BRPI0909505B1

BRPI0909505B1 - terpolímero de 1-buteno propileno etileno, processo para sua preparação e composição de propileno compreendendo tal terpolímero

Info

Publication number: BRPI0909505B1
Application number: BRPI0909505A
Authority: BR
Inventors: Pellegatti Giampaolo; Spataro Stefano; Caputo Tiziana
Original assignee: Basell Poliolefine Italia Srl
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2019-09-10
Also published as: KR20100127224A; KR101588911B1; US20110003939A1; ATE523559T1; EP2252654B1; JP2011513562A; WO2009112351A1; BRPI0909505A2; EP2252654A1; CN101970569A; JP5400807B2; CN101970569B

Abstract

terpolímeros de 1-buteno a presente invenção refere-se a um terpolímero de 1-buteno propileno etileno, tendo um teor de unidades derivadas de propileno variando de 0,1-10% em peso, e um teor de unidades derivadas de etileno variando de o, 1-3% em peso, tendo as seguintes propriedades: a) uma distribuição de peso molecular mw/mn medida por gpc inferior a 3,5; b) um ponto de fusão (dsc) compreendido entre 60°c e 120°c; c) um teor de unidades de 1-buteno na forma de pentavalentes isotáticos (mmm) superior a 95%.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para TERPOLÍMERO DE 1 -BUTENO PROPILENO ETILENO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E COMPOSIÇÃO DE PROPILENO COMPREENDENDO TAL TERPOLÍMERO.

[001] A presente invenção refere-se a terpolímeros de 1-buteno propileno etileno, tendo um ótimo balanço de características, em particular podendo ser vantajosamente usados como componentes para abaixar a temperatura de iniciação de selagem (SIT) dos polímeros. O dito terpolímero pode ser obtido mediante uso de uma classe particular de sistema catalítico à base de metaloceno.

[002] Os polímeros à base de 1-buteno são bem conhecidos na técnica e apresentam uma ampla variedade de aplicabilidade. Em particular, os copolímeros de 1-buteno com um baixo teor de comonômero (1-3% em mol) são geralmente caracterizados por satisfatórias propriedades em termos de resistência à pressão, resistência à deformação, resistência a impacto.

[003] O documento de patente WO 04/048424 refere-se a um copolímero de 1-buteno contendo até 40% em mol de unidades derivadas de etileno ou propileno. Esses copolímeros são obtidos mediante uso de catalisadores à base de titânio, portanto, são dotados de uma ampla distribuição de peso molecular, típica dessa classe de sistema de catalisadores.

[004] O documento de patente WO 04/099269 refere-se a um polímero de 1-buteno/etileno, em que o teor das unidades derivadas de etileno varia de 0,2 a 15% em mol. Entretanto, esse documento nada menciona sobre a possibilidade de produzir terpolímeros tendo uma temperatura de iniciação de selagem (SIT) bastante baixa.

[005] O presente requerente descobriu que através da introdução em polímeros de 1-buteno/propileno de uma pequena quantidade de etileno, é possível se obter um polímero tendo entre outras vantajosas

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2/21 propriedades a possibilidade de ser usado como componente para abaixamento da temperatura de iniciação de selagem (SIT) em outros polímeros.

[006] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um terpolímero de 1-buteno propileno etileno, tendo um teor de unidades derivadas de propileno variando de 0,1-10% em peso, preferivelmente, de 4 a 8% em peso, e um teor de unidades derivadas de etileno variando de 0,1 a 3% em peso, preferivelmente, de 0,5 a 1,5% em peso, e ainda tendo as seguintes propriedades:

a) distribuição de peso molecular Mw/Mn, medido por GPC, inferior a 3,5, preferivelmente, inferior a 3,0;

b) ponto de fusão (DSC) compreendido entre 60°C e 105°C, preferivelmente compreendido entre 65°C e 96°C; mais preferivelmente, compreendido entre 65°C e 90°C;

c) teor de unidades de 1-buteno na forma de elementos pentavalentes isotáticos (mmmm) medido por meio de RMN, compreendido entre 90% e 96%; preferivelmente, compreendido entre 91% e 95%; ainda mais preferivelmente, compreendido entre 92% e 94%.

[007] O terpolímero da presente invenção é ainda dotado da propriedade de que quando misturado com 90% de uma resina de propileno (10% do terpolímero), a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da mistura resultante é pelo menos 10°C, preferivelmente, pelo menos 20°C, mais ainda preferivelmente, pelo menos 30°C, mais baixa do que a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da resina de propileno tomada isoladamente.

[008] Preferivelmente, a resina de propileno é uma composição de propileno compreendendo:

i) de 15% a 60% em peso, preferivelmente, de 20% a 60% em peso, mais preferivelmente, de 20% a 50% em peso, de um

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3/21 copolímero de propileno com unidades derivadas de C4-C8 alfaolefina(s), preferivelmente, unidades derivadas de 1-buteno, contendo mais de 5% em peso, preferivelmente, mais de 10% em peso da(s) dita(s) C4-C8 alfa-olefina(s); mais preferivelmente, o teor da(s) dita(s) C4C8 alfa-olefina(s) está compreendido entre 11% e 14%; ainda mais preferivelmente, compreendido entre 13 e 13,5% em peso;

ii) de 40% a 85% em peso, preferivelmente, de 40% a 80% em peso, mais preferivelmente, de 50% a 80% em peso, de um copolímero de propileno com C4-C8 alfa-olefina(s), preferivelmente, 1buteno, contendo de 10% a 30% em peso, preferivelmente de 14% a 25% em peso, mais preferivelmente, de 14,5% a 22% em peso, da(s) dita(s) C4-C8 alfa-olefina(s) e, opcionalmente, de 0,5% a 3% em peso de etileno;

- desde que o teor total da(s) C4-C8 alfa-olefina(s) na composição de polímero de propileno seja maior que 10% em peso. [009] Preferivelmente, o terpolímero de 1 -buteno/propileno/etileno, objeto da presente invenção, é dotado de um peso molecular Mw, medido por GPC, de acordo com o procedimento relatado nos exemplos, compreendido entre 100000 e 350000, mais preferivelmente, um Mw compreendido entre 200000 e 310000, ainda mais preferivelmente, um Mw compreendido entre 250000 e 300000. Se o peso molecular for demasiadamente alto, o polímero se torna difícil de processar. Quando o polímero apresenta um peso molecular demasiadamente baixo, o mesmo se torna pegajoso.

[0010] O terpolímero de 1-buteno/propileno/etileno, objeto da presente invenção, apresenta um satisfatório balanço entre comportamento de dureza e elasticidade, se comparado ao correspondente copolímero de 1-buteno/ propileno, isto é, um polímero de 1-buteno tendo o mesmo teor de comonômero, mas sem a presença de unidades derivadas de etileno.

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4/21 [0011] O terpolímero de 1-buteno/propileno/etileno, objeto da presente invenção, pode, vantajosamente, ser usado isoladamente ou numa composição com outros polímeros para produção de filmes, isto é, filmes biorientados soprados ou fundidos, lâminas e ainda por meio de fácil moldagem por injeção. Em particular, quando o terpolímero, objeto da presente invenção, for usado para processos de moldagem por injeção, o mesmo apresenta um baixo grau de moldabilidade.

[0012] O fato de que uma pequena quantidade do terpolímero da presente invenção pode ser usada para abaixar a SIT de uma resina de propileno tem a vantagem de melhorar essa característica sem piorar outras características mecânicas das resinas de propileno.

[0013] Assim, um adicional objetivo da presente invenção é uma composição de propileno compreendendo:

a) de 1% a 15%, preferivelmente, de 5% a 12% em peso do terpolímero da presente invenção;

b) de 99% a 75%, preferivelmente, de 95% a 78% em peso de um polímero de propileno, compreendendo:

b1) de 15% a 60% em peso, preferivelmente, de 20% a 60% em peso, mais preferivelmente, de 20% a 50% em peso de um copolímero de propileno com as unidades derivadas de C4-C8 alfaolefina(s), preferivelmente, unidades derivadas de 1-buteno, contendo mais de 5% em peso, preferivelmente, mais de 10% em peso das ditas C4-C8 alfa-olefina(s); mais preferivelmente, o teor da(s) dita(s) C4-C8 alfa-olefina(s) é compreendido entre 11% e 14%; ainda mais preferivelmente, compreendido entre 13% e 13,5% em peso;

b2) de 40% a 85% em peso, preferivelmente, de 40% a 80% em peso, mais preferivelmente, de 50% a 80% em peso de um copolímero de propileno com C4-C8 alfa-olefina(s), preferivelmente, 1buteno, contendo de 10% a 30% em peso, preferivelmente, de 14% a 25% em peso, mais preferivelmente, de 14,5% a 22% em peso da(s)

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5/21 dita(s) C4-C8 alfa-olefina(s), e opcionalmente, de 0,5% a 3% em peso de etileno;

- desde que o teor total de C4-C8 alfa-olefina(s) na composição de polímero de propileno seja maior que 10% em peso. [0014] Preferivelmente, o teor total de C4-C8 alfa-olefina(s) na composição de polímero de propileno é igual ou maior que 13% em peso, mais preferivelmente, maior que 14% em peso, e ainda mais preferivelmente, compreendido entre 20% e 25% em peso.

[0015] Preferivelmente, o copolímero (b) é isento de etileno.

[0016] Preferivelmente, os valores de Vazão de Material Fundido (MFR L) do componente (b) da composição da presente invenção variam de 2 a 15g/10 min., preferivelmente, de 2,5 a 10g/10 min. A temperatura de fusão do componente (b) da dita composição é preferivelmente de 120 a 140°C. O componente (b) pode ser obtido, por exemplo, de acordo com o divulgado pelo documento de patente WO 03/031514.

[0017] A composição de propileno da presente invenção, vantajosamente, pode ser usada para produção de filmes, isto é, filmes biorientados soprados ou fundidos, lâminas e ainda usada por meio de fácil moldagem por injeção. Em particular, pode ser usada para filmes de embalagem, em vista da baixa SIT. O copolímero de 1buteno/propileno/etileno, objeto da presente invenção, pode ser obtido mediante contato de 1-buteno, propileno e etileno, sob condições de polimerização, na presença de um sistema de catalisadores, o qual pode ser obtido mediante contato de:

(A) um composto de metaloceno estereorrígido ;

(B) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil-metaloceno e, opcionalmente;

(C) um composto de alumínio orgânico.

[0018] Preferivelmente, o composto de metaloceno estereorrígido

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6/21 pertence à seguinte fórmula (I):

(I) [0019] em que:

- M é um átomo de um metal de transição, selecionado dentre aqueles pertencentes ao grupo IV; preferivelmente, M ézircônio;

- X, quando idênticos ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR₂ ou PR₂, em que R é um radical Ci-C₂o-alquila, C3-C₂ocicloalquila, C6-C₂o-arila, C7-C₂o-alquilarila ou C7-C₂o-arilalquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; ou dois X podem ser unidos para formar um grupo ORO, em que R’ é um radical Ci-C₂o-alquilideno, C6-C₂o-arilideno, C7-C₂oalquilarilideno, ou C7-C₂o-arilalquilideno; preferivelmente, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; mais preferivelmente, X é cloro ou um radical metila;

- R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e R⁹, idênticos ou diferentes entre si, representam átomos de hidrogênio ou radicais Ci-C₂o-alquila, C3-C₂ocicloalquila, C6-C₂o-arila, C7-C₂o-alquilarila ou C7-C₂o-arilalquila, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, opcionalmente, contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; ou R⁵ e R⁶, e/ou R⁸ e R⁹ podem, opcionalmente, formar anéis saturados ou insaturados de 5 ou 6 membros, os ditos anéis podendo

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7/21 conter radicais C1-C20 alquila como substituintes; com a condição de que pelo menos um dentre R⁶ ou R⁷ seja um radical C1-C20-alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente, contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; preferivelmente, um radical C1-Cw-alquila;

- preferivelmente, R¹, R², são idênticos, sendo radicais C1C10 alquila, opcionalmente contendo um ou mais átomos de silício; mais preferivelmente, R¹ e R² são radicais metila;

- R⁸ e R⁹, idênticos ou diferentes entre si, são, preferivelmente, radicais C1-C10 alquila ou C6-C20 arila; mais preferivelmente, eles são radicais metila;

- R⁵ é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um radical metila; ou pode ser unido a R⁶ para formar anéis de 5 ou 6 membros, saturados ou insaturados, os ditos anéis podendo conter radicais C1-C20 alquila como substituintes;

- R⁶ é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um radical metila, etila ou isopropila; ou pode ser unido a R⁵ para formar anéis de 5 ou membros, saturados ou insaturados, conforme descrito acima;

- R⁷ é preferivelmente um radical C1-C20-alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; preferivelmente, um radical C1-Cw-alquila; mais preferivelmente, R⁷ é um radical metila ou etila; de outro modo, quando R⁶ é diferente de um átomo de hidrogênio, R⁷ é preferivelmente um átomo de hidrogênio;

- R³ e R⁴, idênticos ou diferentes entre si, são radicais C1C20-alquila, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; preferivelmente, R³ e R⁴, idênticos ou diferentes entre si, representam radicais C1-Cw-alquila; mais

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8/21 preferivelmente, R³ é um radical metila, ou um radical etila e R⁴ é um radical metila, etila ou isopropila;

(A) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil-metaloceno; e opcionalmente, (B) um composto de alumínio orgânico.

[0020] Preferivelmente, os compostos de fórmula (I) apresentam a fórmula (Ia) ou (Ib):

R²

H3C

R⁶ [0021] em que:

- M, X, R¹, R², R⁵, R⁶,

- R³ é um radical

R⁸ e R⁹ foram descritos acima;

C1-C20-alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente, contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; preferivelmente, R³ é um radical C1-Cw-alquila; mais preferivelmente, R³ é um radical metila ou etila.

[0022] Os alumoxanos usados como componente (B) podem ser obtidos mediante reação de água com um composto de alumínio orgânico, de fórmula HjAlU3-j ou HjAl2U6-j, onde os substituintes de U, idênticos ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, ou radicais C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20alquilarila ou C7-C20-arilalquila, opcionalmente, contendo átomos de silício ou de germânio, com a condição de que pelo menos um U seja diferente de halogênio, e que j varie de 0 a 1, podendo ser também um número não-inteiro. Nessa reação, a proporção molar de Al/água está

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9/21 preferivelmente compreendida entre 1:1 e 100:1. A proporção molar entre alumínio e o metal do metaloceno, geralmente, é compreendida entre cerca de 10:1 e cerca de 20000:1, mais preferivelmente, entre cerca de 100:1 e cerca de 5000:1. Os alumoxanos usados no catalisador de acordo com a invenção são considerados como sendo compostos lineares, ramificados ou cíclicos, contendo pelo menos um grupo do tipo:

U Al—O [0023] em que os substitui ntes de U, idênticos ou diferentes, foram descritos acima.

[0024] Em particular, os alumoxanos de fórmula:

U ^U U

Al— O(Al— O)n-Al / \ UU [0025] podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n¹ é 0 ou um número inteiro de 1 a 40 e os substituintes de U foram definidos acima, ou os alumoxanos de fórmula:

U (Al—O)n² [0026] podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um número inteiro de 2 a 40 e os substituintes de U foram definidos acima. Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordo com a presente invenção são metilalumoxano (MAO), tetra(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3,3trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO). Particularmente, interessantes cocatalisadores são aqueles descritos nos documentos de patentes WO 99/21899 e WO 01/21674, nos quais os grupos alquila e arila apresentam específicos padrões de ramificação. Exemplos não

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10/21 limitativos de compostos de alumínio de acordo com os documentos de patentes WO 99/21899 e WO01/21674 são: tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio, tris(2,3-dimetil-hexil) alumínio, tris(2,3-dimetilbutil)alumínio, tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2,3-dimetilheptil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio, tris(2-metil-3-etilhexil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-propilhexil) alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-metilpentil)alumínio, tris (2,3-dietil-pentil)alumínio, tris(2-propil-3-metilbutil)alumínio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isobutil-3metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetilhexil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil) alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetilpentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil) alumínio, tris(2trimetilsilil-propil)alumínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-etil-3fenil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenilpropil)alumínio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(4-clorofenil)-propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]alumínio, tris(2-feni lbutil) alumínio, tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio, tris(2-feni lpentil)alumínio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio, tris[2,2-difeniletil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, assim como os correspondentes compostos em que um dos grupos hidrocarbila é substituído por um átomo de hidrogênio e aqueles compostos em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos por um grupo isobutila.

[0027] Dentre os compostos de alumínio acima mencionados, trimetilalumínio (TMA), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tris(2,4,4-trimetilpentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil) alumínio (TTMBA) são os preferidos.

[0028] Exemplos não-limitativos de compostos capazes de formar um cátion de alquilmetaloceno são os compostos de fórmula D+E-, onde D+ é um ácido de Bronsted, capaz de doar um próton e reagir

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11/21 irreversivelmerrte com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I) e E- é um ânion compatível, que é capaz de estabilizar as amostras catalíticas ativas que se originam das reações dos dois compostos e que é suficientemente instável para ser capaz de ser removido por um monômero olefínico. Preferivelmente, o ânion E- compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferivelmente, o ânion E- é um ânion de fórmula BAr4(-), onde os substituintes Ar que podem ser idênticos ou diferentes, são radicais arila, tais como, fenila, pentafluorofenila, ou bis(trifluorometil)fenila. Borato de tetrakis-pentafluorofenila é particularmente um exemplo preferido desses compostos, que são descritos no documento de patente WO 91/02012. Além disso, os compostos de fórmula BAr3 podem ser convenientemente usados. Os compostos desse tipo são descritos, por exemplo, no Pedido de Patente Internacional Publicado, WO 92/00333. Outros exemplos de compostos capazes de formar um cátion de alquilmetaloceno são os compostos de fórmula BAr3P, em que P é um radical pirrol substituído ou nãosubstituído. Esses compostos são descritos no documento de patente WO 01/62764. Outros exemplos de catalisadores podem ser encontrados nos documentos de patentes EP 775707 e DE 19917985. Os compostos contendo átomos de boro podem ser convenientemente suportados, de acordo com a descrição dos documentos de patentes DE-A-19962814 e DE-A-19962910. Todos esses compostos contendo átomos de boro podem ser usados numa proporção molar entre o boro e o metal do metaloceno compreendida entre cerca de 1:1 e 10:1, preferivelmente, entre 1:1 e 2:1, mais preferivelmente, sendo de cerca de 1:1.

[0029] Exemplos não-limitativos de compostos de fórmula D⁺E^- são:

- trietilamôniotetra(fenil)borato,

- tri metilamôniotetra(tolil)borato ,

- tributilamôniotetra(tolil)borato,

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12/21

- tributilamôniotetra(pentafluorofenil)borato,

- tripropilamôniotetra(dimetilfenil)borato,

- tributi lamôniotetra(trifluo ro meti lfeni l)bo rato,

- tributi lamôniotetra(4-fluo rofeni l)bo rato,

- N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)borato,

- N, N-dimetilanili niotetrakis(pentafluo rofenil)bo rato,

- di(propil)amôniotetrakis(pentafluorofenil)borato,

- di(ciclo-hexil)amôniotetrakis(pentafluorofenil)borato,

- trifenilfosfôniotetrakis(fenil)borato,

- tri(metilfenil)fosfôniotetrakis(fenil)borato,

- tri(dimetilfenil)fosfôniotetrakis(fenil)borato,

- trifenilcarbêniotetrakis(pentafluorofenil)borato,

- trifenilcarbêniotetrakis(fenil)alumi nato,

- ferrocenotetrakis(pentafluorofenil)borato,

- N, N-dimetilanili niotetrakis(pentafluo rofenil)bo rato.

[0030] Os compostos orgânicos de alumínio usados como o composto (C) são aqueles de fórmula HjAlU3-j ou HjAl2U6-j, conforme descrito acima. Os catalisadores da presente invenção podem também ser suportados em um veículo inerte. Isso é obtido mediante depósito do composto de metaloceno (A) ou do produto reacional do mesmo, com o componente (B), ou o componente (B) e depois o composto de metaloceno (A) sobre um suporte inerte, como, por exemplo, sílica, alumina, Al-Si, óxidos mistos de Al-Mg, halogenetos de magnésio, copolímeros de estireno/divinilbenzeno, polietileno ou polipropileno. O processo de suporte é realizado em um solvente inerte, tal como, um hidrocarboneto, por exemplo, tolueno, hexano, pentano ou propano, e sob uma temperatura variando de 0°C a 100°C, preferivelmente, o processo sendo realizado a uma temperatura variando de 25°C a 90°C, ou o processo sendo realizado à temperatura ambiente.

[0031] Uma adequada classe de materiais de suporte que pode ser

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13/21 usada é aquela constituída de suportes orgânicos porosos, funcionalizados com grupos tendo átomos de hidrogênio ativo. Compostos particularmente adequados são aqueles em que o suporte orgânico é um polímero de estireno parcialmente reticulado. Materiais de suporte desse tipo são descritos no Pedido de Patente EP-633272. Outra classe de suportes inertes particularmente adequados para uso de acordo com a invenção é aquela de pré-polímeros porosos de poliolefina, particularmente, polietileno.

[0032] Uma classe adicional adequada de suportes inertes para uso de acordo com a invenção é aquela de halogenetos porosos de magnésio, tais como aqueles descritos no Pedido de Patente Internacional WO 95/32995.

[0033] O processo para polimerização de 1-buteno e etileno, de acordo com a invenção, pode ser realizado na fase líquida, na presença ou ausência de um solvente de hidrocarboneto inerte, como, por exemplo, numa pasta fluida, ou numa fase gasosa.

[0034] O solvente de hidrocarboneto pode ser aromático, tal como, tolueno, ou alifático, tal como, propano, hexano, heptano, isobutano ou ciclo-hexano. Preferivelmente, os copolímeros da presente invenção são obtidos por um processo em solução, isto é, um processo realizado na fase líquida, em que o polímero é completamente ou parcialmente solúvel no meio reacional.

[0035] Como regra geral, a temperatura de polimerização é normalmente compreendida entre -100°C e +200°C, preferivelmente, compreendida entre 40° e 90°C, mais preferivelmente, entre 50°C e 80°C. A pressão de polimerização é geralmente compreendida entre 0,05 e 10 mPa (0,5 bar e 100 bar).

[0036] Quanto menor for a temperatura de polimerização, maiores serão os pesos moleculares resultantes dos polímeros obtidos.

[0037] Os pontos de fusão dos polímeros (T mII) foram medidos por

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14/21 meio de Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.), em um equipamento Perkin Elmer DSC-7, de acordo com o método seguinte.

[0038] Uma amostra pesada (5-10 mg), obtida de um processo de polimerização, foi vedada dentro de vasilhas de alumínio e aquecida à temperatura de 200°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/ minuto. A amostra foi mantida na temperatura de 200°C por 5 minutos, para permitir uma fusão completa de todos os minúsculos cristais. Sucessivamente, após resfriamento para a temperatura de -20°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi tomada como temperatura de cristalização (Tc). Após permanecer 5 minutos na temperatura de -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez à temperatura de 200°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto. Nesse segundo procedimento de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (TmII) e a área como entalpia global de fusão (AHf).

[0039] A Temperatura de Iniciação de Selagem (SIT) foi medida como segue:

[0040] Uma amostra dos terpolímeros preparados de acordo com a presente invenção foi misturada com uma resina de propileno, obtida conforme descrito no exemplo 4 do documento de patente WO 03/031514. A mistura resultante contém 10% em peso do terpolímero da presente invenção e 90% em peso da resina de propileno. Alguns filmes com uma espessura de 50 qm são preparados individualmente mediante extrusão da mistura resultante em uma extrusora Collin de hélice única (proporção de comprimento/ diâmetro da hélice: 25), proporcionando um filme com velocidade de estiramento de 7 m/minuto, sob uma temperatura de fusão de 210-250°C. Cada filme resultante é superposto em um filme de espessura de 1000 qm, de um homopolímero de propileno, tendo um índice de isotacticidade de 97 e

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15/21 um MFR L de 2 g/10 minutos. Os filmes superpostos são unidos entre si em uma prensa Carver, a uma temperatura de 200°C, sob uma carga de 9000 kg, a qual é mantida durante 5 minutos.

[0041] Os laminados resultantes são esticados longitudinalmente e transversalmente, isto é, biaxialmente, por um fator 6 com um dispositivo esticador de filmes TM Long, à temperatura de 150°C, desse modo, obtendo um filme de espessura de 20 pm (18 pm de homopolímero + 2 pm da composição de teste). Amostras de tamanho de 2 x 5 cm são cortadas dos filmes. Para cada teste, duas das amostras acima são superpostas em alinhamento, as camadas adjacentes sendo camadas da específica composição de teste. As amostras superpostas são seladas ao longo de um dos lados de 2 cm, com um dispositivo de selagem da Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. O tempo de selagem é de 0,5 segundo, a uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de selagem é aumentada de 4°C para cada selagem, partindo de cerca de 10°C abaixo da temperatura de fusão da composição de teste. As amostras seladas são deixadas esfriar, e depois, as suas extremidades não seladas são fixadas a uma máquina Instron, onde são testadas com uma velocidade de tração de 50 mm/minuto. A Temperatura de Iniciação de Selagem (SIT) é a mínima temperatura de selagem na qual a selagem não se rompe, quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas ditas condições de teste.

[0042] Os exemplos seguintes são apenas para fins ilustrativos, não sendo pretendidos de limitar o escopo da presente invenção. EXEMPLOS

Ponto de Fusão [0043] Os pontos de fusão dos polímeros (T mII) foram medidos por meio de Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.), em um equipamento Perkin Elmer DSC-7, de acordo com o método seguinte.

[0044] Uma amostra pesada (5-10 mg), obtida de um processo de

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16/21 polimerização, foi vedada dentro de vasilhas de alumínio e aquecida à temperatura de 200°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/minuto. A amostra foi mantida na temperatura de 200°C por 5 minutos, para permitir uma fusão completa de todos os minúsculos cristais. Sucessivamente, após resfriamento para a temperatura de -20°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi tomada como temperatura de cristalização (Tc). Após permanecer 5 minutos na temperatura de -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez à temperatura de 200°C, com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto. Nesse segundo procedimento de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (TmII) e a área como entalpia global de fusão (AHf).

¹³C-RMN [0045] Os espectros de ¹³C-RMN foram obtidos por meio de um espectrômetro DPX-400, operando a 100,61 MHz, no modo da transformada de Fourier, à temperatura de 120°C. O pico do carbono 2B2 (nomenclatura de acordo com Carman C. J.; Harrington R. A.; Wilkes C. E., Macromolecules, 1977, 10, 535) foi usado como referência interna em 27.73. As amostras foram dissolvidas no composto de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2, à temperatura de 120°C, com uma concentração de peso/volume de 8%. Cada espectro foi obtido com um pulso de 90°, com 15 segundos de retardo entre os pulsos e CPD (waltz16), para a remoção do acoplamento 1H-13C. Cerca de 3000 dados transitórios foram armazenados em pontos de dados de 32K, usando uma abertura espectral de 6000 Hz. As atribuições de inserção em 4,1 foram feitas de acordo com Busico (V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun., 1995, 16, 269-274)

Determinação de Mw e Mw/Mn por meio de Cromatografia de Permeação de Gel (GPC)

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17/21 [0046] Curvas de MWD são determinadas usando um sistema Waters 150-C ALC/GPC, equipado com um detector de Infravermelho IR4 POLIMERCHAR, e com um conjunto de coluna TSK (tipo GMHXLHT), trabalhando à temperatura de 135°C, com 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) como solvente (estabilizado com 0,1 volume de 2,6-di-t-butil pcresol (BHT)), numa vazão de 1 mL/min. A amostra é dissolvida em TCB mediante agitação contínua, a uma temperatura de 140°C, durante 1 hora.

[0047] A solução é filtrada através de uma membrana de Teflon de 0,45 gm. O filtrado (concentração de 0,08-1,2g/L, volume de injeção de 300 gL) é submetido ao procedimento de GPC. Frações monodispersas de poliestireno (providas pelo Polymer Laboratories) foram usadas como padrão. A calibração universal para os copolímeros de PB foi realizada usando uma combinação linear das constantes de MarkHouwink, para PS (K=1,21x10-4dl/g; α=0,706) e PB(K=1,78x10-4dl/g; α =0,725), para PE (K=4,06x10-4dl/g; α=0,725), e PP (K=1,90x10-4dl/g; α=0,725), pesados para o teor de comonômero no terpolímero.

[0048] A aquisição e o processamento dos dados foram realizados com o uso do software Water Empower v. 1.

Temperatura de Iniciação de Selagem (SIT) [0049] Uma amostra do terpolímero foi misturada com uma resina de propileno, obtida conforme descrito no exemplo 4 do documento de patente WO 03/031514. A mistura resultante contém 90% em peso de resina de propileno e 10% em peso do terpolímero da presente invenção. A mistura resultante foi usada para a preparação de filmes de teste, conforme descrito abaixo.

Preparação de Amostras de Filmes [0050] Alguns filmes com uma espessura de 50 pm são preparados, mediante extrusão de cada composição de teste em uma extrusora Collin de hélice única (proporção de comprimento/diâmetro da hélice:

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25), a uma velocidade de estiramerrto de filme de 7 m/minuto e uma temperatura de fusão de 210-250°C. Cada filme resultante é superposto em um filme de espessura de 1000 gm, de um homopolímero de propileno, tendo um índice de isotacticidade de 97 e um MFR L de 2 g/10 minutos. Os filmes superpostos são unidos entre si em uma prensa Carver, a uma temperatura de 200°C, sob uma carga de 9000 kg, a qual é mantida durante 5 minutos.

[0051] Os laminados resultantes são esticados longitudinalmente e transversalmente, isto é, biaxialmente, por um fator 6 com um dispositivo esticador de filmes TM Long, à temperatura de 150°C, assim, obtendo um filme de espessura de 20 gm (18 pm de homopolímero + 2 gm da composição de teste). Amostras de tamanho de 2 x 5 cm são cortadas dos filmes.

Determinação da Temperatura de Iniciação de Selagem (SIT) [0052] Para cada teste, duas das amostras acima são superpostas em alinhamento, as camadas adjacentes sendo camadas da específica composição de teste. As amostras superpostas são seladas ao longo de um dos lados de 2 cm, com um dispositivo de selagem da Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. O tempo de selagem é de 0,5 segundo, a uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de selagem é aumentada de 4°C para cada selagem, partindo de cerca de 10°C abaixo da temperatura de fusão da composição de teste. As amostras seladas são deixadas esfriar, e depois, as suas extremidades não seladas são fixadas a uma máquina Instron, onde são testadas com uma velocidade de tração de 50 mm/minuto.

[0053] A Temperatura de Iniciação de Selagem (SIT) é a mínima temperatura de selagem na qual a selagem não se rompe, quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas ditas condições de teste. COMPOSTOS DE METALOCENO [0054] O composto de dicloridrato de dimetilsilanodi-il{(1-(2,4,7

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19/21 trimetilindenil)-7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)}zircônio (A1) foi preparado conforme descrito no documento de patente WO 01/47939.

Sistema Catalítico C-1 [0055] Uma solução de TIBA (101 g/L) em isododecano foi misturada com uma solução de Metilalumoxano (MAO)(30% peso/peso) em tolueno, a fim de obter a mistura de MAO/TIBA numa proporção molar de 2:1. A essa solução foi depois adicionada a solução de A-1. A solução catalítica resultante contém 3,45% em peso de A-1 e 25,2% em peso de A1.

EXEMPLO 1 [0056] A polimerização foi realizada em uma instalação-piloto, compreendendo dois reatores agitados, conectados em série, em que buteno-1 líquido, propileno e etileno constituíram o meio líquido. O sistema catalítico C-1 foi injetado dentro do reator a uma vazão de 6,48 g/h e a polimerização foi realizada de modo contínuo sob uma temperatura de polimerização de 70°C, enquanto hidrogênio, 1-buteno, propileno e etileno foram alimentados de acordo com os dados relatados na tabela 1. A pressão dos dois reatores foi mantida constante a 2,4 mPa (24 bar)-g. O polímero de 1-buteno foi recuperado como material fundido da solução e cortado em grânulos. As condições de polimerização são mostradas na tabela 1.

EXEM PLO COM PARATIVO 2 [0057] O processamento do exemplo 1 foi depois repetido, sem usar etileno. As condições de polimerização são apresentadas na tabela 1.

TABELA 1

Exemplo	1	2
	Primeiro reator	Segundo reator	Primeiro reator	Segundo reator
Tempo Resid. (mínimo)	110,0	90	104,3	82,4
Alimentação C4 (kg/h)	110	25	116	30

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20/21

Exemplo	1	2
	Primeiro reator	Segundo reator	Primeiro reator	Segundo reator
Alimentação C3 (kg/h)	2,67	0	2,55	0
Alimentação C2 (kg/h)	0,500	0	0	0
Rendimento (kg/h)	0,500	0	0,470	0
Densidade da solução (kg/m³)	576	574	576	573
Concentração Polímero (peso%)	24	23	24	22
Divisão entre os dois reatores(%)	85	15	86,7	13,3
Produção (polímero/Catalisador Alimentado)	-	4300	-	4167

C4 = 1-buteno

C3 = propileno

C2 = etileno

Preparação da Resina de Propileno do Exemplo 4 do Documento de Patente WO 03/031514 [0058] A resina de propileno descrita no exemplo 4 do documento de patente WO 03/031514 foi preparada. A composição da resina é a seguinte.

	Componente (b1)	Componente (b2) (segundo e terceiro reatores)	(b1)+(b2)
Divisão %	25	75%	-
Unidades derivadas de 1buteno, teor em % em peso	12	16	15
Unidades derivadas de eti- leno, teor em % em peso	0	1,07	0,8
RMN L g/10 min	2,9	nm	4,3
Ponto de fusão	nm	nm	127
SIT °C*	-	-	93

* medida no componente isolado, sem a presença do

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21/21 terpolímero da presente invenção.

- nm = não medido [0059] Amostras dos polímeros dos exemplo 1 e exemplo 2 comparativos foram analisadas depois de 10 dias de recozimento. Os resultados são relatados na tabela 2.

TABELA 2

Exemplo	1	2
C3 (peso%)	5,3	6,2
C2 (peso%)	1,1	0
Mw	284000	288000
Mw/Mn	2,7	2,6
Ponto de fusão (TmII)°C	67,5	102,0
Temperatura de Iniciação de Selagem SIT* °C	66-70	76-80
1-buteno pentavalente (mmmm) %	93	94

- * medida como uma mistura de 10% do terpolímero e 90% do polímero preparado de acordo com o exemplo 4 do documento de patente WO 03/031514 [0060] A temperatura de iniciação de selagem (SIT) do polímero preparado de acordo com o exemplo 4 do documento de patente WO 03/031514 resultou como sendo de 93°C, assim, o terpolímero da presente invenção é capaz de abaixar a SIT da mistura resultante em cerca de 30°C.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno, caracterizado pelo fato de que apresenta um teor de unidades derivadas de propileno variando de 0,1-10% em peso e um teor de unidades derivadas de etileno variando de 0,1 a 3% em peso, tendo as seguintes propriedades:

a) distribuição de peso molecular Mw/Mn, medido por GPC, inferior a 3,5;

b) ponto de fusão (DSC) compreendido entre 60°C e 105°C;

c) teor de unidades de 1-buteno na forma de elementos pentavalentes isotáticos (mmmm), medido por meio de RMN, compreendido entre 90% e 96%.
2. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, quando misturado com 90% de uma resina de propileno, a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da mistura resultante é pelo menos 10°C mais baixa que a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da resina de propileno, quando tomada isoladamente.
3. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da mistura resultante é pelo menos 20°C mais baixa que a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da resina de propileno, quando tomada isoladamente.
4. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, quando misturado com 90% de uma resina de propileno, a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da mistura resultante é pelo menos 10°C mais baixa que a temperatura de iniciação de selagem (SIT) da resina de propileno, em que a dita resina de propileno é uma composição de propileno compreendendo:

i) de 15% a 60% em peso de um copolímero de propileno

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2/4 com unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s), contendo mais de 5% em peso das ditas unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s);

ii) de 40% a 85% em peso de um copolímero de propileno com C4-C8 alfa-olefina(s), contendo de 10% a 30% em peso das ditas unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s) e, opcionalmente, de 0,5% a 3% em peso de etileno;

- desde que o teor total da(s) C4-C8 alfa-olefina(s) na composição de polímero de propileno seja maior que 10% em peso.
5. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ponto de fusão (medido por DSC) está compreendido entre 65°C e 96°C.
6. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor das unidades derivadas de propileno varia de 4 a 8% em peso.
7. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor das unidades derivadas de etileno varia de 0,5 a 1,5% em peso.
8. Processo para preparação de um terpolímero de 1-buteno propileno etileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que 1-buteno, propileno e etileno são postos em contato sob condições de polimerização na presença de um sistema catalítico que pode ser obtido mediante contato de:

(A) um composto estereorrígido de metaloceno;

(B) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil-metaloceno; e opcionalmente (C) um composto de alumínio orgânico, em que o composto estereorrígido de metaloceno pertence à fórmula (I):

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3/4 (I) em que:

- M é um átomo de um metal de transição, selecionado dentre aqueles pertencentes ao grupo 4 da tabela periódica;

- X, quando idênticos ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR₂ ou PR₂, em que R é um radical Ci-C₂o-alquila, C3-C₂ocicloalquila, C6-C₂o-arila, C7-C₂o-alquilarila ou C7-C₂o-arilalquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; ou dois X podem ser unidos para formar um grupo ORO, em que R’ é um radical Ci-C₂o-alquilideno, C6-C₂o-arilideno, C7-C₂oalquilarilideno, ou C7-C₂o-arilalquilideno;

- R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e R⁹, idênticos ou diferentes entre si, representam átomos de hidrogênio ou radicais Ci-C2o-alquila, C3-C2ocicloalquila, C6-C2o-arila, C7-C2o-alquilarila ou C7-C2o-arilalquila, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, opcionalmente, contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos; ou R⁵ e R⁶, e/ou R⁸ e R⁹ podem, opcionalmente, formar anéis saturados ou insaturados de 5 ou 6 membros, ditos anéis podendo conter radicais Ci-C2o alquila comosubstituintes; com a condição de que pelo menos um dentre R⁶ ou R⁷ seja um radical Ci-C₂o-alquila, linear ou ramificado, saturado ou insaturado, opcionalmente, contendo

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4/4 heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos;

- R³ e R⁴, idênticos ou diferentes entre si, são radicais C1C20-alquila, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13-17 da tabela periódica dos elementos.
9. Composição de propileno, caracterizada pelo fato de que compreende:

a) de 1% a 15% em peso do terpolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7;

b) de 99% a 75% em peso de um polímero de propileno compreendendo:

b1) de 15% a 60% em peso de um copolímero de propileno com unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s), contendo mais de 5% em peso das ditas unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s);

b2) de 40% a 85% em peso de um copolímero de propileno com unidades derivadas de C4-C8 alfa-olefina(s) e, opcionalmente, de 0,5% a 3% em peso de etileno;

- desde que o teor total de C4-C8 alfa-olefina(s) na composição de polímero de propileno seja maior que 10% em peso.
10. Composição de propileno de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o componente (b) na alfa-olefina é 1buteno.
11. Composição de propileno de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que a dita composição se apresenta na forma de filme ou de objeto moldado.
12. Terpolímero de 1-buteno propileno etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de estar na forma de filme ou de objeto moldado.