CN101180326A

CN101180326A - 具有高结晶度的丙烯聚合物

Info

Publication number: CN101180326A
Application number: CNA2006800177575A
Authority: CN
Inventors: 皮尔·耶斯凯莱伊宁; 奥利·图奥米宁; 埃斯彭·奥姆德森; 尼娜·艾克曼斯
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-05-27
Filing date: 2006-05-26
Publication date: 2008-05-14
Also published as: EP1883660A1; EP1726603A1; WO2006125673A1; EA015899B1; EA200702342A1

Abstract

一种适合于制备具有非常有利的硬度与可加工性平衡的膜的组合物，该组合物包含高度结晶的丙烯聚合物，所述高度结晶的丙烯聚合物具有a)至少122.5℃的T_p和b)至少118℃的T_w，其中，在80至140℃范围内，由丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)函数计算出T_p和T_w，其中T_p为TREF函数的最高温度；T_w为TREF函数的重均温度，其由公式(I)定义；T_i为测定洗脱液的浓度c_i时的温度；以及c_i为在温度T_i下的洗脱液的浓度。

Description

具有高结晶度的丙烯聚合物

技术领域

本发明涉及一种适合于膜的高度结晶的丙烯聚合物，并且涉及其制备方法和用途。

背景技术

丙烯聚合物的硬度与可加工性的平衡由其最终应用所决定。在需要良好的拉伸性的应用中，例如在双轴取向膜应用中，难于获得具有高硬度和良好的可加工性相结合的丙烯聚合物。使用现代高产的第4代和第5代齐格勒-纳塔催化剂制备的高度结晶的丙烯聚合物具有高硬度，但是其可加工性通常存在问题：例如，与使用具有低催化活性的所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂制备的类似聚合物相比，这种高度结晶的丙烯具有较差的拉伸性。为了改进用高产齐格勒-纳塔催化剂制备的高度结晶的丙烯聚合物的可加工性，例如，将少量共聚单体引入聚合物中(参见，例如，Exxon的EP0339804)。共聚单体的加入导致了这种聚丙烯的全同立构规整度较低，并且因此导致较低的熔融温度，这会改善双轴取向聚丙烯膜应用的可加工性。但是，这一改进的可加工性特性以膜的硬度减小为代价。

同样已知，尤其是低熔流率(MFR)和宽分子量分布(MWD)有利于良好的可加工性。但是，所述硬度与可加工性的平衡仍是个挑战。这可由以下事实看出：尽管由于尤其是其低活性和通常需要进一步的加工步骤(即已聚合的聚合产物的洗涤)而使其不利，但是所述第二代催化剂仍常规地用于制备可用于上述膜应用的聚合物。因此，具有上述硬度与可加工性平衡的丙烯聚合物的产品范围已经受到限制。

WO2004/013193公开了一种全同立构五单元组(mmmm)的含量高于97％，M_w/M_n的比值等于或者高于6和M_z/M_w的比值等于或者低于5.5的聚丙烯。但是，没有提及丙烯聚合物的硬度与可加工性的平衡。而且，没有对聚合物的全同立构规整度分布和全同立构序列长度进行讨论。

因此，存在进一步开发以具有极好的硬度与可加工性的平衡为特征的新的丙烯聚合物的持续需要，以使其适合于例如膜，特别是双取向膜的某些最终应用，最终用途可用于包装制品或者用于例如电容器膜的电子用途制品。

发明内容

因此，本发明的目的是在所需最终应用中拓宽聚丙烯材料的产品范围。更具体的是，本发明的目的是提供一种特别是用于包括双轴取向聚丙烯膜应用的膜应用的具有极有利的硬度与可加工性平衡的丙烯聚合物。

令人惊讶的是，已经发现上述目的已通过具有长全同立构序列与在聚合物链中所述全同立构序列均匀分布的结合的高度结晶的丙烯聚合物而实现。不是必须地，本发明的结晶的丙烯聚合物具有所述结合和宽分子量分布(MWD)。

通过使用根据溶解度不同对丙烯聚合物分馏的升温洗脱分级(TREF)技术对全同立构序列长度分布进行测量(在下文实验部分进行准确描述)。对丙烯聚合物已经明确证实，TREF技术根据链中最长可结晶序列分馏丙烯聚合物，其随洗脱温度几乎呈线性增大。因此，TREF曲线的最高温度(T_P)越高且重均温度(T_w)越高，全同立构序列越长。

所述发明的聚合物为具有

a)至少122.5℃，更优选至少123℃的T_P；以及

b)至少118℃，更优选至少119℃的T_w的丙烯聚合物，

其中，在80至140℃范围内，由丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)函数计算出T_P和T_w，其中，

T_p为TREF函数的最高温度；

T_w为TREF函数的重均温度，定义为

T_{w} = \frac{Σ c_{i} - T_{i}}{Σ c_{i}};

T_i为测定洗脱液的浓度c_i时的温度；以及

c_i为在温度T_i下的洗脱液的浓度。

因此，本发明涉及一种具有

a)至少122.5℃，更优选至少123℃的T_P；以及

b)至少118℃，更优选至少119℃的T_w的高度结晶的丙烯聚合物，

T_p为TREF函数的最高温度；

T_w为TREF函数的重均温度，定义为

T_{w} = \frac{Σ c_{i} - T_{i}}{Σ c_{i}};

T_i为测定洗脱液的浓度c_i时的温度；以及

c_i为在温度T_i下的洗脱液的浓度。

如下文所述，在“定义和测定方法”下，使用包括用于以上和以下运算的软件的TREF仪器，可以典型地进行TREF测定。

特别优选地，根据本发明的丙烯聚合物具有不大于10℃的σ值，其中σ定义如下：

σ = \sqrt{\frac{Σ c_{i} {(T_{i} - T_{w})}^{2}}{Σ c_{i}}}

其中，这一等式的每个变量从以上定义的TREF函数中获得。所述σ值显示了本发明的有益的全同立构序列分布。

此外，优选地，丙烯聚合物具有至少75℃，适合地至少80℃，优选至少85℃的T_P/R比值。在本丙烯聚合物的一些实施方案中，根据最终用途，T_P/R比值甚至可以至少为90℃。T_P/R从以上定义的TREF函数中获得，其中R定义如下：

R = (\frac{T_{w}}{T_{n}} - 1) \cdot 100,

其中，T_n为TREF函数的数均温度，定义为

T_{n} = \frac{Σ c_{i}}{Σ c_{i} / T_{i}} .

T_p/R的比值不仅是长全同立构序列长度的指示器，而且是均匀全同立构序列分布的指示器。T_p/R随全同立构序列长度的增加和全同立构序列长度分布的减少而增大。因此，由于长全同立构序列长度有利于丙烯聚合物结晶，并且均匀的序列分布改进了可加工性，所以T_p/R的比值是对于平衡硬度与可加工性的进一步指示器。

长全同立构序列长度和均匀的序列分布的进一步指示器是由溶解度分布指数定义的SDBI值

SDBI = \sqrt{\frac{Σ | {(T_{i} - T_{w})}^{4} c_{i} |}{Σ c_{i}}}

SDBI的值小表示TREF曲线峰窄，并且因此全同立构长度分布均匀。因此，优选地，SDBI小于24℃。

对于本发明重要的是，丙烯聚合物具有高结晶度。为了获得高结晶度，丙烯聚合物必须具有高全同立构规整度。因此，优选地，丙烯聚合物具有采用¹³C-NMR测量的至少97％，更优选至少97.5％的在mmmm五单元组中表示的全同立构规整度。

此外，丙烯聚合物通常具有至少150，优选200，更优选至少300的全同立构序列长度，其通过下述“定义和测定方法”所定义的¹³C-NMR以全同规序列长度(meso run length)值测定。根据最终应用，在本发明的某些实施方案中，即使至少400的序列长度也是有利的，并且因此被本发明所覆盖。全同规序列越长，材料的结晶度越高。

通常，全同立构规整度越高、加工窗口(process window)越窄，需要越高的拉力。本发明的丙烯聚合物额外地具有均匀的全同立构序列长度分布的事实有益于改进丙烯聚合物的可加工性和拉伸性。

优选地，本发明的丙烯聚合物进一步具有宽MWD，其对可加工性作出令人满意的贡献，并且为根据所需最终应用使其进一步调整聚合物的机械和/或者可加工性提供了可行方式。可以通过以M_w/M_n表示的SEC(也称为GPC)，或者通过如多分散指数(PI)测量法或剪切稀化指数(SHI)测量法的流变测量法测量MWD。所有这些测量法是已知的，并在以下“定义和测定方法”内进一步定义。

因此，在一个优选实施方案中，用M_w/M_n表示的分子量分布(MWD)至少为5，优选至少为5.5，并且更优选为6。依次地，分子量分布(MWD)的上限优选为不大于20，优选不大于10，并且更优选不大于9，且进一步更优选不大于8.5。

正如以上已经提到的，多分散指数(PI)为对于丙烯聚合物的分子量分布(MWD)的进一步指示器。优选地，丙烯聚合物具有至少5.0，优选至少5.5，并且更优选至少6的PI。

此外，如上所述，剪切稀化指数(SHI)是MWD的非常灵敏的指示器。SHI值越高，MWD越宽。因此，本发明的丙烯聚合物优选具有至少12，优选至少14，更优选至少16的SHI(0/50)。典型的SHI(0/50)可以在15至22之间，优选在16至20之间变化。在另一实施方式中，16至18的SHI(0/50)是可行的。

此外，聚合物的分子量可以进一步由熔流率(MFR)表示。分子量的增大意味着MFR值的减小。如以下所述“定义和测定方法”对熔流率(MFR₂)进行优选测定。

优选地，MFR₂为2至6g/10min，优选为2至5g/10min。

二甲苯可溶组分包括具有低分子量和低立构规整性的聚合物。因此，当本发明的丙烯聚合物具有高结晶度，即具有长全同立构序列长度和均匀的全同立构序列分布时，丙烯聚合物优选具有低于3wt％，优选低于2wt％，更优选低于1.5wt％，进一步更优选低于1.4wt％的二甲苯可溶物(XS)。对于其它实施方案，也根据最终应用的需要，本丙烯聚合物的XS甚至可以和1.3wt％一样低或更低，或者甚至可以优选和1wt％一样低或更低。

相似地，丙烯聚合物具有优选低于2.5wt％，更优选低于1.6wt％，更优选等于或低于1.3wt％，更为优选低于1.3wt％的十氢化萘可溶物。对于其它实施方案，令人满意的是十氢化萘可溶物为1.0wt％或更低，或者甚至和0.8wt％一样低或更低。这一实施方式也被本发明所覆盖。

有利的是，丙烯聚合物通常具有相当高的熔融温度。因此，优选所述熔融温度至少为162℃，更优选至少163℃。

另外，优选地，丙烯聚合物具有至少50％的由DSC测定的结晶度。而且，结晶温度(T_cr)优选至少110℃，更优选至少113℃，例如在110℃和122℃之间，如115℃和120℃，而不加入任何成核剂。可以以本领域已知的方式使丙烯聚合物的结晶度和结晶温度(T_cr)进一步增大，例如通过在聚合物聚合期间或者聚合之后加入成核剂。在一个实施方案中，在成核剂存在下制备丙烯聚合物，从而使组合物具有118℃或更高的结晶温度(T_cr)。

此外，聚合物中催化剂残余物的量低是有利的。因此，丙烯聚合物优选具有小于50ppm，更优选小于48ppm的Al含量。优选地，在聚合步骤后直接获得丙烯聚合物中低Al含量(即，反应器粉末的Al含量)，而无需任何反应器后处理，例如，去除或减少丙烯聚合物中的铝的洗涤步骤。反应器粉末也被称为反应器制备的丙烯聚合物。如果需要，根据最终用途，进一步洗涤反应器制备的产物以进一步减少包含于其中的任何不令人满意的残余物当然是可能的。

本发明覆盖了丙烯的均聚物和共聚物，优选丙烯与一个或者多个包括乙烯的α-烯烃的无规共聚物，但是，优选均聚物。在无规共聚物的情况下，优选地，仅将少量共聚单体结合到丙烯链中，聚合物中除了丙烯外的其它α-烯烃优选小于0.2wt％，更优选小于0.1wt％，更优选小于0.05wt％，进一步更优选少于0.005wt％。该共聚单体优选至少为乙烯。

根据优选实施方案，丙烯聚合物具有宽MWD，并且包括至少两种具有不同重均分子量(M_w)并且因此具有不同熔流率(MFR)的丙烯聚合物组分。低分子量(LMW)组分具有比高分子量(HMW)组分高的MFR。LMW组分的MFR₂与HMW组分MFR₂之间的比值通常至少为30，优选至少40，更优选至少50。(LMW的MFR₂)∶(HMW的MFR₂)的所述比值的上限可以高达400，优选高达200。

优选地，丙烯聚合物为包括LMW组分和HMW组分的双峰。LMW组分的量通常为丙烯聚合物总量的30至70wt％，优选40至60wt％之间。依次地，HMW组分的量通常为丙烯聚合物总量的30至70wt％，优选40至60wt％之间。优选地，两组分均为如以上所述的均聚物。在分子量分布方面，多峰，优选双峰为最终的丙烯聚合物提供了非常有利的MWD。

根据优选实施方案，本发明的丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物并且至少具有如下权利要求书所定义的T_p和T_w值。更优选地，反应器制备的丙烯聚合物的下述性质的一种或者多种如上述或者权利要求所述：T_p/R、σ、SDBI、MWD、XS、PI、十氢化萘可溶物、全同立构规整度指数、全同立构序列长度和MWD，优选至少XS、PI或者十氢化萘可溶物中的至少一种。

反应器制备的丙烯聚合物在这里是指由聚合方法获得的反应产物，即，反应器制备的丙烯聚合物未经过用于减少或除去1)源自催化剂的Al或其它残余物，或者2)作为XS或十氢化萘可溶物被测定的可溶聚合物的组分(例如，为了提高全同立构规整度)，或者1)和2)的任何洗涤或者处理步骤。当然，如果需要，可以以已知的方式在例如洗涤步骤的随后处理步骤中对这一实施方案的反应器制备的丙烯聚合物进行处理，以进一步调整，例如进一步减少产物的Al残余物和/或者可溶聚合物组分。

进一步优选地，本发明的丙烯聚合物通过齐格勒-纳塔催化剂获得，更优选通过高产的第4或者第5代齐格勒-纳塔催化剂获得。

本发明还提供了用于制备丙烯聚合物的方法，其中丙烯单体，不是必须地与一种或者多种共聚单体一起在聚合反应催化剂存在下聚合。在丙烯聚合物仅由一种组分组成的情况下，所述方法为单级法。

原则上，包含溶液、淤浆和本体聚合反应或者气相聚合反应的任何聚合反应方法可以用于制备丙烯聚合物。在本应用中本体是指在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合反应。

本发明进一步提供了用于制备包含具有如上定义的具有不同分子量的至少两种不同丙烯聚合物组分的丙烯聚合物的方法，其中在使用一种或多种聚合反应器的多级聚合反应过程中，在聚合反应催化剂存在下，通过不是必须地与一种或者多种共聚单体一起聚合丙烯单体而制备各聚合物组分。各级可以使用相同或不同的聚合反应方法平行或者连续地进行。在连续级的情况下，在形成的聚合组分和优选在前述步骤中使用的催化剂的存在下，可以以任何顺序操作除第一级以外的各级而制备聚合物组分。

虽然用于制备多峰聚丙烯的优选方法是多级法，其中，各组分或其部分在其聚合反应过程中原位混合，但是本发明也覆盖了机械混合，其中，以本领域已知的方式对分别制备的两种或多种丙烯聚合物进行机械混合。

优选地，所述丙烯聚合物在MWD方面至少为双峰，并且优选包含如上述定义的LMW组分和HMW组分，其中丙烯聚合物组分中的一种以淤浆法制备，而另一种聚合物组分优选在气相反应器中通过气相聚合反应制备。

还提供了用于制备本发明的上述丙烯聚合物的本发明的方法的优选实施方案，该丙烯聚合物包含至少一种丙烯均聚或者共聚物组分并且不是必须地进一步包含丙烯共聚或者均聚物组分，其中，所述方法包括以下步骤：

a)在例如环管反应器的淤浆反应器中，在聚合反应催化剂存在下，丙烯单体与不是必须的一种或多种共聚物一起聚合以制备第一丙烯聚合物，并且不是必须地，将步骤a)的反应产物传送至后续的气相反应器中，

b)在气相反应器中，在步骤a)的反应产物存在下，丙烯单体与不是必须的一种或多种共聚单体一起聚合以制备用于获得最终的丙烯聚合物的第二丙烯聚合物。

由上述实施方案获得的丙烯聚合物是反应器制备的丙烯聚合物的一种优选实例。

在至少一种如上定义的双峰丙烯聚合物的情况下，优选在步骤(a)中制备HMW组分，并且在由第一反应器获得的步骤(a)的反应产物存在下在后续步骤(b)中制备LMW组分。

至少包括步骤(a)和(b)的上述方法是非常有利的，因为其提供了用于制备高结晶丙烯聚合物，优选反应器制备的丙烯聚合物的非常可行的方式，所述聚合物具有本发明令人惊讶的立体化学结构和优选双峰的多峰，用以实现任选的宽MWD。此外，所述方法能够使用用于以显著的高产率制备本发明的丙烯聚合物的现代第4或者第5代齐格勒-纳塔催化剂。此外，本发明进一步提供了通过任何上述方法，优选通过至少包括步骤(a)和(b)的上述方法可获得的丙烯聚合物。

正如分别在EP0887379和WO92/12182其中所述，这一优选多级法为环管-气相法(例如由称为Borstar技术的丹麦Borealis A/S所开发)。这些文献以参考方式包括于此。

在优选实施方案中，所述丙烯聚合物为均聚聚合物，至少优选为双峰丙烯均聚物，并且可由如以上所述或者权利要求中的任何方法获得。

在无规共聚物的情况下，所述共聚单体可以被引入上述优选多级步骤的步骤(a)和/或者(b)中的任意一个。

聚合物组合物的性质可以用已知方式中的工艺条件来调节或者控制，例如用以下工艺参数中的一种或者多种：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体(external donor)的类型和数量(如果使用)、多峰聚合物的两种或者多种组分之间的份额(split)，例如在可由步骤(a)和(b)获得的组分之间的份额。

优选地，上述实施方案包括加工步骤(a)和(b)，其中第一级的淤浆反应器的聚合反应条件如下：

温度在至少80℃，优选至少85℃的范围内；

压力在20至80bar，优选30至60bar的范围内；并且可以以本领域已知的方式，为控制摩尔质量，可以加入氢气，并且

接着将源自淤浆(本体)反应器的反应混合物输送到气相反应器，即，输送至步骤b)，其中优选如下聚合反应条件：

温度在至少85℃，优选至少90℃的范围内；

压力在5至50bar的范围内，在一个实施方案中优选15至20bar，在另一个实施方案中优选35至50bar；并且

如本领域所知，为控制摩尔质量，可以加入氢气。

特别优选地，在聚合反应(a)和(b)中的温度大于80℃，并且在各步骤中的温度可以是相同的，或可选择地，在气相步骤(b)中的温度比淤浆反应器步骤(a)中的高。

可以对所获得的丙烯聚合物进行进一步处理，例如，通过使用本领域已知的挤出机使丙烯聚合物成颗粒状。而且，对于本领域技术人员明显的是，也可以使用常规添加剂。

原则上，可以使用任何聚合反应催化剂制备本发明的组合物，例如齐格勒纳塔型催化剂、包含茂金属和非茂金属的单活性位催化剂。该催化剂可以基于一种或多种过渡金属催化剂或者后过渡金属催化剂或者其任何结合。这些类型的催化剂的含义是本领域中已知的。

优选催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，特别是第4和5代型高产齐格勒-纳塔催化剂，其包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子供体(内部和/或者外部电子供体，优选至少为外部供体)。优选地，所述催化剂组分为基于Ti-Mg的催化剂组分，并且通常助催化剂为基于烷基铝的化合物。US5234879、WO92/19653、WO92/19658和WO99/33843给出了可使用的催化剂参考实例。

优选的外部供体为已知的基于硅烷的供体，优选二环戊基二甲氧基硅烷或者环己基甲基二甲氧基硅烷。

如上所述，也可以向丙烯聚合物中加入成核剂。在丙烯聚合物的聚合加工过程中优选加入这些成核剂。加入成核剂的一种手段是使用如本领域已知的成核剂改性的催化剂系统，例如在WO9924478和WO9924479所描述的。

正如在下表1～3和图1～3中实验部分所证实的，所述丙烯聚合物具有良好的拉伸性能。

因此，本发明的丙烯聚合物可以用于多种最终用途。该聚合物的刚性与可加工性的平衡高度适用于多种膜应用、特别是用于双轴取向膜应用。

与其中将共聚单体引入到丙烯聚合物中以实现更好的可加工性的膜应用相比，本发明的丙烯聚合物不仅具有非常均匀的全同立构序列分布，而且具有非常长的全同立构序列长度，其导致了如上述定义的特性。

此外，所述丙烯聚合物组合物还具有例如用于包装材料有利的良好的防护性能。

所述丙烯聚合物也高度适用于例如电容器膜应用的要求非常高的最终应用。在电容器膜应用中，也需要高纯度水平，由此，根据需求，如果需要，可以对本发明的丙烯聚合物进行进一步的洗涤步骤用以进一步减少例如Al残余物的催化剂残余物的量。

另外，本发明还包括包含如上所述的发明的丙烯聚合物的膜，特别是双轴取向膜。该膜可以是包含丙烯聚合物或者优选由丙烯聚合物组成的单层膜。可选择地，所述膜可以为在膜的一个或多个层中包含丙烯聚合物的多层膜。在多层膜中，丙烯均聚物优选形成基(或者载体)层。

可以根据或者类似于本领域已知的方法制备膜。

根据最终用途，还可以将本发明的丙烯聚合物进一步(例如机械地)混合到其它聚合物组分中。这些混合也可以被本发明所覆盖。

定义和测定方法

用于定义本发明的测定性能的术语和测定方法通常应用于上述说明部分并且用于以下实施例和权利要求，除非另作说明：

-TREF分析：升温洗脱分级(TREF)分析是众所周知的。

仪器：CRYSTAF-TREF 200仪器(公司：聚合物CHAR，西班牙)，该仪器包括用于计算参数和等式的软件。溶剂：用300ppm BHT稳定化的1，2，4-三氯苯(TCB)。

浓度：在20ml TCB中为80mg

测定条件：结晶速度：0.5℃/min(在95°到40°之间)，洗脱速度：1.00℃/min(在40°到140°之间)并且泵流量：0.5ml/min。

从形成的TREF曲线如下计算出用于描述高全同立构规整度水平和均匀全同立构规整度分布(＝全同立构序列分布)的参数和等式：用以下公式并且使用上述TREF仪器的软件来计算统计参数：

Tp＝最大温度

Tw＝重均温度

Tn＝数均温度

T_{w} = \frac{Σ c_{i} \cdot T_{i}}{Σ c_{i}}

T_{n} = \frac{Σ c_{i}}{Σ c_{i} / T_{i}}

r = \frac{T_{w}}{T_{n}}

R = (\frac{T_{w}}{T_{n}} - 1) \cdot 100

σ = \sqrt{\frac{Σ c_{i} {(T_{i} - T_{w})}^{2}}{Σ c_{i}}}

SDBI = \sqrt[4]{\frac{Σ | {(T_{i} - T_{w})}^{4} c_{i} |}{Σ c_{i}}}

应该理解，原则上可以使用会给出如以上测定方法(正如对于技术人员是明显的测定精确度的限度内)的相应结果的任何其它测定方法。

-熔融温度T_m、结晶温度T_cr和结晶度：用Mettler TA820示差扫描量热计(DSC)测定3±0.5mg的样品。在30～225℃之间以10℃/min冷却和加热扫描的过程中获得结晶和熔融曲线。吸热峰和放热峰记作熔融和结晶温度。与完全结晶聚丙烯的熔融热(即，209J/g)相比，计算结晶度。

-NMR：于130℃在Bruker 400MHz分光计上从溶解在1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品来记录聚丙烯的C¹³NMR光谱。

对于五单元组分析，根据文献中所述的方法进行测定：T.Hayashi、Y.Inoue、R.Chüjó和T.Asakura，Polymer29138-43(1988)和Chujo R等人，Polymer 35339(1994)。

以由mmmm和mmmr五单元组测定的全同规序列长度表示全同立构序列长度

MRL＝2×mmmm/mmmr。

-SEC：用在135℃下运行并配置有两个混合床和一个10⁷TSK-GeI柱(TOSOHAAS 16S)以及示差折光计检测器的MilliporeWaters ALC/GPC测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及分子量分布(MWD，Mw/Mn)。以1ml/min的流速应用溶剂1，2，4-三氯苯。用窄分子量分布聚苯乙烯标准物以及窄和宽聚丙烯校准柱。

-包括双峰的多峰，与分子量分布(MWD)有关，是指聚合物包括具有不同MFR(以及Mw)的两个或者多个聚合物组分。优选在两个或者多个分离的反应器中分别制备多峰聚合物的聚合物组分，以便由各反应器获得的产物具有所述的不同MFR(和Mw)。

-MFR₂：根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测定。例如，上述定义的丙烯聚合物的LMW和HMW组分优选具有不同的MFR2值，其中LMW组分具有比HMW组分高的MFR。

-重量％简称为w％或者wt-％

-二甲苯可溶物(XS，wt％)：根据已知方法分析：在135℃将2.0g聚合物溶解在250ml的对二甲苯中并搅拌。30±2分钟之后，在环境温度下使溶液冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃沉降30分钟。在氮气流下过滤并且蒸发溶液，并在真空下于90℃干燥残余物直到达到恒定的重量。

XS％＝(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁)，其中

m₀＝初始聚合物的量(g)

m₁＝残余物的重量(g)

v₀＝初始体积(ml)

V₁＝分析样品的体积(ml)

-十氢化萘可溶物：通过在160℃加热并且搅拌1小时将2g聚合物样品溶解在100ml十氢化萘中。在室温下冷却该溶液1小时然后在25℃下再冷却1小时。过滤沉淀的不可溶部分并且在140℃下真空干燥。滤液的总固体含量可用于测量可溶组分。如下计算：十氢化萘可溶物＝[(残余物的克数)/(样品的克数)]×100％。

-拉伸性：从(具有1mm膜厚度的)流延膜切割大约85mm×85mm的样品，在实验室膜拉伸器KARO IV(Brückner Maschinenbau GmbH，Siegsdorf，德国)对其进行双轴拉伸。所述拉伸在160～165℃的温度范围内进行。

-流变能力：使用25mm直径的板和板几何结构，在200℃氮气气氛下用Rheometrics RDA-II QC在压缩模制样品上进行动态流变测试。在应变的线性粘弹性范围内以0.01至500rad/s的频率进行震荡剪切实验。(ISO6721-1)

获得作为频率(ω)函数的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G^*)和复数粘度(η^*)值。

零剪切粘度(η₀)，使用由复数粘度的倒数定义的复合流动性计算。因此其实部和虚部由下式所定义

f′(ω)＝η′(ω)/η′(ω)²+η″(ω)²]以及

f′(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)²+η″(ω)²]

来自以下等式

η′＝G″/ω和η″＝G′/ω

f′(ω)＝G″(ω)*ω/[G′(ω)²+G″(ω)²]

f′(ω)＝G′(ω)*ω/[G′(ω)²+G″(ω)²]

多分散指数，PI由G′(ω)和G″(ω)的交叉点计算。

在具有1/η₀的零纵坐标值的条件下，f和f′之间线性相关。(Heino等人¹)

对于聚丙烯，在低频率下是有效的，并且五个第一点(5点/十进)用于η₀的计算。

与MWD有关并且与MW无关的弹性指数(G′)和剪切稀化指数(SHI)根据Heino^1，2)(以下)计算。

通过用零剪切粘度除以在某一恒定剪切应力值G^*时获得的复数粘度值计算SHI。简写SHI(0/50)为在0剪切粘度和在50000Pa的剪切应力时的粘度。

1)聚乙烯组分的流变特性，Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；Seppl，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11^th(1992)，1360-362

2)分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响，Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.

在这里术语“无规共聚物”是指在共聚物中的共聚单体无规则分布，即在共聚物链中共聚单体的统计嵌入。

-共聚单体含量(wt％)可以基于C¹³-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定法的已知方式测定。

-现代高产率第4或者第5代齐格勒-纳塔(ZN)催化剂是指本领域所公知的在第2代ZN催化剂之后开发的并且其催化活性非常显著地高于第2代ZN催化剂的活性的ZN催化剂的下一代。

-Al含量由ICP-光谱(感应耦合等离子体发射)测定。测定Al含量的仪器为配有仪器软件的ICP Optima 2000 DV，PSN 620785(供应商PerkinElmer Instruments，比利时)。首先以已知方式灰化聚合物样品，然后将其溶解在适当的酸性溶剂中。用于校准曲线的标准物的稀释是将其溶解在与样品相同的溶剂中，并且选择浓度以便样品的浓度会落入标准校准曲线内(ppm：意指每百万重量分之一的部分)。

具体实施方式

采用实施例方式举例说明本发明：

实施例

除非另有说明，原材料为例如市售可得的或者可以是根据或类似于文献所述的已知方法而制备的。

实施例1和2：

聚合

在两种聚合中均使用的催化剂为根据US5234879制备的已知的现代高产率，即高活性、立体有择酯交换MgCl₂负载齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷)相接触，然后在分别的预聚合步骤中在丙烯和助催化剂存在下以已知方式进行预聚合。在实施例1和2中，Al/Ti的比值都为200mol/mol并且Al/供体的比值都为5mol/mol。

以包括环管反应器和流化床气相反应器的中试规模用连续多级法进行聚合。在表1(如以上步骤(a)所定义，制备第1级丙烯聚合物组分)给出的条件下将丙烯和氢气与活性的催化剂一起供料进作为本体反应器的环管反应器中。然后从环管反应器将聚合物浆料流供料进气相反应器并且将更多的丙烯和氢气供料进气相反应器(如以上步骤(b)所定义，在步骤(a)的反应产物的存在下制备第2级丙烯组分以获得本发明的丙烯聚合物)。气相中的聚合条件也在表1中给出。表1还给出了环管、气相和最终产物的聚合物性质。

对比例1和2的聚合物为市售可得级，其都由已知的第2代齐格勒-纳塔催化剂制备。这些对比材料的性质在表2和图中给出。

表1

实施例1

实施例2

催化剂类型
催化剂类型			供体类型	二环戊基二甲氧基硅烷	二环戊基二甲氧基硅烷
Al/Ti的比值(mol/mol)	200	200	供体类型	二环戊基二甲氧基硅烷	二环戊基二甲氧基硅烷
Al/Ti的比值(mol/mol)	200	200	Al/供体的比值(mol/mol)	5,0	5,0
环管			Al/供体的比值(mol/mol)	5,0	5,0
环管			温度(℃)	85	85
份额％	55	58	温度(℃)	85	85
份额％	55	58	MFR₂(g/10min)	0,6	0,5
XS(％)	1,7	2,0	MFR₂(g/10min)	0,6	0,5
XS(％)	1,7	2,0	GPR
温度(℃)	85	85	GPR
温度(℃)	85	85	份额％	45	42
经计算的MFR₂(g/10min)	55	100	份额％	45	42
经计算的MFR₂(g/10min)	55	100	最终的丙烯聚合物
MFR₂(g/10min)	3,6	3,4	最终的丙烯聚合物
MFR₂(g/10min)	3,6	3,4	XS(％)	1,3	1,2
ETA0，零粘度(Pas)	10826	13802	XS(％)	1,3	1,2
ETA0，零粘度(Pas)	10826	13802	SHI(0/50)	17,8	20,0
PI	6,1	6,0	SHI(0/50)	17,8	20,0
PI	6,1	6,0
Tm(℃)	163.5	166,4
Tm(℃)	163.5	166,4	结晶度(％)	52.7	54,4
T_cr(℃)	118,4	123,9	结晶度(％)	52.7	54,4
T_cr(℃)	118,4	123,9	防潮层

渗透性g/m2/24h

4,2

4,3

表2

	单位	实施例1	对比例1	对比例2
	单位	实施例1	对比例1	对比例2	MFR	g/10min	3,6	3,1	3,4
AL	ppm	47,0	2	9,5	MFR	g/10min	3,6	3,1	3,4
AL	ppm	47,0	2	9,5	TI	Ppm	＜1,0	1	0,9
mmmm五单元组	％	97,65	94,25	91,84	TI	Ppm	＜1,0	1	0,9
mmmm五单元组	％	97,65	94,25	91,84	全同规序列长度		574	90.0	70
十氢化萘可溶物	wt％	0,7	1,6	3,4	全同规序列长度		574	90.0	70
十氢化萘可溶物	wt％	0,7	1,6	3,4	XS	％	1,3	1,2	3,2
					XS	％	1,3	1,2	3,2
					ETA0	Pa*s	10826	11103	10766
SHI(0/50)	无	17,8	12,8	12,9	ETA0	Pa*s	10826	11103	10766
SHI(0/50)	无	17,8	12,8	12,9	PI	1/Pa	6,1	5,32	5,2
Mw	mol/g	430000	439000	440000	PI	1/Pa	6,1	5,32	5,2
Mw	mol/g	430000	439000	440000	Mn	mol/g	54000	64600	62000
MWD		8	6,8^*	7,1	Mn	mol/g	54000	64600	62000
MWD		8	6,8^*	7,1	Tm	℃	163,5	163,1	159,3
结晶度	％	52,7	52,9	48	Tm	℃	163,5	163,1	159,3
结晶度	％	52,7	52,9	48	Tcr	℃	118,4	114,7	112
防潮层					Tcr	℃	118,4	114,7	112
防潮层					渗透性	g/m2/24h	4,2	4,3	6,6

从表2可以看出，本丙烯聚合物具有优于现有技术的尤其改进的全同立构序列长度(全同规序列长度)。

表3

		实施例1	对比例1	对比例2
		实施例1	对比例1	对比例2	洗脱温度，℃		累积组分，％
98	％	3,0	4,4	7,4	洗脱温度，℃		累积组分，％
98	％	3,0	4,4	7,4	110	％	7,7	12,0	17,4
120	％	29,5	43,5	62,0	110	％	7,7	12,0	17,4
120	％	29,5	43,5	62,0	122	％	42,2	70,6	88,9
125	％	85,2	99,3	99,6	122	％	42,2	70,6	88,9
125	％	85,2	99,3	99,6
Tp	℃	123,8	122,4	120,8
Tp	℃	123,8	122,4	120,8	Tw	℃	119,93	117,35	114,86
r		1,013	1,017	1,028	Tw	℃	119,93	117,35	114,86
r		1,013	1,017	1,028	R		1,319	1,665	2,848
σ	℃	9,72	10,73	13,32	R		1,319	1,665	2,848
σ	℃	9,72	10,73	13,32	SDBI	℃	23,84	24,62	27,93
Tp/R	℃	93,85	73,53	42,41	SDBI	℃	23,84	24,62	27,93

Claims

1.一种丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有

a)至少122.5℃的T_P；以及

b)至少118℃的T_w，其中，

在80至140℃范围内，由丙烯聚合物的升温洗脱分级(TREF)函数计算出T_P和T_w，其中，

T_p为TREF函数的最高温度；

T_w为TREF函数的重均温度，定义为

T_{w} = \frac{Σ c_{i} - T_{i}}{Σ c_{i}};

T_i为测定洗脱液的浓度c_i时的温度；以及

c_i为在温度T_i下的洗脱液的浓度。

2.一种高度结晶的丙烯聚合物，该高度结晶的丙烯聚合物具有

a)至少122.5℃的T_P；以及

b)至少118℃的T_w，其中，

T_p为TREF函数的最高温度；

T_w为TREF函数的重均温度，定义为

T_{w} = \frac{Σ c_{i} - T_{i}}{Σ c_{i}};

T_i为测定洗脱液的浓度c_i时的温度；以及

c_i为在温度T_i下的洗脱液的浓度。

3.根据权利要求1或者2所述的丙烯聚合物，其中，T_p至少为123℃。

4.根据权利要求1至3所述的丙烯聚合物，其中，T_w至少为119℃。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少80℃的T_p/R，其中R定义为

R = (\frac{T_{w}}{T_{n}} - 1) \cdot 100,

T_n为TREF函数的数均温度，定义为T_n＝∑c_i/(∑c_i/T_i)。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有不大于10℃的值σ，其中σ定义为

σ = \sqrt{\frac{Σ c_{i} {(T_{i} - T_{w})}^{2}}{Σ c_{i}}} .

7.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于24℃的SDBI，其中SDBI定义为

SDBI = \sqrt[4]{\frac{Σ | {(T_{I} - T_{W})}^{4} c_{i} |}{Σ c_{i}}} .

8.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有通过¹³C-NMR测量的至少97％的链全同立构规整度指数(mmmm五单元组)。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，通过¹³C-NMR测得全同规序列长度值，所述丙烯聚合物具有至少150，优选至少200的全同立构序列长度。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于3wt％，优选低于1.5wt％的二甲苯可溶物。

11.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有低于2.5wt％，优选低于1.6wt％的十氢化萘可溶物。

12.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5的M_w/M_n。

13.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少5.0的多分散指数(PI)。

14.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少12的剪切稀化指数(SHI)。

15.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量的2至6g/10min的MFR₂。

16.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少162℃的熔融温度(T_m)。

17.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少113℃，优选至少115℃的结晶温度(T_cr)。

18.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有至少50％的结晶度。

19.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物具有少于50ppm的Al含量。

20.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为均聚物。

21.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为与分子量分布相关的多峰聚合物。

22.根据权利要求21所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物包含具有两种不同重均分子量(Mw)的丙烯聚合物组分，优选包含全同立构均聚物的反应器共混物。

23.根据权利要求22所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物由30至70 wt％的低分子量(LMW)组分和70至30 wt％的高分子量(HMW)组分组成。

24.根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物为反应器制备的丙烯聚合物。

25.一种制备根据前述权利要求中任意一项所述的丙烯聚合物的方法，其中，所述丙烯聚合物使用包括淤浆反应器和气相反应器的多级法在催化剂存在的条件下制备。

26.根据权利要求25所述的方法，该方法包括如下步骤：

a.在包括淤浆反应器的第一反应区内使丙烯聚合为第一聚合产物；

b.随后将所述第一聚合产物输送到包括气相反应器的第二反应区；和

c.在所述第一聚合产物存在下，在气相中继续进行丙烯的聚合。

27.根据权利要求25或者26所述的方法，其中，在所述淤浆反应器和所述气相反应器中的温度至少为80℃。

28.根据前述权利要求25至27中任意一项所述的方法，其中，在所述气相反应器中的温度高于在所述淤浆反应器中的温度。

29.根据前述权利要求26至28中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量(HMW)组分在所述第一反应区内制备，并且所述低分子量(LMW)组分在所述第二反应区内制备。

30.根据前述权利要求1至24中任意一项所述的丙烯聚合物在用于制备聚合物制品，优选制备膜中的用途。

31.根据权利要求30所述的用途，其中，所述膜为双轴取向膜。

32.一种包含根据前述权利要求1至24中任意一项所述的丙烯聚合物的膜。

33.根据权利要求32所述的膜，其中，所述膜为双轴取向的。