CN101687951A - 丁烯-1三元共聚物和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

丁烯－1三元共聚物，它具有－0.5－13％mol含量的丙烯衍生单元，和－1－3％mol含量的乙烯衍生单元，－1－10的丙烯和乙烯衍生单元的含量的C3/C2比率，该丁烯－1三元共聚物还具有0.3－3g/10min的在190℃/2.16Kg下测量的熔体流动速率(MIE)，和由GPC测定的分子量分布曲线，其中Mw/Mn的比率为4－10，和其中具有1×105或更低的分子量的部分，占总面积的22％或更大。

Description

丁烯-1三元共聚物和它们的制备方法
本发明涉及含有至多16mol％的乙烯和丙烯衍生单元的丁烯-1三元共聚物，和涉及它们的制备方法。
本发明进一步涉及从本发明的丁烯-1三元共聚物获得的制品。尤其本发明涉及以特定组的化学和物理特性为特征的丁烯-1三元共聚物。
丁烯-1(共)聚合物是现有技术中公知的。考虑到就耐压性、抗蠕变性和冲击强度而言的它们的良好性能，它们主要用于管材的制造中，该管材用于金属管替代品中。尽管有它们的良好性能，但是丁烯-1制品和尤其管的特性有时就一般机械性能而言不是完全令人满意的。
地板下加热(UFH)是在需要最高可能的压力和温度耐受性连同高柔性和弹性(在弯曲之后低记忆效应)的管材领域中的特别需求的应用。特别是，柔性和弹性是在现场容易安装所需要的。
因此，希望改进现有技术中已知的丁烯-1(共)聚合物，从而获得具有一组机械性能的制品(尤其管)，能够为从它获得的管材提供抗压性和抗蠕变性和优异的柔性和弹性。
丁烯-1(共)聚合物能够通过在TiCl3基催化剂组分与作为助催化剂的二乙基氯化铝(DEAC)存在下聚合丁烯-1来制备。在一些情况下二乙基铝碘化物(DEAI)也与DEAC混合使用。然而所获得的聚合物一般没有显示出令人满意的机械性能。
此外，考虑到用TiCl3基催化剂可获得的低产量，用这些催化剂制备的聚丁烯具有高含量的催化剂残留物(一般大于300ppm的Ti)，这会降低聚合物的性能使得它需要一个脱灰分步骤。
丁烯-1(共)聚合物也能够通过在立体有择催化剂存在下聚合这些单体来获得，该催化剂包括(A)担载于MgCl2上的包含Ti化合物和电子-给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和任选的(C)外部电子-给体化合物。
这一类型的方法已公开在EP-A-172961中。该方法可以制备出刚性丁烯-1(共)聚合物，它含有少量即0-1mol％的除丁烯-1之外的烯烃共聚用单体，并且具有在135℃下在十氢萘中测得的1.5-4的特性粘度[η]，至少95％的全同立构规整度值和不超过6的分子量分布(MWD)(以Mw/Mn表达)。
WO2004/048424公开了使用在两个液相反应器中的顺序聚合过程所获得的丁烯-1(共)聚合物(实施例11)。因此有可能专门设定在两个反应器中的操作条件以便在两个反应器中获得不同的平均分子量并因此增宽了任选为双峰的分子量分布。
在WO 1999/045043中描述了具有高结晶度和宽分子量分布的丁烯-1聚合物。该聚合物是在两个反应器中在立体特异性的MgCl2担载催化剂存在下在不同条件下由顺序聚合反应来获得的，因此获得了6或更高的MWD。在这一专利申请的实施例1和2中，当MWD是非常宽(分别10.3和8)时，断裂强度是良好的(37.8和38MPa)，但是挠曲模量太高(570和430MPa)。
WO2003/099883描述以中等/窄MWD(Mw/Mn低于6)为特征的丁烯-1(共)聚合物显示出了合适的机械性能和持久的耐压性但是挠曲模量仍然是非常高的。
EP 1219645描述了丁烯-1(共)聚合物，它包括20mol％或更少的除丁烯之外的α-烯烃，具有以GPC分布曲线(具有6×105或更高的分子量的部分)为特征的大MWD(Mw/Mn等于或高于6)，占总面积的20％或20％以上，该总面积被定义为被GPC曲线和水平轴包围的面积。在EP 1219645中的(共)聚合物是通过混合具有不同MFR值的树脂来获得的，因此在用于管材的刚性和耐压性组合物的模塑性上获得改进。
在EP 1308466中描述了包含20mol％或更少的除丁烯之外的α-烯烃的丁烯-1(共)聚合物，并且有可能的是，丁烯共聚物可以是含有第三种α-烯烃(含量不损害共聚物的性能)的三元共聚物。在EP 1215239中通过将聚丁烯-1-(共)聚合物与丙烯(共)聚合物共混获得聚1-丁烯组合物，因此实现了固化时间的缩短和更好的可加工性但没有损害抗蠕变性和柔性。
在EP0302297中公开了丁烯-1的三元共聚物，它具有5-60％的X射线结晶度和110℃的最高熔化温度。
全部以上丁烯聚合物适合于管材的制造，但是仍然感觉需要丁烯-1聚合物，后者提供改进的性能和特别用于地板下加热(UFH)应用，而这如以上所述，需要柔性和弹性兼有压力和温度耐受性。
因此本发明的目的是提供丁烯-1三元共聚物，它具有：
-0.5-13％mol，优选0.7-12.9％mol，更优选2.6-5.2％mol含量的丙烯衍生单元，和
-0.5-3％mol，优选1-低于2％mol含量的乙烯衍生单元，
-1到10，优选2到8，更优选2到4的丙烯和乙烯衍生单元的摩尔含量的比率C3/C2；
该丁烯-1三元共聚物还具有在190℃/2.16Kg下测量的0.3-3g/10min的熔体流动速率(MIE)，和由GPC测定的分子量分布(MWD)曲线，其中Mw/Mn比率为4-10，优选5-9，以及具有1×105或更低的分子量的部分占总面积的22％或更大。该总面积能够定义为由从聚合物的基本上完全洗脱得到的GPC曲线所包围的面积。它通常通过用从洗脱起始点到洗脱终点描绘的基线来积分该GPC曲线所计算的。通常可利用的积分软件能够用于该目的。所得面积因此是被该GPC曲线和该基线包围的面积。1×105或更低的分子量的部分是由所述低于1×105的面积的部分表示的，对应于1×105或更低的洗脱聚合物的分子量。
优选的是具有双峰MWD曲线的那些丁烯-1三元共聚物。
优选的是特别由不同平均分子量(即不同熔体流动速率范围)的两种聚合物组分组成的那些丁烯-1三元共聚物：
1)40-60％wt的由丁烯-1的共聚物组成的第一组分，该共聚物具有
-0.5-13％mol，优选0.7-12.9％mol，更优选2.6-5.2％mol的含量的丙烯衍生单元，
-0.5-3％mol，优选1-低于2％mol的含量的乙烯衍生单元，
-10-45g/10min，优选15-45g/10min的在190℃/21.6Kg下测量的熔体流动速率(MIF)，和
2)60-40％wt的由丁烯-1的共聚物组成的第二组分，该共聚物具有0.5-20g/10min，优选4.5-18g/10min的在190℃/2.16Kg下测量的熔体流动速率(MIE)；该第二组分(2)选自：
a)具有0.5-13％mol，优选0.7-12.9％mol，更优选2.6-5.2％mol含量的的丙烯衍生单元的丁烯-1与丙烯的共聚物，和
b)丁烯-1与丙烯和乙烯的共聚物，它具有
-0.5-13％mol，优选0.7-12.9％mol，更优选2.6-5.2％mol的含量的丙烯衍生单元，和
-0.5-3％mol，优选1-低于2％mol的含量的乙烯衍生单元，
组分1)主要是通过以规定的量将丁烯-1、作为共聚用单体的丙烯和乙烯进行共聚合可获得的丁烯-1的较高平均分子量三元共聚物。
组分2)主要是通过以规定的量将丁烯-1与丙烯进行共聚合或将丁烯-1、作为共聚用单体的丙烯和乙烯进行共聚合可获得的丁烯-1的较低平均分子量三元共聚物或共聚物。
从以上定义可以清楚地看出，术语三元共聚物在这里用于定义含有从三种类型的单体(即丁烯-1，丙烯和乙烯)衍生的单元的聚合物或聚合物组合物。根据本发明的三元共聚物优选包括具有相同或不同组成(组成双峰型)(根据在两种组分中的共聚合的共聚用单体)的不同分子量(分子量双峰型)的两种组分。因此，本发明的三元共聚物能够是在单个聚合反应步骤中获得的单种聚合物，或聚合物组分的共混物，其中各个组分是丁烯共聚物或三元共聚物和各组分具有84mol％或更高的含量的丁烯-1衍生单元。
本发明的丁烯-1三元共聚物优选具有：
-超过5％wt，优选5.5-7.5％wt的在室温(25℃)下在二甲苯中的溶解度，
-在0.4-1.5g/10min范围内和特别在0.5-1.2g/10min范围内的在190℃/2.16Kg下测量的熔体流动速率(MIE)，
-优选超过110℃的熔化温度(Tm1)，
-根据以下公式，通过使用丁烯-1次甲基区域依据从根据已知方法用600MHz光谱仪收集的C13NMR谱可获得的丁烯全同立构三单元组测得，93％或更高、优选94％或更高、更优选95％或更高的全同立构规整度：
全同立构规整度＝(A1/(A1+A2))×100
其中
-A1是在35.35和34.90ppm之间的总面积，
-A2是在34.90和34.50ppm之间的面积
-化学位移基础：丁烯单元侧链亚甲基(mmmm)＝27.73
本发明的三元共聚物能够通过掺混以上所定义的聚合物组分1)和2)，或通过在一个步骤或多个反应器中进行的聚合过程中共聚用单体的直接聚合来获得。顺序的聚合过程，一般在两个或多个反应器中进行，是优选的。
获得所要共混的共聚物或直接获得最终三元共聚物的单体的聚合反应是在立体有择催化剂存在下进行的，该催化剂包含(A)担载在MgCl2上的包含Ti化合物和内部电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物和任选的(C)外部电子给体化合物。
活性形式的二氯化镁优选用作载体。从专利文献中公知的是，活性形式的二氯化镁特别适合用作齐格勒-纳塔催化剂的载体。尤其，USP4,298,718和USP 4,495,338最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。从这些专利已知的是，用作载体的活性形式的二卤化镁或在烯烃聚合反应所用的催化剂的组分中辅助载体是通过X射线谱来表征的，其中在非活性卤化物的谱中出现的最强衍射线将在强度上减少并且并且被卤素替代，该卤素的最大强度向着较低角度(相对于更强谱线的角度)位移。
用于本发明的催化剂组分中的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，能够使用通式Ti(OR)n-yXy的Ti卤醇化物，其中n是钛的价态和y是在1和n之间的数。
内部电子给体化合物优选地选自酯和更优选地选自单羧酸例如苯甲酸或多羧酸例如邻苯二甲酸或琥珀酸的烷基、环烷基或芳基酯，该烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。电子给体化合物的例子是邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二乙基酯和邻苯二甲酸二己基酯。一般，内部电子给体化合物是以相对于MgCl2而言的0.01到1，优选0.05到0.5的摩尔比率使用。
固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。
根据这些方法中的一种，无水状态的二氯化镁和内部电子给体化合物一起在二氯化镁发生活化的条件下研磨。所获得的产物能够在80℃和135℃之间的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。在这一处理之后是用烃熔剂的洗涤，直至氯离子消失为止。根据进一步的方法，通过将无水状态的氯化镁、钛化合物和内部电子给体化合物共研磨所获得的产物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等等处理。该处理是在40℃到卤代烃的沸点之间的温度下进行1-4小时。所获得的产物一般用惰性烃熔剂如己烷洗涤。
根据另一种方法，二氯化镁根据众所周知的方法预活化，然后在约80-135℃的温度下用过量的TiCl4处理，该TiCl4含有溶在其中的内部电子给体化合物。用TiCl4的处理反复进行，该固体用己烷洗涤，以便除去任何未反应的TiCl4。
附加的方法包括在约80℃-120℃的温度下在镁醇化物或氯醇化物(尤其根据美国4,220,554制得的氯醇化物)和过量的包含溶解在溶液中的内部电子给体化合物的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分能够通过式Ti(OR)n-yXy(其中n是钛的价态和y是在1和n之间的数)的钛化合物，优选TiCl4，与来源于式MgCl2·pROH的加合物(其中p是在0.1和6之间，优选2-3.5之间的数，和R是具有1-18个碳原子的烃基)中的氯化镁进行反应来制备。该加合物能够适宜地通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来以球形制备，该混合是在搅拌条件下在加合物的熔化温度(100-130℃)下操作。然后，该乳液迅速地被冷却，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。根据这一程序制备的球形加合物的例子已描述在USP 4,399,054和U SP 4,469,648中。所获得的加合物能够直接与Ti化合物反应或它能够预先进行热控制的脱醇(80-130℃)，因此获得加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0.1和2.5之间。与Ti化合物的反应能够通过将该加合物(脱醇的或原样)悬浮在冷TiCl4(一般0℃)中来进行；混合物被加热至80-130℃，然后在这一温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理能够进行一次或多次。在用TiCl4的处理过程中能够添加内部电子给体化合物。用电子给体化合物的处理能够重复一次或多次。球形催化剂组分的制备例如已描述在欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EPA-601525和WO98/44001中。
根据以上方法所获得的固体催化剂组分具有一般在20-500m2/g之间和优选在50-400m2/g之间的表面积(由B.E.T.方法测得)，以及高于0.2cm3/g，优选在0.2和0.6cm3/g之间的总孔隙率(由B.E.T.方法)。由半径至多
Figure G2008800136466D00061
的孔隙所导致的孔隙率(Hg方法)一般是在0.3-1.5cm3/g范围内，优选0.45-1cm3/g范围内。
烷基-Al化合物(B)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还有可能使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部给体(C)优选地选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数和(a+b+c)总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的一组的硅化合物是其中a是0，c是3，b是1以及R6是任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，和R7是甲基的所述通式的硅化合物。此类优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。叔己基三甲氧基硅烷的使用是特别优选的。
电子给体化合物(C)的用量使得在有机铝化合物和电子给体化合物(c)之间的摩尔比率为0.1到500，优选1到300和更优选3到100。
为了使该催化剂特别适合于聚合步骤，有可能在预聚合步骤中预聚合该催化剂。该预聚合能够在液相(淤浆或溶液)中或在气相中，在一般低于100℃的温度下，优选在20℃和70℃之间进行。该预聚合步骤是用少量的单体进行一段时间，该时间是为了获得在0.5-2000g/每g的固体催化剂组分之间，优选在5-500g和更优选在10-100g/每g的固体催化剂组分之间的聚合物量所需要的。
聚合过程能够根据已知的技术，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合反应或使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合反应来进行。另外，还有可能在气相中进行聚合过程，它在一种或多种流化或机械搅拌床反应器中操作。在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合反应是高度优选的。
聚合反应一般在20-120℃，优选40-90℃的温度下进行。聚合反应能够在一个或多个反应器中进行，这多个反应器能够在相同或不同的反应条件如分子量调节剂的浓度、共聚用单体浓度、温度、压力等等下操作。在一个以上的反应器中在不同的条件下操作能够导致在两个反应器中制备出具有不同平均分子量和因此具有更宽分子量分布和属于双峰的丁烯-1共聚物。另外，在一个以上反应器中在不同条件下的操作具有以下优点：各聚合步骤能够适当地调整，从而适当地设定最终聚合物的性能。与机械共混具有不同分子量的聚合物的方法相比，多步骤或顺序聚合过程是优选的并且其优点是生产出具有良好均匀性的聚合物，尽管在两种组分的分子参数上有较大差异。
作为常规的途径，在不脱离本发明的主要精神的情况下，相关的专家能够添加其它聚合物组分，添加剂(如稳定剂，抗氧化剂，防腐剂，成核剂，加工助剂，等等)以及赋予特定性能的有机和无机填料。
给出下列实施例是为了更好理解本发明但不限制本发明。
表征
共聚用单体含量
由I.R.谱学根据下列方法来测定。
在0-12wt％乙烯的范围中，在改性聚丁烯中乙烯重量百分数(％C2wt)的测定：
聚合物的压膜的谱是以吸光率对波数(cm-1)记录的。下列测量值用来计算C2含量：
a)在4482和3950cm-1之间结合式吸收谱带的面积(At)，它用于膜厚度的光谱测定的标称化。
b)在聚合物样品的谱与由因为亚甲基的序列BEE和BEB(B：1-丁烯单元，E：乙烯单元)所引起的吸收谱带(CH2平面摇摆振动)组成的参考谱(命名为C2PB)之间的数字减影(digital subtraction)的减影系数(FCRC2)。
c)在C2PB谱的减影之后残留谱带的面积(AC2，block)。它来自于亚甲基的序列EEE(CH2平面摇摆振动)。
分析时间：20分钟
在0.5-18wt％范围中，在用丙烯改性的全同立构聚丁烯中丙烯重量百分数(％C3wt)的测定：
聚合物的压膜的谱是以在温度T＝130℃下的吸光率对波数(cm-1)记录的。下列测量值用来计算C3含量：
a)在4482和3950cm-1之间结合式吸收谱带的面积(At)，它用于膜厚度的光谱测定的标称化。
b)在130℃下记录的聚丁烯均聚物的参考谱的适当光谱减影之后，由于集中在约820cm-1(峰的最大值)的丙烯单元所引起的规则性谱带的高度(DC3)。
分析时间：30分钟
多分散指数的测定。
这一性能与所考察的聚合物的分子量分布严格地相关联。尤其它与处于熔化状态下的聚合物的抗蠕变性成反比。在低模量值(500Pa)下称作模量分离的阻尼(resistance)是在200℃的温度下通过使用由RHEOMETRICS(USA)销售的平行板流变仪RMS-800型来测定的，它在从0.1拉德/秒提高到100拉德/秒的振动频率下操作。从该模量分离值，能够利用以下方程式推导P.I.：
P.I：＝54.6×(模量分离)-1.76
其中该模量分离被定义为：
模量分离＝在G′＝500Pa下的频率/在G″＝500Pa下的频率
其中G′是储能模量和G″是损耗模量。
熔体流动速率(MFR)的测定
根据方法ISO 1133测量
由凝胶渗透色谱法(GPC)所进行的MWD测定
MWD曲线是通过使用装有红外检测器IR4 POLIMERCHAR和TSK柱排列(column set)(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系统来测定的，它是在135℃下用1，2，4-三氯苯(TCB)(用0.1倍体积的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定化)作为溶剂在1ml/min的流动速率下操作的。通过在140℃的温度下连续搅拌1小时将样品溶于TCB。
溶液经由0.45μm聚四氟乙烯膜过滤。滤液(浓度0.08-1.2g/l注射体积300μL)进行GPC。聚苯乙烯的单分散级分(由Polymer Laboratories提供)用作标准。PB共聚物的普适标定是通过使用对于三元共聚物中共聚用单体含量加权重的PS(K＝1.21×10-4dl/g；α＝0.706)和PB(K＝1.78×10-4dl/g；α＝0.725)，PE(K＝4.06×10-4dl/g；α＝0.725)，PP(K＝1.90×10-4dl/g；α＝0.725)的这些马克-豪温克常数的线性结合来进行的。
数据获取和处理是用Water Empower第1版软件进行的。
MWD曲线的积分是用从洗脱起始时间到洗脱终止时间(即从归属于聚合物的洗脱峰之前的背景噪音区域开始并在最终背景噪音区域中在峰区域之后结束)所描绘的基线来进行的。低于105的％面积是作为总面积(100％)与累积％面积(它从较高分子量侧开始延伸到105所计算)的差异来测定的。
拉伸性能：屈服强度，断裂强度，断裂伸长率：
在由聚合物组合物的压缩模塑(在200℃下，30℃/分钟的冷却速度)所获得的1.9mm厚度板上通过使用试样类型ASTM-D638根据ISO8986-2来测量，该聚合物组合物是通过在布拉本德混合器中将相关共聚物样品与1％的2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)在180℃下混合而获得的。
在试验之前，将1.9mm厚度板在高压釜中在200巴下和在室温下放置10分钟，以便加速PB的相转变。
挠曲模量：
根据ASTM D790测量
熔点的测定。
各实施例的聚合物的熔点(Tm)是在预先用铟和锌熔点校准的Perkin Elmer DSC-1量热计上由差示扫描量热法(DSC)测量的。在每一个DSC坩锅中样品的重量保持在6.0±0.5mg。
对于本发明的共聚物，聚丁烯的两种不同晶形(即晶形I和晶形II)在DSC熔点热谱图中是可区别的，因为它们不同的熔点：晶形I总是在比晶形II更高的温度下熔化。另外，在从熔体结晶的过程中晶形II发生沉淀，而在室温下退火一定量的时间之后形成了更稳定的晶形I。
在连续加热模式中的数据获取是如下进行的：
a)将所称量的样品密封到铝罐中，然后以10℃/分钟的加热速率加热到180℃。样品在180℃下保持5分钟以便允许全部晶粒的完全熔化，然后以10℃/分钟的速率冷却到-20℃。在-20℃下静置2分钟后，样品以10℃/分钟的速率第二次加热至180℃。在该第二加热轮次中，峰温度被取作晶形II的熔化温度(Tm II)和峰的面积被取作它的的熔融焓(ΔHf)。
b)将样品在室温下退火不同的时间长度(从几个小时到几天)；
c)以10℃/分钟的加热速率从室温到180℃的加热扫描以获得为了测量晶形II→晶形I固体-固体转化的演变所需要的温谱图，因此测量晶形I的熔化温度(Tm I)。
挠曲滞后
试样是4mm压缩模塑的，用于挠曲模量ISO 178以及该装置。
试样在有油的高压釜中在2000巴下在T＝23℃下老化10分钟，以加速相转变。
在24小时之后用挠曲模量ISO 178装置(set up)进行分析。相对于试样的静止位置，对试样施加10％的变形。
试样在2mm/分钟下变形
被施加来发生变形的总能量(E总)等于所吸收的能量(E吸收-塑性能)加上所释放的能量(E释放-弹性能)
滞后参数计算为＝100x(E总-E释放)/E总
滞后参数的值最低，产品的弹性越高，并且更好地反映到10％的弯曲比率。
实施例
固体催化剂组分的制备
在已用氮气吹扫的500mL四颈圆底烧瓶中在0℃下加入225ml的TiCl4。在搅拌的同时，添加6.8g的微球状MgCl2·2.7C2H5OH(按照在USP 4,399,054的实施例2中所述方法制备，但在3,000rpm下而不是在10,000rpm下操作)。烧瓶被加热至40℃，然后添加4.4mmol的邻苯二甲酸二异丁基酯。温度提高至100℃并维持两小时，然后停止搅拌，让固体产物沉降和上层清液虹吸抽出。
添加200ml的新鲜TiCl4，混合物在120℃下反应1小时，然后上层清液被虹吸抽出，所获得的固体用无水己烷在60℃下洗涤六次(6×100ml)，然后在真空下干燥。催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
实施例1-2通过顺序共聚合反应制备丁烯-1/丙烯/乙烯共聚物(三 元共聚物)
在实施例1-2中，顺序的聚合反应是在预接触步骤之后在串联的两个液相搅拌式反应器(R1，R2)中进行，其中液体丁烯-1构成液体介质。在预接触步骤中，固体催化剂组分、Al-烷基化合物TIBAL(即三异丁基铝)和外部给体叔己基三甲氧基硅烷在表1中报道的条件下进行预混合。催化剂体系被注入到在表1中报道的条件下工作的第一反应器中。
在第一个聚合步骤之后，第一反应器的内容物被转移到第二反应器中，在其中继续在同一表1中报道的条件下进行聚合反应。通过消除(kill)催化剂和将聚合物料转移到脱挥发分步骤中来停止聚合反应。
该方法的详细说明可在国际专利申请WO04/000895中找到。
在表1b中报道对于所获得的三元共聚物进行的表征的结果。
对比实施例1(1C)：丁烯-1/乙烯共聚物
在同一表1中报道的条件下如实施例1和2同样地进行聚合反应。
共聚物的表征报道在表2中。
对比实施例2(2C)：丁烯-1均聚物
由Basell生产、以商品名称PB0110M销售的商品丁烯-1均聚物等级具有0.4g/10min的熔体流动速率值(在190℃和2.16Kg下测量的MIE)和0.914Kg/dm3的密度。聚合物的性能是为了对比目的而测量，并且报道在表2中。
从实施例和对比实施例清楚地看出，共聚用单体(即乙烯和丙烯)和它们的实现目标性能(不简单归因于大的分子量分布(对比实施例2c))的量的作用在没有作为共聚用单体的乙烯和丙烯两者的存在下(对比实 施例1c)是无法获得的。
表1-聚合过程
Figure G2008800136466D00131
表2-最终聚合物结构和性能
  实施例   1C   1   2   2C
  C3-键接   ％wt   -   2.76   2.6   -
  C2-键接   ％wt   0.5   0.55   0.8   -
  C3-键接   ％mol   -   3.3   3.1   -
  C2-键接   ％mol   1.2   1   1.2   -
  C3/C2mol比   3.3   2.5
  C3/C2wt比   5.01   3.25
  Tm(II)   ℃   109   104   99   117
  Tm(I)   1.22   117   113   128
  二甲苯可溶性级分   ％wt   2.25   6.5   6.7   2.01
  二甲苯可溶性级分的I.V.   dl/g   1.99   1.96   2.04   2.3
  MIE(190℃/2.16Kg)   g/10min   0.91   0.9   0.8   0.4
  MIE最终值 0.9 1 0.95
  PI   7.8   7.3   7.1   7.2
  Mw/Mn   6.2   6   5.6   5.6
  在1×105之下的％面积GPC   26.6   25.8   23.4   23.7
  密度   Kg/dm3   0.9096   0.9083   0.9064   0.914
  挠曲模量*   MPa   327   300   281   450
  屈服强度   MPa   19   17.9   18.1   19.5
  断裂强度   MPa   37.2   35.9   39.6   35
断裂伸长率   ％   340   360   370   300
  Isteresi参数
  E总   焦耳   0.0056   0.01   0.0048   0.0072
  E吸收   焦耳   0.0011   0.001   0.0008   0.0018
  E释放   焦耳   0.0045   0.0048   0.004   0.0054
  滞后参数   比率   19.691   17.259   16.582   24.576
*在高压釜中老化10分钟之后

Claims (8)

1.丁烯-1三元共聚物，它具有
-0.5-13％mol含量的丙烯衍生单元，和
-0.5-3％mol含量的乙烯衍生单元，
-1-10的丙烯衍生单元的摩尔含量与乙烯衍生单元的摩尔含量的C3/C2比率，
该丁烯-1三元共聚物还具有0.3-3g/10min的在190℃/2.16Kg下测量的熔体流动速率(MIE)，和由GPC测定的分子量分布曲线，其中Mw/Mn的比率为4-10，和其中具有1×105或更低的分子量的部分，占总面积的22％或更大。
2.根据权利要求1的丁烯-1三元共聚物，它含有：
1)40-60％wt的丁烯-1共聚物，该共聚物具有
-0.5-13％mol含量的丙烯衍生单元，
-0.5-3％mol含量的乙烯衍生单元，
-10-45g/10min的在190℃/21.6Kg下测量的熔体流动速率MIF；和
2)60-40％wt的丁烯-1共聚物，它具有05-10g/10min的在190℃/2.16Kg下测量的熔体流动速率MIE并且选自：
a)具有0.5-13％mol的丙烯衍生单元的含量的丁烯-1与丙烯的共聚物，和
b)丁烯-1与丙烯和乙烯的共聚物，它具有
-0.5-13％mol含量的丙烯衍生单元，
-0.5-3％mol含量的乙烯衍生单元，
3.从根据前述权利要求中任何一项的丁烯-1三元共聚物获得的制品。
4.权利要求3的制品，呈现为管的形式。
5.制备根据权利要求1或2的丁烯-1三元共聚物的方法，它包括在立体有择催化剂存在下共聚合丁烯-1和乙烯和/或丙烯，该催化剂包括(A)担载在MgCl2上的包括Ti化合物和内部电子给体化合物的固体催化剂组分；(B)烷基铝化合物和，(C)式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的外部电子给体化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数和(a+b+c)总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子的任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。
6.根据权利要求5的方法，其中外部电子给体化合物是叔己基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5的方法，是在液态丁烯-1中进行的。
8.根据权利要求5的方法，其中在在不同反应条件下工作的至少两个反应器中进行共聚合反应。
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