CN101522732B - 1-丁烯共聚物 - Google Patents
1-丁烯共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101522732B CN101522732B CN2007800375636A CN200780037563A CN101522732B CN 101522732 B CN101522732 B CN 101522732B CN 2007800375636 A CN2007800375636 A CN 2007800375636A CN 200780037563 A CN200780037563 A CN 200780037563A CN 101522732 B CN101522732 B CN 101522732B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolymer
- butene
- butylene
- multipolymer
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1-丁烯共聚物，其含有：a)1-7mol％的乙烯衍生的单元，和b)3-20mol％的一种或多种具有通式H2C＝CHR的α-烯烃衍生的单元，其中R是甲基或线性或支化C3-C8烷基；所述共聚物具有比率(I)小于或等于4的分子量分布以及大于或等于2.3的(b)/(a)摩尔比。<overscore>M</overscore>w/<overscore>M</overscore>n(I)。
Description
本发明涉及含有至多27mol％乙烯衍生的单元和至少一种其它α-烯烃共聚单体的1-丁烯共聚物以及制备这种1-丁烯共聚物的方法。
1-丁烯共聚物在本领域中是众所周知的并且具有各种各样的应用性。尤其，共聚单体含量低(1-3mol％)的1-丁烯共聚物通常特征在于具有良好的耐压性、抗蠕变性和冲击强度，并且可以用于制造代替金属管的管材。另外，共聚单体含量较高的1-丁烯共聚物例如可以用作与其它聚烯烃或聚合物产品的共混物的组分，以改性特定性能，例如塑料材料的密封强度、柔韧性和柔软度。
已知的是，1-丁烯与另一α-烯烃的共聚物与丙烯的结晶共聚物的共混物用作改性剂，改进用于包装的丙烯型薄膜的热封性能。用常规方法(溶液聚合)获得的这种共聚物通常倾向于具有窄分子量分布，因此在添加到含丙烯聚合物的共混物中时倾向于降低可加工性。另一方面，用一些非常规方法(气相)获得的共聚物中的不良的共聚单体无规分布倾向于降低用这种共聚物制备的薄膜的透明性。US专利No.4943615公开了含有2到8个碳原子的α-烯烃共聚单体的1-丁烯共聚物。这种共聚物具有4-15的通过GPC分析测定的按Mw/Mn计的分子量分布(MWD)以及以两个吸热峰为特征的差示扫描量热法(DSC)热分布。它公开了在1-丁烯共聚物的制备中不仅可以使用单一共聚单体，而且可以使用共聚单体的组合。US专利No.4726999公开了具有低于40mol％丙烯作为共聚单体的无规1-丁烯共聚物，其用于与结晶无规丙烯共聚物的共混物中以形成层压结构中的可热封层。该无规1-丁烯共聚物可以进一步含有少量的另一种α-烯烃共聚单体。以上专利文件没有提到添加第二种共聚单体的效果，并且没有提供任何实施例来给出第二种共聚单体的优选添加量。欧洲专利EP0135358公开了具有丙烯作为共聚单体的1-丁烯共聚物，其中指出了第二种共聚单体的存在可能对该材料的全部所需性能有害，如果不是以极少量存在的话。
从US专利No.4309522中得知了共聚单体含量超过24wt％的广泛无定形的1-丁烯三元共聚物。
本发明提供了具有最佳性能平衡的新型1-丁烯共聚物，这使得它们适用于各种应用，尤其作为改性剂添加到聚丙烯结晶基质中，以改进共混物的热封性能，尤其降低密封起始温度(SIT)，而不影响这样获得的共混物的可加工性。我们已经发现，该效应通过具有至多27mol％的均衡含量的乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体的1-丁烯共聚物来实现。
因此，本发明的一个目的是提供1-丁烯共聚物，其含有：
a)1-7mol％，优选1.5-5mol％的乙烯衍生的单元，和
b)3-20mol％，优选10-15mol％的一种或多种具有通式H2C＝CHR的α-烯烃衍生的单元，其中R是甲基或线性或支化C3-C8烷基；
所述共聚物具有比率Mw/Mn小于或等于4，优选小于或等于3.7，更优选小于或等于3.5的分子量分布(MWD)(通过GPC分析按照以下规定的方法测定)以及大于或等于2.3，优选大于或等于2.5的(b)/(a)摩尔比(其中(b)和(a)是以上定义的α-烯烃和乙烯衍生的单元)。
从以上定义可以清楚知道，这里使用术语共聚物来定义含有两种或多种共聚单体的聚合物，尤其三元共聚物。
通常，本发明的共聚物的热性能特征在于在70-110℃的温度范围内的宽DSC分布。该两种晶形的聚1-丁烯的熔点(Tm)通常仅仅用如在实验部分中所述的特定条件下进行的热分析(使用两次加热运行)可区分。
而且，不管共聚单体含量和极高的二甲苯可溶性部分，其在0℃下通常超过60wt％，优选超过97wt％，本发明的共聚物显示出通常超过33％，优选超过35％的极高X射线结晶度和低于200MPa，优选低于或等于195MPa的挠曲弹性模量。低挠曲模量值与改进的拉伸性能，尤其等于或超过400％，优选等于或超过450％的断裂伸长率结合。除此之外，本发明的共聚物显示了低于-10℃，优选低于-12℃的玻璃化转变温度值，这带来了更好的在低温下的冲击性能。
优选的α-烯烃(b)是丙烯。
当丙烯是α-烯烃(b)时，本发明的共聚物的13C-NMR谱显示保持以下关系：
rBrY≤1
rErX≤1.5
rPrZ≤2
其中竞聚率的乘积在实施例的说明中被定义。尤其，关于少数共聚单体(即乙烯和丙烯)，关系rBrY≤1表示两种少数共聚单体相对于主共聚单体(1-丁烯)充分无规化或几乎交替分布。
本发明的共聚物在聚合物组合物中共混时起着改性剂的作用，尤其降低密封起始温度，而不降低聚合物基质的熔融温度和不降低组合物的总体可加工性。这通常是对用于包装的薄膜的密封层的要求。本发明的共聚物已经被证明在双取向薄膜(尤其双取向聚丙烯薄膜BOPP)和流延薄膜应用以及吹塑薄膜中是特别有利的。
尤其，本发明的共聚物当在聚合物基质中共混时，获得了柔软的材料，而不会影响或者有时甚至改进共混物的其它机械性能。由于本发明的共聚物的玻璃化转变特性，在低温下发现了高的抗冲击性。
因此，本发明的另一个目的是一种聚合物组合物，其包括：
(A)1-99wt％，优选5-40wt％的根据本发明的1-丁烯共聚物，和
(B)99-1wt％，优选60-95wt％的另一聚合物组分；
所述百分率以(A)+(B)的总和为基准计。
优选，组分(B)包括烯烃(共)聚合物。尤其，组分(B)可以选自含乙烯的(共)聚合物，含丙烯的(共)聚合物和它们的混合物。
特别令人感兴趣的是包括下列组分的聚合物组合物：
(A)1-99wt％，优选5-40wt％的本发明的1-丁烯共聚物；和
(B)99-1wt％，优选60-95wt％的丙烯均聚物或含有1-30mol％的乙烯和/或式CH2＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是C2-C10烃基团；所述百分率以(A)+(B)的总和为基准计。
优选地，所述α-烯烃是1-丁烯。特别令人感兴趣的是其中(B)选自(a)含有乙烯和1-丁烯且乙烯含量为1-10％和1-丁烯含量为1-10％的丙烯共聚物和(b)含有2-15mol％的1-丁烯的丙烯共聚物的组合物。
相对于其中使用现有技术的1-丁烯共聚物的组合物，所述组合物，其尤其可用于要求低密封起始温度(SIT)的应用，显示出更好的SIT和机械性能。
优选用于双取向薄膜应用的是挠曲弹性模量小于或等于120MPa的根据本发明的1-丁烯共聚物。特别优选用于该应用的是具有2.9-7mol％，优选2.9-5mol％乙烯含量的共聚物，其中丙烯是以7-18mol％的量存在的α-烯烃(b)。
优选用于流延或吹塑薄膜应用的是挠曲弹性模量为120-195MPa的根据本发明的1-丁烯共聚物。特别优选用于该最后一种应用的是具有1-2.9mol％，优选1.5-2mol％乙烯含量的共聚物，其中丙烯是以7-15mol％的量存在的α-烯烃(b)。
在以上应用中，与乙烯含量相比，α-烯烃(b)(即丙烯)的含量变动很少影响机械和拉伸性能，尤其挠曲模量。
本发明的共聚物还能够用于制备聚合物组合物，所述聚合物组合物用于要求特定范围的在先前密封的两层之间的剥离力的应用(密封剥离应用)。
本发明的1-丁烯共聚物可以通过在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合单体来制备。该方法包括在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下使1-丁烯与下列单体共聚：
a)1-7mol％，优选1.5-5mol％的乙烯，和
b)3-20mol％，优选10-15mol％的一种或多种具有通式H2C＝CHR的α-烯烃，其中R是甲基或线性或支化C3-C8烷基；
所述催化剂包括(A)含有负载于MgCl2上的Ti化合物和内电子给体化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物，以及任选的(C)外电子给体化合物。
优选使用活性形式的二氯化镁作为载体。从专利文献中普遍已知的是，活性形式的二氯化镁尤其适合作为齐格勒-纳塔催化剂的载体。尤其，美国专利4,298,718和美国专利4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中已知的是，在烯烃聚合用催化剂的组分中用作载体或共同载体的活性形式的二卤化镁特征在于在X射线谱中，在非活性卤化物的谱中出现的最强衍射线在强度上减弱并且被卤素替代，所述卤素的最大强度相对于较强谱线向低角度位移。
优选用于本发明的催化剂组分的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti的卤醇盐，其中n是钛的化合价，X是卤素，优选氯，以及y是1-n的数值。
内电子给体化合物优先选自酯，更优先选自一元羧酸如苯甲酸或多羧酸如邻苯二甲酸或琥珀酸的烷基酯、环烷基酯或芳基酯，所述烷基、环烷基或芳基具有1-18个碳原子。所述电子给体化合物的实例是邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二己酯。通常，内电子给体化合物以0.01-1，优选0.05-0.5的相对于MgCl2的摩尔比使用。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据这些方法之一，将无水状态的二氯化镁和内电子给体化合物一起在二氯化镁发生活化的条件下研磨。这样获得的产物可以用过量的TiCl4在80-135℃的温度下处理一次或多次。在该处理之后，用烃溶剂洗涤，直到氯离子消失为止。根据另一种方法，将通过将无水状态的氯化镁、钛化合物和内电子给体化合物共研磨获得的产物用卤代烃如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等等处理。该处理在40℃到卤代烃沸点之间的温度下进行1-4小时。所获得的产物然后通常用惰性烃熔剂例如己烷洗涤。
根据另一种方法，二氯化镁根据公知的方法预先活化，然后用过量的TiCl4在约80-135℃的温度下处理，所述TiCl4含有在溶液中的内电子给体化合物。反复用TiCl4处理，并用己烷洗涤固体，以除去任何未反应的TiCl4。
另一种方法包括使镁的醇盐或氯醇盐(尤其根据美国4,220,554制备的氯醇盐)和过量的包括在溶液中的内电子给体化合物的TiCl4在约80-120℃的温度下反应。
根据一种优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化合价，y是1-n的数值，优选TiCl4)与由式MgCl2·pROH的加合物(其中p是0.1和6之间，优选2-3.5的数值，R是具有1-18个碳原子的烃基)衍生的氯化镁反应来制备。该加合物可以合适地通过将醇与氯化镁在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下在搅拌条件下在该加合物的熔融温度下(100-130℃)混合而制备成球形。然后，将乳液迅速地骤冷，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。USP4,399,054和USP 4,469,648描述了根据该工序制备的球形加合物的实例。这样获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以如下进行：将加合物(脱醇的或原样)悬浮于冷TiCl4中(通常0℃)；将混合物加热最高至80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。内电子给体化合物可以在用TiCl4处理的过程中添加。用电子给体化合物处理可以重复一次或多次。
制备球形催化剂组分的方法例如在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA-601525和WO98/44001中有描述。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示出通常20-500m2/g，优选50-400m2/g的表面积(B.E.T.方法)和高于0.2cm3/g，优选0.2-0.6cm3/g的总孔隙率(B.E T.方法)。归属于半径至多10.000的孔隙的孔隙率(Hg方法)通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
烷基铝化合物(B)优先选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝的混合物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
外电子给体(C)优先选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子并任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。尤其优选的一组硅化合物是其中a是0、c是3、b是1和R6是任选含杂原子的支化烷基或环烷基以及R7是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例是二环戊基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和2，3-二甲基-2-丁基(thexyl)三甲氧基硅烷。尤其优选使用二环戊基二甲氧基硅烷。
电子给体化合物(C)的用量应使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(C)的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100。
为了使催化剂特别适合于聚合步骤，可以使所述催化剂在预聚合步骤中预聚合。所述预聚合可以在液体(淤浆或溶液)或气相中在通常低于100℃，优选20-70℃的温度下进行。预聚合步骤采用少量的单体进行获得0.5-2000g/g固体催化剂组分，优选5-500g/g固体催化剂组分，更优选10-100g/g固体催化剂组分的聚合物所需的时间。
聚合方法可以根据已知技术进行，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用例如液体1-丁烯作为反应介质的溶液聚合。另外，还可以进行在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作的气相聚合方法。在作为反应介质的液体1-丁烯中进行的聚合是高度优选的。
聚合一般在20-120℃，优选40-90℃的温度下进行。聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述反应器能够在相同的或不同的反应条件如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、温度、压力等下操作。在一个以上的反应器中在不同条件下操作具有下述优点：可以适当调节各种聚合步骤，以便适当调制最终聚合物的性能。
如上所述，本发明的共聚物适合用于许多应用，尤其是流延和双取向薄膜，双取向聚丙烯薄膜(BOPP)以及吹塑薄膜。
作为常规途径，对于这些应用的每一种，相关专家能够添加能够赋予特定性能的其它聚合物组分、添加剂(例如稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、成核剂、加工助剂等)以及有机和无机填料，而不会偏离本发明的主旨。
以下实施例用于更好地举例说明而非限制本发明。
表征
共聚单体含量
实施例共聚物的13C-NMR谱对在二氘化1，1，2，2-四氯-乙烷中的聚合物溶液(8-12wt％)在120℃下进行。13C NMR谱在以傅里叶转换模式在100.61MHz下操作的Bruker DPX-400谱仪上在120℃下获取，使用90°脉冲、15秒钟的在脉冲和CPD(WALTZ16)之间的延迟，以除去1H-13C耦合。使用60ppm(0-60ppm)的谱窗将约1000个瞬变值存储在32K数据点中。
共聚物组成
使用下列关系式由13C NMR谱计算二单元组分布：
PP＝100I1/∑
PB＝100I2/∑
BB＝100(I3-I19)/∑
PE＝100(I5+I6)/∑
BE＝100(I9+I10)/∑
EE＝100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/∑
其中∑＝I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)
使用下列关系式由二单元组获得摩尔含量：
P(m％)＝PP+0.5(PE+PB)
B(m％)＝BB+0.5(BE+PB)
E(m％)＝EE+0.5(PE+BE)
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、I19是13C NMR谱中峰的积分值(在29.9ppm下的EEE序列的峰作为参照)。这些峰的归属根据J.C.Randal，Macromol.Chem Phys.，C29，201(1989)，M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，1150，(1982)以及H.N.Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer Physics版，21，57(1983)进行。它们汇集在表A中(根据C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，10，536(1977)的命名法)。
表A
| I | 化学位移(ppm) | 碳 | 序列 |
| 1 | 47.34-45.60 | Sαα | PP |
| 2 | 44.07-42.15 | Sαα | PB |
| 3 | 40.10-39.12 | Sαα | BB |
| 4 | 39.59 | Tδδ | EBE |
| 5 | 38.66-37.66 | Sαγ | PEP |
| 6 | 37.66-37.32 | Sαδ | PEE |
| 7 | 37.24 | Tβδ | BBE |
| 8 | 35.22-34.85 | Tββ | XBX |
| 9 | 34.85-34.49 | Sαγ | BBE |
| 10 | 34.49-34.00 | Sαδ | BEE |
| 11 | 33.17 | Tδδ | EPE |
| 12 | 30.91-30.82 | Tβδ | XPE |
| 13 | 30.78-30.62 | Sγγ | XEEX |
| 14 | 30.52-30.14 | Sγδ | XEEE |
| 15 | 29.87 | Sδδ | EEE |
| 16 | 28.76 | Tββ | XPX |
| 17 | 28.28-27.54 | 2B2 | XBX |
| 18 | 27.54-26.81 | Sβδ+2B2 | BE，PE，BBE |
| 19 | 26.67 | 2B2 | EBE |
| 20 | 24.64-24.14 | Sββ | XEX |
| 21 | 21.80-19.50 | CH3 | P |
| 22 | 11.01-10.79 | CH3 | B |
共聚单体分布
三元共聚物中的共聚单体分布使用竞聚率的乘积来测定。由于存在三种共聚单体，使用改良的Kakugo公式(M Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，15，1150，(1982))，对每一种共聚单体评价其相对于另外两种的竞聚率rarb的三种不同乘积：
1.rErX＝4XX EE/(XE)2
其中XX＝BB+PP+BP，XE＝PE+BE和EE＝EE
2.rBrY＝4YY BB/(BY)2
其中YY＝PP+EE+PE，BY＝BE+BP，BB＝BB
3.rPrZ＝4ZZ PP/(PZ)2
其中ZZ＝BB+EE+BE，PZ＝PE+BP，PP＝PP
由13C NMR谱计算合并的二单元组分布(EE、BB、PP、XX、YY、ZZ、XE、YE、ZE)和竞聚率乘积的值。
熔体流动速率(MFR)的测定
根据方法ISO 1133测定。
密度
根据方法ISO 1183测定，该方法基于观测试样在具有密度梯度的液柱中沉降的水平。
从由分级器(grader)挤出的线材切取标准试样(MFR测量)。将试样在2000巴的高压釜内在室温下放置10分钟，以便加速聚丁烯的转化阶段。在此之后，将试样插入梯度柱内，其中根据ISO 1183测定密度。
多分散指数(PI)的测定
该性能与所研究的聚合物的分子量分布紧密相关。尤其，它与熔融状态的聚合物的抗蠕变性成反比。称为在低模量值(500Pa)下的模量分离的所述抗蠕变性，通过在200℃的温度下使用由RHEOMETRICS(USA)出售的平行板流变仪RMS-800型测定，该平行板流变仪在从0.1rad/sec提高到100rad/sec的振动频率下操作。通过以下方程式由模量分离值可以获得P.I.：
P.I.＝54.6*(模量分离)-1.76
其中模量分离定义如下：
模量分离＝G′＝500Pa的频率/G″＝500Pa的频率
其中G′是储能模量，G″是损耗模量。
凝胶渗透色谱法(GPC)测定MWD和M
w
/M
n
MWD和尤其是比率Mw/Mn使用在135℃下工作的装有TSK柱组(GMHXL-HT型)的Waters 150-C ALC/GPC系统测定，使用1，2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(用0.1vol.的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)，流速为1ml/min。通过在140℃的温度下连续搅拌1小时将样品溶于ODCB中。
该溶液通过0.45μm特氟隆膜过滤。滤液(浓度0.08-1.2g/l，注射体积300μl)进行GPC。使用单分散聚苯乙烯级分(由Polymer Laboratories提供)作为标准。使用PS(K＝7.11×10-5dl/g；a＝0.743)和PB(K＝1.18×10-4dl/g；α＝0.725)的马克-毫温克(Mark-Houwink)常数的线性组合进行PB共聚物的普适校准。
X-射线结晶度的测定
用X射线衍射粉末衍射仪，使用具有固定狭缝的Cu-Kα1辐射并以每6秒0.1°的步长采集衍射角2Θ＝5°和2Θ＝35°之间的谱来测定X射线结晶度。
对厚度约1.5-2.5mm和直径2.5-4.0cm的圆盘形式的压塑试样进行测量。这些试样在200℃±5℃的温度下在压塑压机中用10分钟获得，不用施加任何明显的压力。然后施加约10Kg/cm2的压力约几秒钟，并且重复该最后操作3次。
使用衍射图，通过确定整个谱的适合线性基线并计算谱分布曲线和基线之间的总面积(Ta)(以计数/sec·2Θ表示)来得出结晶度所需的全部分量；
然后，沿着整个谱确定根据双相模型分隔无定形区与结晶区的适合无定形分布图。因此，可以以无定形分布曲线和基线之间的面积计算无定形面积(Aa)(以计数/sec·2Θ表示)；以及以Ca＝Ta-Aa计算结晶面积(Ca)(以计数/sec·2Θ表示)：
然后根据下式计算样品的结晶度：
％Cr＝100×Ca/Ta
熔点的测定
实施例的聚合物的熔点(Tm)在预先用铟和锌熔点校准的PerkinElmer DSC-1量热计上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测定。每一DSC坩埚中样品的重量保持在6.0±0.5mg。
对于本发明的共聚物，在DSC熔融差示热分析图中，两种不同的聚丁烯晶形(即I型和II型)是可区分的，因为它们具有不同的熔点：I型总是在比II型更高的温度下熔融。而且，II型在结晶过程中从熔体中沉淀，而在室温下退火一定时间时更稳定的I型形成。
连续加热模式的数据采集如下进行：
a)将称重样品密封到铝锅内，并以10℃/分钟的速度加热到180℃。将该样品在180℃下保持5分钟，以便完全熔融全部结晶，然后以10℃/分钟的速度冷却到-20℃。在-20℃下静置2分钟之后，以10℃/分钟的速度第二次将样品加热至180℃。在该第二次加热运行中，采用峰温度作为II型的熔融温度(Tm II)，采用峰的面积作为其熔化焓(ΔHf)。
b)样品在室温下退火不同时间长度(几小时到几天)；
c)以10℃/分钟的加热速率从室温到180℃加热扫描，以获得测定II型→I型固体-固体转化的演变所需的差示热分析图，因此测定I型的熔融温度(TmI)。
用DMTA分析测定Tg
将76mm×13mm×1mm的模塑试样固定于DMTA机器上，用于测定拉伸应力。样品拉紧和释放的频率固定在1Hz。DMTA转化试样从-100℃起始到130℃的弹性响应。以这种方式可以绘制弹性响应对温度的曲线。粘弹性材料的弹性模量定义为E＝E’+iE”。DMTA能够通过其共振分开两种分量E’和E”，绘制E’对温度的曲线和E’/E”＝tan(δ)对温度的曲线。
玻璃化转变温度Tg被认为是在E’/E”＝tan(δ)对温度的曲线上的最高温度。
拉伸性能
通过在180℃下在布拉本德(Brabender)混合机中将相关共聚物样品与1％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)混合来获得聚合物组合物，将该聚合物组合物压塑(在200℃下，30℃/分钟的冷却速度)获得1.9mm厚的板，使用ASTM-D638型试样根据ISO8986-2测定。
在测试之前，将1.9mm厚板在200巴的高压釜中在室温下放置10分钟，以便加速PB的相转变。
组合物的密封起始温度(SIT)
通过在约200℃下挤出聚合物组合物制备50μm厚的薄膜来测定。将这样获得的每一薄膜放置在具有4wt％二甲苯可溶物和2g/10min的熔体流动速率的聚丙烯板上。重叠的薄膜和板在板压机中在200℃下用9000kg的负荷进行结合，所述负荷保持5分钟。所得结合试件然后使用TM LONG薄膜拉伸机将长度和宽度拉伸7倍，这样获得了厚度约20μm的薄膜。由所述薄膜获取20×50mm试样。通过将2N负荷施加于热封样品来获得密封值。对于每一测量，用由实施例的组合物制成的可热封的层将两件上述试样叠置，相互接触。使用Xentinel组合实验室密封机12-12AS型沿着20mm边密封所述叠置的试样。密封时间为5秒，压力是约0.13MPa(1.3atm)，密封宽度为20mm。对于所要测量的每一样品，密封温度增加2℃。未密封端连接于测力计，测定其中当施加2N负荷时密封没有断裂的最低密封温度。该温度代表密封起始温度。
实施例
固体催化剂组分的制备
在用氮气吹扫过的500ml四颈圆底烧瓶内，在0℃下引入225ml的TiCl4。在搅拌的同时，添加6.8g的微球状MgCl2·2.7C2H5OH(如USP4,399,054的实施例2所述制备，但在3,000rpm而非10,000rpm下操作)。将烧瓶加热到40℃，此后添加4.4mmol的邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升高至100℃并保持2小时，然后中止搅拌，允许固体产物沉降，虹吸抽出上清液。
添加200ml的新鲜TiCl4，使该混合物在120℃下反应1小时，然后虹吸抽出上清液，所得固体用无水己烷(6×100ml)在60℃下洗涤六次，然后在真空下干燥。该催化剂组分含有2.8wt％的Ti和12.3wt％的邻苯二甲酸酯。
实施例1-51-丁烯/丙烯/乙烯共聚物的制备
在实施例1-4中，在预接触步骤之后在其中液体1-丁烯构成液体介质的液相搅拌反应器(R1)内进行聚合。在预接触步骤过程中，固体催化剂组分，烷基铝化合物TIBAL(即三异丁基铝)和外给体二环戊基二甲氧基硅烷在表1所报告的条件下预混合。然后将该催化剂体系注入到在相同的表1所报告的条件下工作的反应器内。
通过破坏催化剂以及将聚合物质转移到脱挥发分步骤中在8小时之后停止聚合。
在实施例5中，聚合是在预接触步骤之后进行的在串联的两个液相搅拌反应器(R1，R2)中的顺序聚合，其中液体1-丁烯构成液体介质。将该催化剂体系注入到在表1中所报告的条件下工作的反应器内。
在第一聚合步骤之后，将第一反应器的内容物转移到第二反应器内，其中聚合在相同的表1中所报告的条件下继续。
如在实施例1-4中，通过破坏催化剂并且将聚合物质转移到脱挥发分步骤中来停止聚合。
国际专利申请WO04/000895公开了该方法的详细说明。
由根据上述方法计算的竞聚率的乘积评价共聚单体分布。
在表1b中报告了实施例1-4的聚合物的组合二单元组分布(EE、BB、PP、XX、YY、ZZ、XE、YE、ZE)和竞聚率的乘积值。
对所得共聚物进行的表征的其它结果在表2中报告。
对比例6(6C)：1-丁烯/乙烯共聚物的制备
由Basell Polyolefins制备的聚1-丁烯DP 8220M，1-丁烯与乙烯的无规共聚物(MFR(190℃/2.16kg)2.5g/10min，挠曲模量140MPa)作为对照用改性剂测试。
该共聚物的表征在表2中报告。
对比例7(7C)：1-丁烯/丙烯共聚物
表征由Mitsui Chemicals Inc.制备的市售产品Tafmer BL2481并且作为对照用改性剂测试。该共聚物的表征在表2中报告。
将对比例7C与实施例4和5比较后发现，本发明的共聚物在低温下的冲击特性是更好的(发现了较低的Tg值)，不会降低挠曲模量，并且没有明显影响其它拉伸性能。
密封起始温度(SIT)试验
制备包括下列组分的机械共混物：
-20％bw的实施例1-5和对比例6-7的1-丁烯共聚物，和
-80％的具有105℃的SIT(密封起始温度)和132℃的熔融温度、含有3.2wt％的乙烯、6wt％的1-丁烯和90.8wt％丙烯的全同立构三元共聚物基质。
使用如上所述的TM LONG薄膜拉伸机以7×7的拉伸比由以上共混物组合物获得BOPP薄膜。然后，通过在各种温度下密封和使用标准英斯特朗(Instron)拉伸机测试密封强度来进行SIT的测定试验。该SIT被视为在2N/2cm的密封强度下的温度。结果在表2中报告。
表1
表1b
表2
*Tm(II)是不能分辨的(n.d.)，即使采用热分析
**参见SIT试验的说明
Claims (6)
1.1-丁烯共聚物，其含有：
a)1-7mol％的乙烯衍生的单元，和
b)3-20mol％的丙烯衍生的单元；
所述共聚物具有比率
小于或等于4的分子量分布以及大于或等于2.3的(b)/(a)摩尔比，具有超过33％的X射线结晶度和低于200MPa的挠曲弹性模量。
2.一种聚合物组合物，包括：
(A)1-99wt％的根据权利要求1的1-丁烯共聚物，和
(B)99-1wt％的另一聚合物组分；
所述百分率以(A)+(B)的总和为基准计。
3.由根据前述权利要求的任一项的1-丁烯共聚物或组合物获得的制品。
4.制备权利要求1的1-丁烯共聚物的方法，该方法包括在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂的存在下使1-丁烯与下列单体共聚：
a)1-7mol％的乙烯，和
b)3-20mol％的丙烯；
所述催化剂包括(A)含有负载于MgCl2上的Ti化合物和选自邻苯二甲酸酯的电子给体化合物的固体催化剂组分；(B)烷基铝化合物，以及(C)式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的外电子给体化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)总和是4；R5、R6和R7是具有1-18个碳原子并任选含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。
5.根据权利要求4的方法，其中外电子给体是二环戊基二甲氧基硅烷。
6.根据权利要求4或5的方法，在液体1-丁烯中进行。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06118601 | 2006-08-08 | ||
| EP06118601.1 | 2006-08-08 | ||
| US84128606P | 2006-08-30 | 2006-08-30 | |
| US60/841,286 | 2006-08-30 | ||
| PCT/EP2007/054798 WO2008017525A1 (en) | 2006-08-08 | 2007-05-17 | Butene-1 copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101522732A CN101522732A (zh) | 2009-09-02 |
| CN101522732B true CN101522732B (zh) | 2012-06-13 |
Family
ID=41082397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800375636A Active CN101522732B (zh) | 2006-08-08 | 2007-05-17 | 1-丁烯共聚物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090326156A1 (zh) |
| CN (1) | CN101522732B (zh) |
| AT (1) | ATE556096T1 (zh) |
| TW (1) | TW200823238A (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5377474B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2013-12-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ブテン−１ターポリマー及びその製造方法 |
| BRPI0909505B1 (pt) * | 2008-03-13 | 2019-09-10 | Basell Poliolefine Italia Srl | terpolímero de 1-buteno propileno etileno, processo para sua preparação e composição de propileno compreendendo tal terpolímero |
| US8344086B2 (en) * | 2008-04-22 | 2013-01-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1-butene terpolymers |
| EP2480707B1 (en) * | 2009-09-21 | 2014-03-05 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer filament |
| CN101891856B (zh) * | 2010-07-09 | 2011-10-19 | 锦州康泰润滑油添加剂有限公司 | 一种利用工业废碳四中烯烃制备正丁烯聚合物的方法 |
| BR112013005308B1 (pt) * | 2010-09-06 | 2020-02-04 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefina e filmes ou folhas mono ou multicamadas |
| WO2014042249A1 (ja) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 三井化学株式会社 | １－ブテン・α－オレフィン共重合体組成物 |
| PL3331940T3 (pl) * | 2015-08-06 | 2019-11-29 | Basell Poliolefine Italia Srl | Kompozycja zawierająca terpolimery propyleno-etyleno-1-butenowe |
| US11267911B2 (en) * | 2017-08-04 | 2022-03-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Butene-1 polymer composition having high melt flow rate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1030769A (zh) * | 1987-07-18 | 1989-02-01 | 上海市有机氟材料研究所 | 四氟乙烯-六氟丙烯共聚方法的改进 |
| CN1537122A (zh) * | 2002-05-29 | 2004-10-13 | ��������ϩ�����������˾ | 1-丁烯聚合物(共聚物)及其制备方法 |
| CN1717423A (zh) * | 2002-11-28 | 2006-01-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 1－丁烯共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE363977B (zh) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| DE2930108C2 (de) * | 1979-07-25 | 1982-11-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1 Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt |
| JPS6038414A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂共重合体 |
| US4726999A (en) * | 1984-10-31 | 1988-02-23 | Shell Oil Company | Laminated structure comprising a substrate layer composed of a crystalline propylene resin and a heat-sealable layer composed of a crystalline propylene random copolymer composition |
| KR910005678B1 (ko) * | 1987-07-20 | 1991-08-01 | 이데미쯔세끼유 가가꾸 가부시기가이샤 | 부텐-1 공중합체 |
| JPH0796633B2 (ja) * | 1987-08-29 | 1995-10-18 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン共重合体組成物 |
| US5221651A (en) * | 1989-04-28 | 1993-06-22 | Himont Incorporated | Component and catalysts for the polymerization of olefins |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5308818A (en) * | 1992-06-08 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6407028B1 (en) * | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| HUP0001557A3 (en) * | 1997-03-29 | 2010-01-28 | Montell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| WO2004000895A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-31 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Liquid phase process for the polymerization of alpha-olefins |
-
2007
- 2007-05-17 US US12/309,827 patent/US20090326156A1/en not_active Abandoned
- 2007-05-17 CN CN2007800375636A patent/CN101522732B/zh active Active
- 2007-05-17 AT AT07729246T patent/ATE556096T1/de active
- 2007-08-07 TW TW096128991A patent/TW200823238A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1030769A (zh) * | 1987-07-18 | 1989-02-01 | 上海市有机氟材料研究所 | 四氟乙烯-六氟丙烯共聚方法的改进 |
| CN1537122A (zh) * | 2002-05-29 | 2004-10-13 | ��������ϩ�����������˾ | 1-丁烯聚合物(共聚物)及其制备方法 |
| CN1717423A (zh) * | 2002-11-28 | 2006-01-04 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 1－丁烯共聚物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101522732A (zh) | 2009-09-02 |
| TW200823238A (en) | 2008-06-01 |
| ATE556096T1 (de) | 2012-05-15 |
| US20090326156A1 (en) | 2009-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101522732B (zh) | 1-丁烯共聚物 | |
| CN105722934B (zh) | 聚烯烃基热熔粘合剂组合物 | |
| CN101687951B (zh) | 丁烯-1三元共聚物和它们的制备方法 | |
| CN100491421C (zh) | 1-丁烯共聚物及其制备方法 | |
| CN102666680B (zh) | 热封聚烯烃膜 | |
| DK2931807T3 (en) | Polyethylene compositions with high dimensional stability and excellent processability for caps and lids | |
| EP3464456B1 (en) | Hinged component comprising polyethylene composition | |
| EP0936247B1 (en) | Polypropylene resin composition and non-stretched film thereof | |
| CN101175778B (zh) | 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法 | |
| JP5377307B2 (ja) | ブテン−１コポリマー | |
| PL198071B1 (pl) | Kompozycja poliolefinowa | |
| US20070161747A1 (en) | Polypropylene resin composition | |
| US9783663B2 (en) | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures | |
| CN111051062A (zh) | 具有降低的密封起始温度的丙烯无规共聚物组合物 | |
| EP0184324A2 (en) | Propylene copolymer composition for heat-sealable plastics laminate | |
| CN104448538B (zh) | 聚丙烯组合物及其制备方法和由其制得的制品 | |
| US4943615A (en) | Olefin copolymer composition | |
| US20240158549A1 (en) | 1-butene/ethylene copolymer, 1-butene-based polymer composition comprising 1-butene/ethylene copolymer and propylene-based polymer, 1-butene-based polymer composition comprising 1-butene/ethylene copolymer, propylene-based polymer and ethylene-based polymer, and uses thereof | |
| US20210363314A1 (en) | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance | |
| CN108779309A (zh) | 软质聚烯烃组合物 | |
| WO2013060810A1 (en) | Polypropylene having improved elongational properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |