CN101993509A - 丙烯聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯聚合方法，采用本体聚合工艺，以Zieggler-Natta为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，两个液相反应釜加两个气相流化床反应器的聚合工艺路线。给电子体使用异丁基三乙氧基硅烷与二异丁基二甲氧基硅烷，并在不同液相反应器中区别加入的方法提高催化剂的氢调敏感性，拓宽分子量分布，均聚聚丙烯熔融指数(MFR)最高可到200g/10MFR，抗冲共聚聚丙烯MFR最高可到120g/10min，无规共聚聚丙烯MFR最高可到50g/10min，Mw/Mn最高可到9，使得聚合物依然保持较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及到具有高流动性和宽分子量分布聚丙烯材料的生产制备工艺。本发明的具体方法主要是在本体原位液相搅拌釜和气相釜连接聚合工艺下，采用新型外给电子体独立或组合方式加入，组合中的两种给电子体具有不同的氢调响应特性，并影响催化体系的聚合动力学特征，通过该组合外给电子体，可制备具有较高流动性的聚丙烯均聚或与乙烯的共聚物，且产品可能具有较高的分子量分布、高的冲击性能以及良好的加工性能等。
背景技术
高流动聚丙烯给聚丙烯加工应用带来了很多便利，提高流动性主要依赖于对Ziegler-Natta催化体系组成的改变，催化剂的氢调能力在于氢气对配位体的活性中心的作用大小，而活性中心对氢气的响应能力很大程度上由给电子体来决定，单纯通过改变内给电子体来提高催化剂氢调性能幅度十分有限，通常对催化体系的氢调能力和聚合物等规度影响最大的是给电子体的基团结构、电子云分布以及它与内给电子体的协同作用。
利用硅烷类外给电子体和二酯类内给电子体的协同作用可以使催化体系发挥较好的活性和规整性。大量的研究表明，对于外给电子体而言，其结构中外接基团给电子能力弱，空间构架大，则导致体系氢调敏感性差，而催化剂活性可以保持较高。反之则体系氢调敏感度高，而活性要相对下降。
因此，要满足聚丙烯聚合工艺所需求的高活性和高氢调响应要求，依靠单一给电子体很难实现，有必要结合新型给电子体的选择和多种给电子体的复配等形式，发挥各种给电子体的优势，并避开其不良影响。
外给电子体是是一种辅助的给电子体，通常在聚合过程中加入的，必须与内给电子体配合使用，用来提高立构规整性。现今应用得最好的给电子体对就是二酯(内给电子体)和烷氧硅烷(外给电子体)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)被认为是最好的外给电子体。在以二醚为内给电子体时，发现可以不用外给电子体也有较好的结果，但也可用硅烷或二醚等外给电子体与之配合。另外不可忽略内、外给电子体的共生关系，二醚给电子体可以单独使用，但在工业应用领域还很少。另外使用母体作外给电子体时，催化剂的立构规整性明显提高，而活性并没有明显的变化，而母体烷基化取代物则可以进一步提高立构规整性，但催化剂的活性在降低，其结构类似于醚结构。一般需要通过大量的试验来选择最优内、外给电子体组合，在现阶段，硅烷类外给电子体仍然在工业领域有压倒优势的应用。
US6686433，此专利利用Z-N催化剂与复合外给电子体D-donor-TEOS催化剂体系，釜内直接聚合生成宽分子量分布的较高MFR的聚丙烯，但采用的方法活性都不高，有的实施例活性损失超过50％。US6657025，采用一种双酯内给电子体的Z-N催化剂生产高MFR且甲苯抽提物少的聚丙烯，MFR可达300g/10MFR，但规整度低，产品刚性较差。US7183234，采用二氨基二烷氧基硅烷和其它诸如PTES、MTMS、DMDMS等复配使用，可以达到提高聚丙烯MFR至170g/10MFR，拓宽分子量分布到7左右的效果。US6566294专利采用四乙氧基硅烷(TEOS)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)给电子组合提高催化体系氢调敏感性。给电子体和主催化剂同步改进是目前国外PP生产过程中提高流动性和不降低力学性能的主要方法。
本发明所涉及的聚合工艺是液相本体和气相流化床的组合工艺，液相本体反应是气液固三相接触反应，温度和压力关联度很高，而常用的链转移剂氢气由于在丙烯单体的溶解能力十分有限，过多的氢气会导致釜内温度压力难以维持平衡，给装置操作带来难度。因此在不改变催化体系各组成的前提下，通过加入大量的氢气提高聚合物的熔融指数很不现实，有必要通过开发新型给电子体及加入方式来改变这一现状。
发明内容
丙烯聚合方法，采用本体聚合工艺，包括两个液相反应釜和两个气相流化床，以Ziegler-Natta为主催化剂，烷基铝为助催化剂。采用两种给电子体，其中，第一种给电子体用量以摩尔计占给电子体总量的50-98％，第二种给电子体用量以摩尔计占给电子体总量的2％-50％。
用给电子体组合，至少包含两个以上给电子体，最基本的包含异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷两种组分，其中，第一种给电子体用量占给电子体总量的50-98％(mol)，第二种给电子体用量占给电子体总量的2％-50％比(mol)。基于Ziegler-Natta催化体系，包括氯化镁负载钛主催化剂和烷基铝为助催化剂。采用本专利方法中给电子体，给电子体加入方式为分别加入液相釜，例如第一种给电子体加入第一液相反应釜，第二种给电子体加入第二液相反应釜；也可以第二种给电子体加入第一液相反应釜，第一种给电子体加入第二液相反应釜，其独特的加入方式可生产出性能优良的聚丙烯。可以聚合出MFR最高到200g/10min的均聚物，MFR最高到120g/10min的抗冲共聚物以及MFR最高到50g/10min的无规共聚物。
本发明的主催化剂主要指目前市售的、利用氯化镁负载固态钛的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂，如TK260，CS、N系列催化剂等。助催化剂为烷基铝，包含三乙基铝、三甲基吕、三异丁基铝、甲基二异丁基铝，乙基二异丁基铝等，优选为三乙基铝。给电子体组合包含异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷，二者皆为市售分析醇，其中，异丁基三乙氧基硅烷主要提供氢调敏感性，二异丁基二甲氧基硅烷主要提供聚合物等规性和活性，另外，二者共同作用下，催化体系聚合规律得以适合本发明所基于的聚合工艺。本发明所列各种物质，包括聚合单体等都是适合聚合的高纯度物质，排除一些杂质对发明所列数据的准确性的影响。
本发明涉及到的给电子体是一种新型给电子体组合，发明人惊奇的发现，应用本发明的给电子体组合，国内外尚未见使用，且加入方式独特，可以大幅度提高现有产品的MFR，并保持聚丙烯的等规度和结晶形态，使其拥有良好的力学性能，同时，也给工艺操作带来便利。
实施例
D201+D202+D203+D204四个串联的聚合反应器，其中前两个为液相，体积都是0.175m3，后两个为气相流化床，体积1.1m3，反应温度依此为70℃，60℃，80℃，70℃。Ziegler-Natta主催化剂和助催化剂烷基铝分别加入D201，给电子体加加入D201或/和D202(加入途中与烷基铝会合)，Al/Si/Ti＝100/8/1，共聚反应时共聚单体加入情况见实施例。
实施例1：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201和D202，加入量分别为3g/h和2g/h，并保持稳定，均聚。
实施例2：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202，D203和D204，加入量分别为5g/h和2g/h，3g/h和2g/h，并保持稳定，均聚。
实施例3：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为85％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201和D202，分别为3g/h和2g/h，加入量保持稳定，均聚。
实施例4：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为75％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201和D202，分别为3g/h和2g/h，加入量保持稳定，均聚。
实施例5：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202和D204，加入量分别为3g/h、2g/h和2g/h，加入量保持稳定，乙烯加入D204，加入量为5kg/h，乙烯丙烯抗冲共聚。
实施例6：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202、D203和D204，加入量分别为5g/h、2g/h、3g/h和2g/h，并保持稳定，乙烯加入D204，加入量为5kg/h，乙烯丙烯抗冲共聚。
实施例7：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为90％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202和D204，分别为3g/h，2g/h和2g/h，加入量保持稳定，乙烯加入D204，5kg/h，乙烯丙烯抗冲共聚。
实施例8：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202和D204，加入量分别为3g/h和2g/h，1g/h，加入量保持稳定，乙烯加入D203和D204，加入量分别为600g/h和100g/h，乙烯丙烯无规共聚。
实施例9：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为95％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202、D203和D204，加入量分别为3g/h和3g/h，2g/h和2g/h，并保持稳定，乙烯加入D203和D204，加入量分别为600g/h和100g/h，乙烯丙烯无规共聚。
实施例10：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202加入二异丁基二甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷占二者总mol比为90％，其余为二异丁基二甲氧基硅烷，氢气加入D201、D202和D204，加入量分别为3g/h和2g/h，1g/h，加入量保持稳定，乙烯加入D203和D204，加入量分别为600g/h和100g/h，乙烯丙烯无规共聚。
对比例1：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，D202不加给电子体，氢气加入D201，3g/h，加入量保持稳定，均聚。
对比例2：
D201加入二异丁基二甲氧基硅烷，D202不加给电子体，氢气加入D201，3g/h，加入量保持稳定，均聚。
对比例3：
D201加入环己基甲基二甲氧基硅烷，且加入氢气3g/h，D202不加入给电子体和氢气，均聚。
对比例4：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，且加入氢气3g/h，D202不加入给电子体和氢气，D204加入氢气2g/h，乙烯5kg/h，乙烯丙烯抗冲共聚。
对比例5：
D201加入异丁基三乙氧基硅烷，且加入氢气3g/h，D202不加入给电子体和氢气，D203和D204加入乙烯，加入量分别为600g/h和100g/h，D204加入氢气1g/h，乙烯丙烯无规共聚。
说明：
上述实施例和对比例中，工艺控制基本恒定，进行实施例9、实施例10以及对比例3的试验时，由于是乙烯丙烯无规共聚，液相釜聚合程度较高，所以催化剂相应降低了25％的用量，液相釜聚合温度降低了1℃。
在进行上述实施例和对比例试验时，所有试验数据的采集都是基于工艺运行稳定下进行。
均聚条件下几个实施例的聚合结果：
表1试验结果列表
| 项目 | MFRg/10min | ATV.(活性)104gPP/gCAT) | 等规度II％ |
| 实施例1 | 116 | 1.51 | 96.2 |
| 实施例2 | 203 | 1.35 | 95.9 |
| 实施例3 | 82 | 1.64 | 96.7 |
| 实施例4 | 54 | 1.79 | 97.0 |
| 对比例1 | 127 | 1.07 | 95.2 |
| 对比例2 | 21 | 2.12 | 97.6 |
| 对比例3 | 19 | 1.96 | 97.8 |
表1显示，如果在聚合过程中，异丁基三乙氧基硅烷作为单一的给电子体，聚合物MFR会有大幅度的提高。依照本发明的加入方式在D201和D202都分别加入异丁基三乙氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷，mol比为95∶5，配以各个反应釜加入适量的氢气，则最高可合成MFR超过200g/10min的均聚聚丙烯。催化剂活性产品等规度受两种给电子体的不同配比影响很大，异丁基三乙氧基硅烷比例增大，催化剂活性和聚合物等规度都会有相应的降低。聚合物等规度的降低最终会影响产品的性能。
表2几种聚合方式产品性能比较
| 项目 | MFRg/10min | 拉伸屈服Mpa | 伸长率％ | 弯曲模量GPa | 热变形温度℃ | 悬冲强度23℃KJ/m2 |
| 实施例1 | 116 | 31.5 | 622 | 1.41 | 119 | - |
| 实施例2 | 203 | 30.7 | 575 | 1.38 | 120 | - |
| 实施例3 | 82 | 29.8 | 530 | 1.49 | 117 | - |
| 实施例4 | 54 | 32.1 | 607 | 1.42 | 121 | - |
| 实施例5 | 82 | 25.3 | 343 | 1.11 | 94 | 5.78 |
| 实施例6 | 120 | 24.9 | 267 | 1.02 | 92 | 4.97 |
| 实施例7 | 61 | 25.6 | 220 | 1.13 | 94 | 6.02 |
| 实施例8 | 44 | 24.1 | 175 | 0.899 | 67 | 4.79 |
| 实施例9 | 58 | 24.5 | 367 | 0.962 | 63 | 4.66 |
| 实施例10 | 32 | 25.3 | 212 | 0.923 | 66 | 5.25 |
| 对比例1 | 127 | 29.3 | 501 | 1.32 | 112 | - |
| 对比例2 | 21 | 31.5 | 445 | 1.47 | 126 | - |
| 对比例3 | 19 | 32.9 | 601 | 1.54 | 127 | - |
| 对比例4 | 92 | 24.3 | 250 | 1.05 | 90 | 5.25 |
| 对比例5 | 73 | 23.4 | 148 | 0.860 | 63 | 4.74 |
从表2所示的各实施例性能测试结果看，均聚产品受给电子体种类和比例的变化影响较大，抗冲共聚和无规共聚受影响较小，究其原因，是均聚产品性能受等规度影响较深，而无规和抗冲共聚产品受结晶形态影响更为密切。
表3，GPC测试分子量分布情况
| 项目 | Mw | Mn | Mw/Mn |
| 实施例1 | 89156 | 14356 | 6.21 |
| 实施例2 | 54282 | 6182 | 8.78 |
| 对比例1 | 86279 | 17644 | 4.89 |
| 对比例2 | 192312 | 38310 | 5.02 |
| 对比例3 | 184237 | 33558 | 5.49 |
从表3所示分子量分布情况看，实施例2中针对D201使用的异丁基三乙氧基硅烷具有较高的氢调相应性，进行较大幅度的氢调，而D202由于加入二异丁基二甲氧基硅烷，虽然有D201浆液过来的异丁基三乙氧基硅烷，但由于其量经D201消耗后较为有限，因此在保持氢调方式和作用不变的前提下，使得D201的氢调效应更为显现，，因此对聚合物的分子量分布有一定的拓宽，Mw/Mn值最高接近9，这样会对聚合物后续的加工应用带来较好的效果。
综上所述，基于Ziegler-Natta和烷基铝催化体系，本发明专利所涉及的两种给电子体组合及其加入方式对本体工艺丙烯聚合方面具有较高的氢调响应能力，聚合物分子量分布得到一定的拓宽。随着两种给电子体比例发生的变化，催化剂活性、产品等规度以及产品性能都呈现出相应的变化。
Claims (8)
1.丙烯聚合方法，采用本体聚合工艺，包括两个液相反应釜和两个气相流化床，以Ziegler-Natta为主催化剂，烷基铝为助催化剂。其特征在于：采用两种给电子体，其中，第一种给电子体用量以摩尔计占给电子体总量的50～98％，第二种给电子体用量以摩尔计占给电子体总量的2％～50％。
2.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：第一种给电子体为异丁基三乙氧基硅烷。
3.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：所述第二种给电子体为二异丁基二甲氧基硅烷。
4.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：第一种给电子体加入第一液相反应釜，第二种给电子体加入第二液相反应釜。
5.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：第二种给电子体加入第一液相反应釜，第一种给电子体加入第二液相反应釜。
6.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：在第二气相反应釜加入乙烯单体共聚，生产高流动性抗冲共聚聚丙烯。
7.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：在第二气相反应釜加入乙烯单体共聚，生产高抗冲共聚聚丙烯。
8.权利要求1所述的丙烯聚合方法，其特征在于：每个反应器都加入乙烯单体，生产无规共聚聚丙烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110330 |