을 포함한다. 단량체 및 기타 성분들이 반응기 내로 연속적으로 공급되어 반응기 압력 및 기체상 조성을 본질적으로 일정하게 유지한다. 생성물 스트림이 반응기로부터 연속적으로 철수된다. LLDPE 이 생성물 스트림으로부터 단리되고, 미반응 단량체 및 기타 성분들은 재사용된다. 종종 유동화 압축기가 사용되어 중합체 층이 유동화 상태에서 유지되는 재순환 속도로 반응기에 함유된 기체를 순환시킨다.
또다른 구현예에서, 공정은 일련의 2 개의 기체상 반응기에서 실시된다. 촉매가 제 1 반응기에 직접, 또는 하나 이상의 예비-활성화 장치를 통해 연속적으로 공급된다. 제 1 반응기의 기체상은 바람직하게는 에틸렌, 1 종 이상의 α-올레핀 공단량체, 수소, 및 프로판을 포함한다. 단량체 및 기타 성분들이 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되어 반응기 압력 및 기체상 조성을 본질적으로 일정하게 유지한다. 생성물 스트림이 제 1 기체상 반응기로부터 연속적으로 철수되고 제 2 기체상 반응기로 공급된다. 제 2 반응기 내의 기체상은 바람직하게는 제 1 반응기 내의 기체상과 상이하여, 제 2 반응기에서 제조된 LLDPE 은 제 1 반응기에서 제조된 LLDPE 와 조성 또는 분자량 중 하나, 또는 둘다에서 상이하다. 제 1 반응기 및 제 2 반응기로부터 제조된 LLDPE 을 포함하는, 최종-산물 스트림이 제 2 반응기로부터 철수된다.
바람직하게는 수소가 사용되어 LLDPE 의 분자량을 제어한다. 분자량은 용융 지수 MI2 에 의해 측정될 수 있다. 더 낮은 MI2 는 더 높은 분자량을 의미한다. LLDPE 은 바람직하게는 용융 지수 MI2 가 0.1 ~ 10 dg/min, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 8 dg/min 이다. 특히 바람직한 LLDPE 수지는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체로서 1-부텐 함량이 5 ~ 10 wt% 이다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 밀도가 0.912 ~ 0.925 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.915 ~ 0.920 g/㎤ 이다. 에틸렌-1-부텐 공중합체는 바람직하게는 MI2 가 0.5 ~ 15 dg/min, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 dg/min 이다. 밀도 및 MI2 는 각각 ASTM D1505 및 D1238 (조건 190/2.16) 에 따라 측정된다.
바람직하게는, 공중합은 온도 70℃ ~ 110℃, 더욱 바람직하게는 80℃ ~ 100℃, 가장 바람직하게는 80℃ ~ 95℃ 에서 실시된다. 공중합은 바람직하게는 압력 150 ~ 약 500 psi, 더욱 바람직하게는 약 200 ~ 약 400 psi, 가장 바람직하게는 약 250 ~ 약 350 psi 에서 실시된다.
본 발명의 방법은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 사용되는 알킬알루미늄/전자 공여체에 대한 LLDPE 의 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물의 의존성을 측정하는 단계를 포함한다. 여러가지 알킬알루미늄/전자 공여체 비로 제조된 LLDPE 샘플에 대해 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물 함량이 측정된다. 전자/알킬알루미늄 비는 전자 공여체 농도를 일정하게 유지하고 알킬알루미늄 농도를 달리함으로써 달라질 수 있다. 대안적으로, 알킬알루미늄/전자 공여체 비는 알킬알루미늄 농도를 일정하게 유지하고 전자 공여체 농도를 달리함으로써 달라질 수 있다. 게다가, 알킬알루미늄/전자 공여체 비는 전자 공여체 및 알킬알루미늄 둘다의 농도를 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 바람직하게는, 온도, 압력, 공단량체 유형 및 농도와 같은 다른 반응 파라미터가 본질적으로 일정하게 유지되면서, 알킬알루미늄/전자 공여체 비에 대한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물의 의존성이 측정된다.
자일렌 가용물은 하기 절차에 따라 측정된다. 2 g 의 LLDPE 샘플을 200 ㎖ 의 o-자일렌에 배치한다. 샘플이 완전히 용해될 때까지 용액을 환류시키고 교반한다. 그 후 용액을 30 분 동안 수조에서 25℃ 로 냉각시켜 중합체를 침전시킨다. 용액을 여과하고 건조시킨다. 건조된 샘플의 중량을 LLDPE 샘플의 총 중량으로 나눔으로써 자일렌 가용물을 계산한다.
자일렌 가용물이 분자량 분포 및 공단량체 분포에 더하여, 용융 지수 및 밀도의 영향을 받는 것으로 당업자에게 이해된다. 용융 지수 및 밀도가 약간 다를 수 있는 수지들의 표준 비교를 허용하는 방식으로 용융 지수 (MI2) 및 밀도의 효과를 표준화하는 것이 유리할 것이다. 그런 취지에서, 본 발명자들은 소정의 MI2 및 밀도를 갖는 수지의 % 자일렌 가용물을 1.0 dg/min MI 및 0.9180 g/㎤ 밀도의 표준 상태로 변위, 또는 표준화하기 위한 아래 정의된 표준화된 % 자일렌 가용물을 이용한다. 표준화는 하기와 같이 실시된다:
표준화된 % 자일렌 가용물 = % 자일렌 가용물 + 1300 * (ρ'B-0.918)
ρ'B = ρB - 0.0024 * ln(MI2)
ρB = 베이스 수지 밀도 (g/㎠).
ln(MI2) = MI2 의 자연 로그.
MI2 = 190℃ 및 2.16 ㎏ 에서의 ASTM D1238 에 따른 용융 지수.
베이스 수지 밀도는 ASTM D1505 에 따라 측정되는 수지 밀도이고, 밀도 표본은 어닐드 압출물 방법 (annealed extrudate method) (밀도 측정 전에, 용융 지수 가닥이 30 분 동안 끓는 물에서 어닐링된 후 20 분 동안 주위 조건 하에 냉각됨) 으로 제조된다. "베이스 수지 밀도 (base resin density)" 는 밀도를 변화시킬 수 있는 안티블로킹제와 같은 첨가제가 배제된 수지 밀도인 것으로 이해된다. 그러한 첨가제의 존재는 회분 시험 (ash test) (ASTM D5630 에 따름) 으로 탐지될 수 있다. 베이스 수지 밀도가 알려지지 않은 경우, 하기 관계로부터 추정될 수 있다:
베이스 수지 밀도 = (어닐드 압출물 밀도) - (ppm 회분) * 7E-7
헥산 추출물 함량은 21 CFR 177.1520 (옵션 2) 에 따라 측정된다. 필름 (두께가 4 mils 이하임) 의 2.5 g 샘플이 평방 인치 절편으로 절단되고 천공 스테인레스 스틸 추출 바스켓 (perforated stainless steel extraction basket) 에 배치된다. 그 후 필름이 49.5℃ +/- 0.5℃ 에서 1 ℓ 의 n-헥산으로 2 시간 동안 추출된다. 새로운 n-헥산으로 잠시 헹구고, 80℃ +/-0.5℃ 에서 2 시간 동안 진공 건조시킨 후, 수지의 중량 손실로부터 추출물 함량을 측정한다.
25 ㎜ 스크류 (혼합 구획이 없는 3:1 압축 비 일단 스크류) 가 있는 Collin 압출기, 150 ㎜ x 0.5 ㎜ (5.9" x 19.7 mil) 캐스트 필름 다이 및 OCS Winder 모델 CR-7 (3 ~ 10m/min 라인 속도) 을 갖춘 OCS 캐스트 필름 라인을 사용하여 헥산 추출물 측정을 위한 필름이 제조된다. 필름 두께는 3.5 mils 이다. 기타 필름 제작 조건: 압출기 배럴 온도 구역 190/210/200/200℃, 다이 200℃, 용융 온도 190℃, 스크류 RPM=50, 라인 속도=3.5 m/min, 칠 롤 온도=18℃, 및 와인더 장력 설정=7.5.
2" 직경 활강 압출기, 24:1 L/D 베리어 스크류 및 4" 직경 나선 굴대 다이 (0.100" 다이 갭) 을 갖춘 블로운 필름 라인에서 블로운 필름이 제조된다. 블로운 필름 제작 조건은 생산률 (output rate) 63 lb/hr, 용융 온도 215-220℃, 블로우-업-비 2.5, 서리선 (frostline) 높이 12" 및 필름 두께 1 mil (25 ㎛) 를 포함한다.
필름 블로킹은 ASTM D3354 에 따라 측정된다. 접촉 압력 1 psi 를 초래하는 중량 하에 60℃ 에서 24 시간 동안 측정하기 전에 표본이 컨디셔닝 (conditioning) 된다. 접촉하는 필름 표면들이 "내부-대-내부 (inside-to-inside)" 가 되도록, 붕괴된 블로운 필름 버블로부터 표본이 절단된다. "내부-대-내부" 는 전형적으로 블로운 필름에서의 블로킹의 최대 가능성을 나타낸다. 모든 시험되는 필름은 1 mil (25 ㎛) 두께이고, 안티블로킹제로서의 5500 ppm 순수한 미처리된 탈크 및 900 ppm 슬립제 (에루카미드) 을 함유한다. 탈크 또는 실리카와 같은 안티블로킹제를 적당량 첨가함으로써 특정 수지의 필름 블로킹이 광범위하게 조작 및 조정될 수 있다고 당업자에게 이해된다. 그러나, 필름 블로킹을 감소시키기 위해 수지에 안티블로킹제를 더 많이 첨가하면, 다른 필름 특성들, 특히 투명도 (NAS) 가 악화된다. 그러므로, 다양한 수지의 필름 블로킹 경향을 유효하게 비교하기 위해, 안티블로킹제의 양은 공통된 값으로 고정되어야 한다 (본 출원에서 5500 ppm 탈크로 설정됨). 필름의 다른 특성들이 또한 측정될 수 있다. 예를 들어 다트 낙하 충격 (dart drop impact), 엘멘도르프 인열 (elmendorf tear), 헤이즈 (haze) 및 투명도 (NAS 또는 협각 산란 (narrow-angle scattering)) 이 각각 ASTM 방법 D1709, D1922, D1003 및 D1746 에 따라 측정된다.
본 발명의 방법은 알킬알루미늄/전자 공여체 비를 조정하여 원하는 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물 함량을 달성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 이점은 동일한 지글러-나타 촉매를 사용하지만 알킬알루미늄/전자 공여체의 비를 달리함으로써 상이한 자일렌 가용물을 갖는 여러가지 LLDPE 등급이 제조될 수 있다는 점이다. 본 발명의 방법은 상이한 반응기에서 상이한 알킬알루미늄/전자 공여체 또는 비가 사용되는 다중-반응기 공정에도 유용하다. 그에 의해 공정에서 상이한 자일렌 가용물을 갖는 LLDPE 수지 성분들이 제조되고 블렌딩되어 상이한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물 함량의 다수의 성분들을 갖는 LLDPE 산물을 산출한다.
하나의 구현예에서, 알킬알루미늄/전자 공여체, X 에 대한 표준화된 자일렌 가용물, Y1, 및 헥산 추출물, Y2 의 의존성이 각각 하기로 제시된다
Y 1 = 6.16X 0.33
Y 2 = 0.14X 1.14
[식 중, X 는 몰비로 측정되고, Y1 및 Y2 는 wt% 로 측정됨]. 이들 등식은 공단량체로서 1-부텐을 사용하는 실험에 의해 확인된다. 더 많은 세부사항이 하기 실시예 및 각각 도 1 및 도 2 에 나타나 있다.
또다른 구현예예서, 알킬알루미늄/전자 공여체의 퍼센트 변화, W 에 대한 표준화된 자일렌 가용물의 퍼센트 변화, Z1, 및 헥산 추출물의 퍼센트 변화, Z2 의 의존성이 각각 하기로 제시된다
Z 1 = 0.33W
Z 2 = 1.14W
이들 등식은 실험에 의해 확인되고, 더 많은 세부사항이 하기 실시예 및 각각 도 4 및 도 5 에 나타나 있다.
자일렌 가용물 및 헥산 추출물은 LLDPE 필름 및 LLDPE 로부터 제조된 기타 제품의 특성에 직접 영향을 미친다. 예를 들어, LLDPE 필름 블로킹 특성은 그의 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물에 의존한다. 일반적으로, 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물이 더 높을 수록, 필름 블로킹이 더 높다. 블로킹은 필름들이 분리되어 있을 때 서로 부착하는 경향이다. 범용 필름의 경우에는 낮은 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물, 즉, 낮은 블로킹이 바람직하지만, 스트레치 클링 필름의 경우에는 높은 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물, 즉, 높은 블로킹이 바람직하다. 하나의 구현예에서, 알킬알루미늄/전자 공여체, X 에 대한 LLDPE 필름 블로킹, Y3 의 의존성이 하기로 제시된다
Y 3 = 2.46X 1.85
[식 중, X 는 위에 정의된 바와 동일하고, Y3 는 g/16 in2, 내부-대-내부 로 측정됨; 1-부텐이 공단량체로서 사용됨]. 더 많은 세부사항이 도 3 에 나타나 있다.
또다른 구현예에서, 알킬알루미늄/전자 공여체의 퍼센트 변화, W 에 대한 LLDPE 필름 블로킹의 퍼센트 변화, Z3 의 의존성이 하기로 제시된다
Z 3 = 1.85W
더 많은 세부사항이 도 6 에 나타나 있다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 LLDPE 수지 및 LLDPE 수지를 포함하는 필름을 포함한다. LLDPE 필름의 제조 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 블로운 필름 공정을 사용하여 이축 연신 수축 필름을 제조할 수 있다. 공정에서, LLDPE 용융물이 압출기에 의해 환상 다이의 다이 갭 (0.025 ~ 0.100 in) 을 통해 공급되어 용융된 튜브가 제조되고 이것이 수직으로 위쪽으로 푸싱된다. 가압 공기가 튜브 내부에 공급되어 튜브 직경을 증가시켜 "버블" 을 생성한다. 튜브 내로 주입된 공기의 부피가 튜브 크기 또는 결과적인 블로우-업 비 (전형적으로 다이 직경의 1 ~ 3 배임) 를 제어한다. 로우 스토크 압출 (low stalk extrusion) 에서, 튜브가 필름의 외부 표면 및 임의로 또한 내부 표면에서 냉각 링 (cooling ring) 에 의해 신속히 냉각된다. 서리 라인 높이는 용융된 압출물이 고체화하는 지점으로 정의된다. 고체화는 다이 직경의 약 0.5-4 배의 높이에서 일어난다. 다이 갭으로부터 최종 필름 두께로의 축소 (draw down) 및 튜브 직경의 팽창은 필름의 이축 연신을 초래하고 이는 필름 특성들의 바람직한 균형을 제공한다. 한 쌍의 닙 롤러 (nip roller) 사이에서 버블이 붕괴되고, 필름 와인더에 의해 필름 롤에 감긴다.
하기 실시예는 본 발명을 단지 설명할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 의미 및 청구범위에 속하는 다수의 변형을 인식할 것이다.
실시예
지글러-나타 촉매를 하기와 같이 제조한다.
WO98/44009 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 그러나 더 큰 규모로 작업하여 초기 양의 마이크로구상체 MgCl2·2.8 C2H5OH 를 제조한다. 제조 동안 교반 조건을 조정하여 원하는 입자 크기를 수득한다. 마이크로구상체 MgCl2-EtOH 부가물을 50-150℃ 의 온도 범위에서 질소 스트림 하에 열 처리하여, 알코올 함량을 감소시킨다. 부가물은 28.5 wt% 의 EtOH 을 함유하고 평균 입자 크기가 23 ㎛ 이다.
500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크를 질소로 퍼지하고, 0℃ 에서 TiCl4 250 ㎖ 로 충전한 후, 교반 하에 상기 부가물 10 g 으로 충전한다. 온도를 130℃ 로 상승시키고 그 온도에서 2 시간 동안 유지한다. 교반을 중단하고, 고체 생성물이 침강되게 놔두고, 상청액을 사이펀으로 빨아들인다 (siphoned off). 초기 액체 부피에 달하도록 부가적 양의 TiCl4 을 플라스크에 첨가한다. 온도를 110℃ 에서 1 시간 동안 유지한다. 다시, 고체를 침강되게 놔두고, 액체를 사이펀으로 빨아들인다. 그 후 고체를 60℃ 에서 무수 헥산 (각각의 세정시 100 ㎖) 으로 3 회 40℃ 에서 2 회 세정한다. 마지막으로, 고체 중간체 성분을 진공 하에 건조시키고 분석한다. 고체 중간체 성분은 4.2 wt% 의 Ti 및 20.5 wt% 의 Mg 을 함유한다.
기계적 교반기를 갖춘 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크를 질소로 퍼지하고, 실온에서 무수 헥산 300 ㎖ 및 고체 중간체 21 g 으로 충전한다. 교반 하에 THF 를 몰비 Mg/THF=1.25 가 되게 하는 양으로 한방울씩 첨가한다. 온도를 50℃ 로 상승시키고, 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침강되게 놔두고, 상청액을 사이펀으로 빨아들인다. 고체를 40℃ 에서 무수 헥산 (각각의 세정시 100 ㎖) 으로 2 회 세정하고, 회수하고, 진공 하에 건조시킨다.
350 ㎖ 4-목 둥근 플라스크를 질소로 퍼지하고, 25℃ 에서 헵탄 280 ㎖ 및 상기 고체 19.8 g 으로 충전한다. 교반 하에, 온도를 95℃ 로 약 30 분 내에 상승시키고, 2 시간 동안 유지한다. 그 후 온도를 80℃ 로 냉각시키고, 교반을 중단한다. 고체 생성물을 30 분 동안 침강되게 놔두고, 상청액을 사이펀으로 빨아들인다.
고체의 X-선 스펙트럼은 5° ~ 20° 의 2θ 회절각 범위에서 7.2° (100), 8.2° (40), 11.5° (60) 의 회절각 2θ 에서 하나의 주된 회절 라인, 14.5° (15) 에서 사이드 피크, 및 18° (25) 에서 부가적 사이드 피크를 보이며; 괄호 안의 숫자는 가장 강한 강도 라인에 대한 강도 I/Io 를 나타낸다. 고체 촉매는 15.7% 의 Mg, 1.6% 의 Ti, 31.1% 의 THF, Mg/THF 비 1.49, 및 Mg/Ti 비 19.1 을 갖는다.
LLDPE (표 1 의 실시예 1 ~ 9 의 경우 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 실시예 10 ~ 12 의 경우 에틸렌-1-헥센 공중합체) 를 기체상 중합 공정으로 제조한다. 공정에서 기체 재순환 압축기를 갖춘 단일 유동층 반응기를 사용한다. 반응기의 기체상을 반응기 내의 중합체 층이 유동화 상태에서 유지되는 속도로 재순환시킨다. 표 1 의 실시예 1 ~ 6 의 경우, 기체상은 에틸렌, 1-부텐, 수소, 질소 및 이소펜탄을 포함한다. 표 1 의 실시예 7 ~ 9 의 경우, 기체상은 에틸렌, 1-부텐, 수소, 및 프로판을 포함한다. 표 1 의 실시예 10 ~ 12 의 경우, 기체상은 에틸렌, 1-헥센, 수소, 및 프로판을 포함한다. 에틸렌 농도는 중합체 형태 (미세분 형성, 시팅, 청크 형성 등) 를 유지하면서 높은 중합률을 갖도록 제어되고, 약 30 mol% 에서 유지된다. 1-부텐 대 에틸렌 비 또는 1-헥센 대 에틸렌 비는 각각 형성된 중합체가 목표한 밀도를 갖도록 제어된다. 수소 대 에틸렌 비는 형성된 중합체가 목표한 분자량 또는 MI2 를 갖도록 제어된다.
위에서 언급된 촉매를 예비활성화 구획으로 연속적으로 공급하고, 예비활성화 구획에서 촉매는 트리헥실알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로리드와 접촉된다. 예비활성화 구획으로부터, 촉매를 상기 기체상 반응기로 연속적으로 공급한다. 예비활성화된 촉매 외에도, 트리에틸알루미늄을 중합 반응기 시스템으로 연속적으로 공급한다. 각각의 실시예에 대한 총 알루미늄/THF 몰비가 표 1 에 나열되어 있다. 반응기 내의 압력을 약 21 barg 에서 유지하는 한편, 반응기 내의 중합 온도를 86℃ 가 되도록 제어한다. LLDPE 중합체를 반응기 층으로부터 철수시키고 탈기한다.
LLDPE 은 ASTM D1238 에 따라 측정되는 명목 용융 지수 MI2 가 1.0 g/10 min 이고, ASTM D1505 에 따라 측정되는 명목 어닐드 압출물 밀도가 0.918 g/㎤ 이다. 실시예에서 모든 펠렛화된 수지는 전형적인 LLDPE 항산화제 패키지 (400 ppm Irganox 1076, 1200 ppm TNPP 또는 Irgafos 168 및 600ppm 아연 스테아레이트) 를 함유한다. 실시예 1, 3-4 및 6-9 는 900 ppm 슬립제 (에루카미드) 및 5500 ppm 탈크 안티블로킹제를 또한 함유한다.
Al/THF 몰비: C4-LLDPE 실시예에 대한 퍼센트 변화를 참조 값 5.5 (실시예에 포함된 4 ~ 7 범위의 대략적인 중간점임) 로부터 계산한다. C6-LLDPE 실시예의 경우, 참조 Al/THF 값은 실시예 10 에 해당하는 5.2 이다.
표준화된 % 자일렌 가용물: C4-LLDPE 실시예에 대한 퍼센트 변화를 참조 값 10.8 로부터 계산한다. 참조 값 10.8 은 도 1 에서 Al/THF=5.5 에 상응하는 적합화된 표준화된 % 자일렌 가용물 값이다. C6-LLDPE 실시예의 경우, 참조 표준화된 % 자일렌 가용물 값은 실시예 10 에 해당하는 19.3 이다.
% 헥산 추출물: C4-LLDPE 실시예에 대한 퍼센트 변화를 참조 값 0.98 로부터 계산한다. 참조 값 0.98 은 도 2 에서 Al/THF=5.5 에 상응하는 적합화된 % 헥산 추출물 값이다.
필름 블로킹: C4-LLDPE 실시예에 대한 퍼센트 변화를 참조 값 58 로부터 계산한다. 참조 값 58 은 도 3 에서 Al/THF=5.5 에 상응하는 적합화된 필름 블로킹 값이다.
Figure pct00001

Claims (24)

  1. 하기 단계를 포함하는, 중합에 사용되는 알킬알루미늄의 양을 달리함으로써 동일한 지글러-나타 촉매로 상이한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등급을 제조하는 방법:
    (a) 지글러-나타 촉매, 알킬알루미늄, 및 전자 공여체의 존재 하에 에틸렌과 C3-10 α-올레핀을 공중합하는 단계;
    (b) 알킬알루미늄/전자 공여체 비에 대한 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물의 의존성을 측정하는 단계; 및
    (c) 알킬알루미늄/전자 공여체 비를 달리하여 원하는 자일렌 가용물 또는 헥산 추출물을 갖는 LLDPE 등급을 획득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 TiCl3, TiCl4, Ti(OR)xCl4-x, VOCl3, VCl4, Zr(OR)xCl4-x [식 중, 각각의 R 은 C1-10 알킬 및 C6-14 아릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, x 는 0 ~ 4 임] 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 TiCl4 인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 MgCl2 에 지지되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 지글러-나타 촉매의 Mg/Ti 몰비가 7 이상인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 10 ~ 100 인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 10 ~ 50 인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 전자 공여체가 테트라히드로푸란인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체, X (몰비) 에 대한 LLDPE 의 표준화된 자일렌 가용물, Y1 (wt %) 의 의존성이 하기 등식으로 제시되는 방법:
    Y 1 = 6.16X 0.33
    [식 중, α-올레핀은 1-부텐임].
  10. 제 8 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체의 퍼센트 변화, W 에 대한 LLDPE 의 표준화된 자일렌 가용물의 퍼센트 변화, Z1 의 의존성이 하기 등식으로 제시되는 방법:
    Z 1 = 0.33W.
  11. 제 8 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체, X (몰비) 에 대한 LLDPE 의 헥산 추출물, Y2 (wt %) 의 의존성이 하기 등식로 제시되는 방법:
    Y 2 = 0.14X 1.14
    [식 중, α-올레핀은 1-부텐임].
  12. 제 8 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체의 퍼센트 변화, W 에 대한 LLDPE 의 헥산 추출물의 퍼센트 변화, Z2 의 의존성이 하기 등식으로 제시되는 방법:
    Z 2 = 1.14W.
  13. 하기 단계를 포함하는, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름의 블로킹을 제어하는 방법:
    (a) 지글러-나타 촉매, 트리알킬알루미늄, 및 전자 공여체의 존재 하에 에틸렌과 C3-10 α-올레핀을 공중합하는 단계;
    (b) 전자 공여체/트리알킬알루미늄 비에 대한 필름 블로킹의 의존성을 측정하는 단계; 및
    (c) 전자 공여체/트리알킬알루미늄 비를 조정하여 원하는 수준의 필름 블로킹을 획득하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 TiCl4 및 TiCln(OR)4-n [식 중, n 은 3 이하이고, R 은 C1-C10 탄화수소 기임] 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 TiCl4 인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 지글러-나타 촉매가 MgCl2 에 지지되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 지글러-나타 촉매의 Mg/Ti 몰비가 7 이상인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 10 ~ 100 인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 10 ~ 50 인 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 전자 공여체가 테트라히드로푸란인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체, X (몰비) 에 대한 필름 블로킹, Y3 (g/16 in2, 내부-대-내부) 의 의존성이 하기 등식으로 제시되는 방법:
    Y 3 = 2.46X 1.85
    [식 중, α-올레핀은 1-부텐임].
  22. 제 20 항에 있어서, 알킬알루미늄/전자 공여체 (몰비) 의 퍼센트 변화, W 에 대한 필름 블로킹의 퍼센트 변화, Z3 의 의존성이 하기 등식으로 제시되는 방법:
    Z 3 = 1.85W.
  23. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 LLDPE.
  24. 제 13 항의 방법에 의해 제조된 LLDPE 필름.
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