BRPI0813916B1

BRPI0813916B1 - copolímeros de 1-buteno etileno

Info

Publication number: BRPI0813916B1
Application number: BRPI0813916A
Authority: BR
Inventors: Pelegatti Giampaolo; Marchini Roberta; Esposito Simona; Guidotti Simona; Spataro Stefano
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2007-06-25
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2018-09-25
Also published as: KR20100024433A; EP2158235B1; DE602008003124D1; JP5306340B2; PL2158235T3; BRPI0813916A2; ATE485318T1; US20100137543A1; KR101514378B1; US7981993B2; EP2158235A1; WO2009000637A1; BRPI0813916A8; JP2010531372A

Description

(54) Título: COPOLÍMEROS DE 1-BUTENO ETILENO (51) Int.CI.: C08F 210/08; C08F 210/16 (30) Prioridade Unionista: 25/06/2007 EP 07 110979.7, 27/06/2007 US 60/937,394 (73) Titular(es): BASELL POLYOLEFINE GMBH (72) Inventor(es): GIAMPAOLO PELEGATTI; STEFANO SPATARO; ROBERTA MARCHINI; SIMONA GUIDOTTI; SIMONA ESPOSITO (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/12/2009

1/21

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COPOLÍMEROS DE 1-BUTENO ETILENO.

[001] A presente invenção refere-se a copolímeros de 1-buteno/etileno contendo a partir de 15,10% a 18,00% em mol de unidades derivadas de etileno tendo um ótimo balanço de características. Os referidos copolímeros sendo obtidos usando uma classe particular de sistema catalisador à base de metaloceno.

[002] Copolímeros de buteno-1 são de conhecimento geral na técnica e têm uma ampla gama de aplicabilidade. Em particular, copolímeros de buteno-1 com um baixo teor de comonômero (1 a 3% em mol) são geralmente caracterizados por boas propriedades em termos de resistência à pressão, resistência a deformação, força de impacto e podem ser usados na fabricação de canos para substituir os canos de metal. Um dos aspectos-chave para sua aplicação no setor de canos é o excelente balanço entre flexibilidade e rigidez que devem ter de modo a combinar fácil trabalhabilidade e resistência mecânica dos canos. Além disso, copolímeros de buteno-1 com um maior teor de comonômero podem ser usados, por exemplo, como componentes de combinações com outros produtos de poliolefina ou poliméricos, de modo a modular propriedades particulares tais como força de vedação, flexibilidade e maciez dos materiais plásticos.

[003] O requerimento de patente internacional publicado N° WO 04/048424 refere-se a um copolímero de 1-buteno contendo até 40% em mol de unidades derivadas de etileno ou propileno. Estes copolímeros são obtidos usando catalisador à base de titânio, portanto são dotados com uma ampla distribuição de peso molecular típica desta classe de sistema catalisador. Além disso, a dureza Shore A do material descrito neste documento pode ser adicionalmente aprimorada. De fato, a dureza Shore A de um polímero contendo 12,4% em mol de unidades derivadas de etileno é igual a 75 ao passo que os polímeros da presente

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2/21 invenção são consideravelmente mais duros mesmo quando têm um menor teor de etileno.

[004] O requerimento de patente internacional publicado N° WO 04/099269 refere-se a polímero de 1-buteno/etileno em que o teor de unidades derivadas de etileno varia a partir de 0,2 a 15% em mol. O requerimento descobriu que aumentando o teor de etileno até um certo nível é possível obter um copolímero tendo um ótimo balanço de dureza e elasticidade.

[005] Um objeto da presente invenção é um copolímero de 1-buteno etileno tendo um teor de unidades derivadas de etileno variando a partir de 15,10 % em mol a 18,00 % em mol preferencialmente a partir de 15,50% em mol a 17% em mol; mais preferencialmente a partir de 15,50% em mol a 16,50% em mol tendo as seguintes propriedades:

a) distribuição de peso molecular Mw/Mn de menos de 3;

b) dureza Shore A (medida de acordo com ISO 868) de menos de 65; preferencialmente de menos de 60

c) deformação permanente após alongamento (“tension setj de menos de 30% em 100% de deformação (ISO 2285) preferencialmente de menos de 20;

d) nenhum ponto de fusão detectável na Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC), medido de acordo com os métodos descritos neste documento;

e) entalpia de fusão, medida depois de 10 dias de envelhecimento em temperatura ambiente medida de acordo com os métodos descritos neste documento, compreendida entre 4 e 15 J/g; preferencialmente entre 5 e 10 J/g.

[006] O objeto, copolímero de 1-buteno/etileno, da presente invenção, apresenta um bom balanço entre dureza e comportamento elástico melhor descrito em termo de deformação permanente após alongamento (“tension setj, além de apresentar bons valores de claridade.

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3/21 [007] O copolímero de 1-buteno/etileno de acordo com a presente invenção não apresenta um ponto de fusão depois de ter sido fundido de acordo com o procedimento DSC comum, no entanto, é cristalizável, isto é, depois de cerca de 10 dias que tenha sido fundido o copolímero apresenta um ponto de fusão e uma entalpia de fusão.

[008] Os copolímeros de 1-buteno/etileno da presente invenção são preferencialmente dotados com tensão de tração no rompimento medida de acordo com a ISO 527 compreendida entre 3 MPa e 20 MPa, preferencialmente entre 4 e 13 MPa. Preferencialmente, os copolímeros de 1-buteno/etileno da presente invenção também são dotados com um alongamento no rompimento medido de acordo com a ISO 527 variando a partir de 550% a 800%; preferencialmente a partir de 600% a 750%. [009] Os copolímeros de 1-buteno/etileno da presente invenção também são dotados com um alto peso molecular, expresso em termos de viscosidade intrínseca (IV) é maior do que 1, ; preferencialmente maior do que 1,5; mais preferencialmente maior do que 2. A viscosidade intrínseca (IV) é preferencialmente não maior do que 3. IV maior torna muito difícil a processabilidade do composto.

[0010] Devido a estas características bem balanceadas, os copolímeros de 1-buteno/etileno da presente invenção podem ser apropriados como modificador em composições em que há a necessidade de melhorar a elasticidade. Em particular, o copolímero de 1-buteno/etileno da presente invenção pode ser usado em composições adequadas para produzir folhas de fibras de filmes ou composições para moldagem por injeção e moldagem por sopro. Além disso, o copolímero de 1-buteno/etileno da presente invenção pode ser usado como modificador da viscosidade, modificador de impacto, modificador elástico e em aplicação geral em que são necessárias elasticidade e claridade.

[0011] O objeto de copolímero de 1-buteno/etileno da presente invenção pode ser obtido contatando sob condições de polimerização 1Petição 870180053895, de 22/06/2018, pág. 6/30

4/21 buteno e etileno na presença de um sistema catalisador obtenível contactando:

(A) um composto de metaloceno estereorrígido;

(A) um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil metaloceno; e opcionalmente (B) um composto de organo alumínio.

[0012] Preferencialmente o composto de metaloceno estereorrígido pertence à seguinte fórmula (I):

(I)

M é um átomo de um metal de transição selecionado entre aqueles pertencentes ao grupo 4; preferencialmente M é zircônio;

X, igual a ou diferente um do outro, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical linear ou ramificado, saturado ou insaturado C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R' é um radical C1-C20-alquilideno, C6-C20-arilideno, C7-C20-alquilarilideno, ou C7-C20-arilalquilideno; preferencialmente X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo OR'O ou R; mais preferencialmente X é cloro ou um radical metila;

R¹, R², R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ e R⁹, igual a ou diferentes uns dos ouPetição 870180053895, de 22/06/2018, pág. 7/30

5/21 tros, são átomos de hidrogênio, ou radicais lineares ou ramificados, saturados ou insaturados C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; ou R⁵ e R⁶, e/ou R⁸ e R⁹ podem opcionalmente formar alguns anéis saturados ou insaturados, de 5 ou 6 membros, o referido anel pode portar radicais C1-C20 alquila como substituintes; com a condição de que pelo menos um de R⁶ ou R⁷ é um radical linear ou ramificado, saturado ou insaturado C1-C20-alquila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente um radical C1-C10-alquila;

preferencialmente R¹, R², são os mesmos e são radicais C1C10 alquil opcionalmente contendo um ou mais átomos de silício; mais preferencialmente R¹ e R² são radicais metila;

R⁸ e R⁹, igual a ou diferentes uns dos outros, são preferencialmente radicais C1-C10 alquil ou C6-C20 aril; mais preferencialmente são radicais metila;

R⁵ é preferencialmente um átomo de hidrogênio ou um radical metila; ou pode ser unido com R⁶ para formar alguns anéis saturados ou insaturados, de 5 ou 6 membros, o referido anel pode portar radicais C1-C20 alquil como substituintes;

R⁶ é preferencialmente um átomo de hidrogênio ou um radical metila, etila ou isopropila; ou pode ser unido com R⁵ para formar alguns anéis saturados ou insaturados, de 5 ou 6 membros conforme descrito acima;

R⁷ é preferencialmente um radical linear ou ramificado, saturado ou insaturado C1-C20-alquil, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente um radical C1-Cw-alquil; mais preferencialmente R⁷ é um radical metila ou etila; de outro modo quando R⁶ é diferente de um

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6/21 átomo de hidrogênio, R⁷ é preferencialmente um átomo de hidrogênio

R³ e R⁴, igual a ou diferentes uns dos outros, são radicais lineares ou ramificados, saturados ou insaturados C1-C20-alquil, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R³ e R⁴ igual a ou diferente um do outro são radicais C1-Cw-alquila; mais preferencialmente R³ é um radical metila, ou radical etila; e R⁴ é um radical metila, etila ou isopropila;

[0013] Preferencialmente os compostos de fórmula (I) têm fórmula (Ia) ou (Ib):

[0014]

em que

M, X, R¹, R², R⁵, R⁶, R⁸ e R⁹ foram descritos acima;

[0015]

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R³ é um radical linear ou ramificado, saturado ou insaturado, Ci-C20-alquila, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R³ é um radical C1-Cw-alquila; mais preferencialmente R³ é um radical metila ou etila.

[0016] Alumoxanos usados como componente B) podem ser obtidos reagindo água com um composto de organo-alumínio de fórmula HjAlU3-j ou HjAbUe-j, onde substituintes U, os mesmos ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radical C1-C20-alquila, C3C20-cicloalquila, Ce-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila, opcionalmente contendo átomos de silício ou germânio com a condição de que pelo menos um U é diferente de halogênio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número não inteiro. Nesta reação, a proporção molar de Al/ água é preferencialmente compreendida entre 1:1 e 100:1. A proporção molar entre alumínio e o metal do metaloceno geralmente é compreendida entre cerca de 10:1 e cerca de 20000:1, e mais preferencialmente entre cerca de 100:1 e cerca de 5000:1. Os alumoxanos usados no catalisador de acordo com a invenção são considerados como sendo compostos lineares, ramificados ou cíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo:

U

Al—O em que os substituintes U, os mesmos ou diferentes, são descritos acima.

[0017] Em particular, alumoxanos da fórmula:

U ^U U

Al— O(Al— O)n-Al / \

UU podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n¹ é 0 ou um inteiro de 1 a 40 e os substituintes U são definidos como

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8/21 acima, ou alumoxanos da fórmula:

(Al—O)n“ podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n² é um inteiro de 2 a 40 e os substituintes U são definidos conforme acima. Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordo com a presente invenção são metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO). Cocatalisadores particularmente interessantes são os descritos no requerimento de patente internacional publicado N° WO 99/21899 e no requerimento de patente internacional publicado N° WO 01/21674 em que os grupos alquila e arila têm padrões ramificados específicos. Exemplos não-limitantes de compostos de alumínio de acordo com o requerimento de patente internacional publicado N° WO 99/21899 e o requerimento de patente internacional publicado N° WO 01/21674 são:

tris(2,3,3-trimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-hexil)alumínio, tris(2,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2,3-dimetil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-hexil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-heptil)alumínio, tris(2-metil-3-propil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3-dietil-pentil)alumínio, tris(2-propil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isobutil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2-trimetilsilil-propil)alumínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenil-propil)alumínio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(4Petição 870180053895, de 22/06/2018, pág. 11/30

9/21 chloro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]alumínio, tris(2-fenil-butil)alumínio, tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio, tris(2-fenilpentil)alumínio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio, tris[2,2-difeniletil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, bem como os compostos correspondentes em que um dos grupos hidrocarbila é substituído com um átomo de hidrogênio, e aqueles em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos com um grupo isobutila.

[0018] Entre os compostos de alumínio, são preferenciais trimetilalumínio (TMA), tri-isobutilalumínio (TIBAL), tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio (TTMBA).

[0019] Exemplos não-limitantes de compostos capazes de formar um cátion de alquil metaloceno são compostos de fórmula D⁺E^-, em que D+ é um ácido de Br0nsted, capaz de doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I) e E^- é um ânion compatível, o qual é capaz de estabilizar a espécie catalítica ativa originária da reação dos dois compostos, e a qual é suficientemente lábil para ser capaz de ser removida por um monômero olefínico. Preferencialmente, o ânion E^- compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferencialmente, o ânion E^- é um ânion da fórmula BAr4^(-), em que os substituintes Ar os quais podem ser idênticos ou diferentes são radicais arila tais como fenila, pentafluorofenila ou bis(trifluorometil)fenila. Borato de tetracis-pentafluorofenila é particularmente preferencial Exemplos destes compostos são descritos no requerimento de patente Internacional publicado N° WO 91/02012. Além disso, compostos da fórmula BAr3 podem ser usados convenientemente. Compostos deste tipo são descritos, por exemplo, no requerimento de patente Internacional publicado N° WO 92/00333. Outros exemplos de compostos capazes de formar um cátion de alquil metaloceno são compostos de fórmula BAr3P, em que P é alguns radicais pirrol substituídos ou não-substituídos. Estes

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10/21 compostos são descritos no requerimento de patente Internacional publicado N° WO 01/62764. Outros exemplos de cocatalisador podem ser encontrados na patente europeia N° EP 775707 e na patente alemã N° DE 19917985. Compostos contendo átomos de boro podem ser convenientemente suportados de acordo com a descrição do requerimento de patente alemã N° DE-A-19962814 e do requerimento de patente alemã N° DE-A-19962910. Todos estes compostos contendo átomos de boro podem ser usados em uma proporção molar entre boro e o metal do metaloceno compreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 10:1; preferencialmente 1:1 e 2,1; mais preferencialmente cerca de 1:1.

[0020] Exemplos não-limitantes de compostos de fórmula D+E^- são: Borato de trietilamoniotetra(fenila),

Borato de trimetilamoniotetra(tolila),

Borato de tributilamoniotetra(tolila),

Borato de tributilamoniotetra(pentafluorofenila),

Borato de tripropilamoniotetra(dimetilfenila),

Borato de tributilamoniotetra(trifluorometilfenila),

Borato de tributilamoniotetra(4-fluorofenila),

Borato de N,N-Dimetilaniliniotetra(fenila),

Borato de N,N-Dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenila), Borato de di(propil)amoniotetracis(pentafluorofenila),

Borato de di(ciclo-hexil)amoniotetracis(pentafluorofenila), Borato de trifenilfosfôniotetracis(fenila),

Borato de tri(metilfenil)fosfôniotetracis(fenila),

Borato de tri(dimetilfenil)fosfôniotetracis(fenila),

Borato de trifenilcarbêniotetracis(pentafluorofenila), Aluminato de trifenilcarbeniotetracis(fenila),

Borato de ferroceniotetracis(pentafluorofenila),

Borato de N,N-Dimetilaniliniotetracis(pentafluorofenila).

[0021] Compostos de alumínio orgânico usados como composto C)

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11/21 são os de fórmula HjAlU3-j ou HjAbUe-j descritos acima. Os catalisadores da presente invenção também podem ser suportados sobre um veículo inerte. Isto é realizado depositando o composto de metaloceno A) ou o produto da reação do mesmo com o componente B), ou o componente B) e em seguida o composto de metaloceno A) sobre um suporte inerte tal como, por exemplo, sílica, alumina, Al-Si, óxidos mistos de Al-Mg, haletos de magnésio, copolímeros de estireno / divinilbenzeno, polietileno ou polipropileno. O processo de suportação é realizado em um solvente inerte tal como hidrocarboneto, por exemplo, tolueno, hexano, pentano ou propano e em uma temperatura variando a partir de 0°C a 100°C, preferencialmente o processo é realizado em uma temperatura variando a partir de 25°C a 90°C ou o processo é re alizado em temperatura ambiente.

[0022] Uma classe adequada de suportes os quais podem ser usados é aquela constituída por suportes orgânicos porosos funcionalizados com grupos tendo átomos de hidrogênio ativos. Particularmente adequados são aqueles nos quais o suporte orgânico é um polímero de estireno parcialmente reticulado. Suportes deste tipo são descritos no requerimento de patente europeia N° EP-633272. Outra classe de suportes inertes particularmente adequados para uso de acordo com a invenção é a de pré-polímeros porosos de poliolefina, particularmente polietileno.

[0023] Uma classe adequada adicional de suportes inertes para uso de acordo com a invenção é a de haletos de magnésio porosos tais como os descritos no pedido Internacional N° WO 95/32995.

[0024] O processo para a polimerização de 1-buteno e etileno de acordo com a invenção pode ser realizado na fase líquida na presença ou ausência de um solvente de hidrocarboneto inerte, tal como em pasta semifluida, ou na fase gasosa. O solvente de hidrocarboneto pode ou ser aromático tal como tolueno, ou alifático tal como propano, hexano,

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12/21 heptano, isobutano ou ciclo-hexano. Preferencialmente, os copolímeros da presente invenção são obtidos por um processo de solução, isto é, um processo realizado em fase líquida em que o polímero é completamente ou parcialmente solúvel no meio de reação.

[0025] Via de regra, a temperatura de polimerização é geralmente compreendida entre -100°C e +200°C preferencialment e compreendida entre 40°e 90°C, mais preferencialmente entre 50°C e 80°C. A pressão de polimerização é geralmente compreendida entre 0,05 e 10 MPa(0,5 e 100 bar).

[0026] Quanto menor a temperatura de polimerização, maiores são os pesos moleculares resultantes dos polímeros obtidos.

[0027] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7, de acordo com o seguinte método.

[0028] Uma amostra pesada (5 a 10 mg) obtida da polimerização foi selada dentro de panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/ minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fus ão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, depois de resfriar até -20°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/ minuto, a temperatura de pico foi tomada como temperatura de cristalização (Tc). Depois de descansar 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez a 200°C com uma velocidade de varredura corresp ondente a 10°C/min. Nesta segunda rodada de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (Tm) e área como entalpia de fusão global (DHf).

[0029] A entalpia de fusão depois de 10 dias foi medida como se segue usando a Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7.

[0030] Uma amostra pesada (5 a 10 mg) obtida da polimerização foi

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13/21 selada dentro de panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/ minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fus ão completa de todos os cristalitos. A amostra foi então armazenada por 10 dias em temperatura ambiente. Depois de 10 dias da amostra posta na DSC, foi resfriada até -20°C, e em seguida foi aquecida a 20 0°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min. Nest a rodada de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (Tm) e a área como entalpia de fusão global (DHf).

[0031] Os exemplos que se seguem são para fins ilustrativos e não pretendem limitar o escopo da invenção.

Exemplos [0032] A viscosidade intrínseca (I.V.) foi medida em tetraidronaftaleno (THN) a 135°C.

[0033] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7, de acordo com o seguinte método.

[0034] Uma amostra pesada (5 a 10 mg) obtida da polimerização foi selada dentro de panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/ minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fus ão completa de todos os cristalitos. Sucessivamente, depois de resfriar até -20°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/ minuto, a temperatura de pico foi tomada como temperatura de cristalização (Tc). Depois de descansar 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min. Nesta segunda rodada de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (Tm) e a área como entalpia de fusão global (DHf).

[0035] A entalpia de fusão depois de 10 dias foi medida como se

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14/21 segue usando a Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7:

[0036] Uma amostra pesada (5 a 10 mg) obtida da polimerização foi selada dentro de panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fus ão completa de todos os cristalitos. A amostra foi então armazenada por 10 dias em temperatura ambiente. Depois de 10 dias da amostra posta na DSC, foi resfriada até -20°C, e em seguida foi aquecida a 20 0°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min. Nest a rodada de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (Tm) e a área como entalpia de fusão global (DHf).

[0037] Espectros de ¹³C-RMN foram adquiridos em um espectrômetro DPX-400 operando a 100,61 MHz no modo de transformada de Fourier a 120 °C. O pico do carbono 2B 2 (nomenclatura de acordo com Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E. Macromolecules 1977, 10, 535) foi usado como referência interna a 27,73. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C com uma concentração de 8% em peso/ vol. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre pulsos e CPD (waltz16) para remover ligação 1H-13C. Cerca de 3000 transientes foram armazenados em pontos de dados de 32K usando uma janela espectral de 6000 Hz. Atribuições de inserção de 4,1 foram feitas de acordo com Busico (V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274)

Compostos de Metaloceno

Dicloreto de dimetilsilanodiil {(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)}

Zircônio (A1) foi preparado de acordo com o requerimento de patente internacional publicado N° WO 01/47939.

[0038] Síntese de Dimetilsilanodiil{(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5Petição 870180053895, de 22/06/2018, pág. 17/30

15/21 dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)}Zircônio dimetila (A2)

30,40 g de [1-(2,4,7-trimetilindenil)][7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)] dimetilsilano e 170 mL de THF anídrico foram carregados sob nitrogênio em um reator de vidro cilíndrico equipado com barra de agitação magnética. A solução marrom obtida deste modo foi resfriada e mantida a 0°C, enquanto 58,4 mL de uma solução a 2,5 M de n-BuLi em hexano (146 mmol) foram adicionados gota a gota através de funil de gotejamento. Ao fim da adição, a solução marrom escura foi agitada por 1 hora em temperatura ambiente. Em seguida foi resfriada até -50°C e 48,6 mL de MeLi a 3,05 M em dietoxi metano (148,2 mmols) foram lentalmente adicionados. Em um frasco de Schlenk de 250 mL, 16,84 g de ZrCl4 (Peso molecular = 233,03 g/mol, 72,26 mmols) foram fluidizadas em pasta em 170 mL de tolueno. Ambas as misturas foram mantidas a -50°C e a pasta fluida de ZrCl4 fo i rapidamente adicionada à solução de diânion de ligante. Ao fim da adição, a mistura da reação foi deixada para atingir a temperatura ambiente e foi agitada por uma hora adicional. Uma suspensão verde amarelada foi obtida. Análise 1H RMN (arquivo rld 20949-282) apresentou conversão completa para o complexo-alvo. Todos os voláteis foram removidos sob pressão reduzida, e o pó marrom de livre escoação obtido foi suspendido em 100 mL de Et2O. Depois de agitar por uns poucos minutos, a suspensão foi filtrada sobre uma frita G4. O sólido sobre a frita foi em seguida lavado duas vezes com Et2O (até o solvente de lavagem mudar de marrom para amarelo), em seguida foi secado a vácuo, e finalmente extraído sobre a frita com tolueno quente (60°C), até a sol ução de filtração mudar de amarelo para incolor (foram usados cerca de 650 mL de tolueno). O extrato foi secado sob pressão reduzida para dar 28,6 g de pó amarelo, o qual se comprovou ser o complexo puro por 1H-RMN (arquivo rld 20949-284). O rendimento com base no ligante foi de 73,3%.

[0039] 1H-RMN: (CD2Cl2, temperatura ambiente), ppm: -2,09 (s,

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Zr-CH3, 3H); -0,79 (s, Zr-CH3, 3H); 1,01 (s, Si-CH3, 3H); 1,04 (s, SiCH3, 3H); 2,38 (s, CH3 em 4 ou 7, 3H); 2,39 (s, CH3 em 2, 3H); 2,43 (d, 3H, grupo metila em S2, J = 1,37 Hz); 2,52 (s, CH3 em 7 ou 4, 3H); 2,57 (d, 3H, grupo metila em S2, J = 1,37 Hz); 6,61 (dq, H5 ou H6, 1H, J = 7,04 Hz, J = 0,78 Hz); 6,81 (q, CH em S2, 1H, J = 1,37 Hz); 6,85 (dq, H6 o H5, 1H, J = 7,04 Hz, J = 0,78 Hz); 6,87 (q, CH em S2, 1H, J = 1,37 Hz); 6,91 (s, H3, 1H).

Preparação das soluções catalíticas [0040] Metilalumoxano (MAO) foi suprido pela Albemarle como uma solução a 30% em peso/ peso de tolueno (d = 0,92 g/mL) e usado como tal. O padrão de tri-isobutil alumínio alquila (TIBA) foi suprido pela Crompton como produto químico puro e posteriormente diluído em isododecano anídrico ou ciclo-hexano, produzindo soluções incolores com uma concentração de cerca de 100 g/L. Todos os produtos químicos foram manuseados usando técnicas de Schlenk de rotina.

Catalisador C1A2 (MAO/TIBA, AlTOT/Zr = 400 mol/mol, AlMAO/Zr = 267 mol/mol em tolueno / ciclo-hexano) [0041] 19,0 mg de A2 foram carregados em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio para dentro de um frasco de Schlenk de 25 mL, equipado com um agitador magnético. Ao mesmo tempo 2,0 mL de MAO Albemarle a 30% de peso em tolueno (AlMAO/Zr = 267) foram carregados em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio para dentro de um segundo frasco de Schlenk de 25 mL. Tri-isobutil alumínio em ciclo-hexano (8,2 mL, conc. de 113 g/L, 4,69 mmols, AlTIBA/Zr = 133, AlTOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol) foi em seguida adicionado em temperatura ambiente a MAO, obtendo uma solução incolor, a qual foi agitada em temperatura ambiente por 1 hora. Finalmente esta solução de alquilas em ciclo-hexano/ tolueno foi lentamente adicionada em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio ao metaloceno,

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17/21 obtendo uma solução catalítica de cor vermelho escuro transparente. A última foi posteriormente diluída com 4,l7 mL de ciclo-hexano anídrico e em seguida agitada por 15 min em temperatura ambiente e usada no estado em que se encontra em polimerizações. A concentração da solução foi de 100 g de catalisador total (metaloceno mais MAO mais TIBA) para cada litro de solução, ao passo que a concentração de A2 resultou em ser 1,275 mg de metaloceno para cada mL de solução. Catalisador C2A1 (MAO/TIBA, ΑΙτοτ/Zr = 400 mol/mol, AlMAo/Zr = 267 mol/mol em tolueno / isododecano) [0042] 62,7 mg de A1 foram carregados em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio em um frasco de Schlenk de 100 mL, equipado com um agitador magnético. Ao mesmo tempo 6,05 mL de MAO Albemarle a 30% em peso em tolueno (28,8 mmols, AlMAO/Zr = 267) foram carregados em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio em um frasco de Schlenk de 50 mL. Tri-isobutil alumínio (TIBA) em ciclohexano (25 mL, conc. de 114 g/L, 14,4 mmol, AlTIBA/Zr = 133, AlTOT/Zr = 400 mol/mol, MAO/TIBA = 2/1 mol/mol) foi em seguida adicionado em temperatura ambiente a MAO, obtendo uma solução incolor, a qual foi agitada em temperatura ambiente por 1 hora. Finalmente esta solução de alquilas em isododecano / tolueno foi lentamente adicionada em temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio ao metaloceno, previamente suspendido em 14 mL de ciclo-hexano anídrico. A solução catalítica de cor vermelho escuro transparente resultante foi agitada por 1 a 2 horas em temperatura ambiente e usada no estado em que se encontra em polimerizações. A concentração da solução foi de 100 g do catalisador total (metaloceno mais MAO mais TIBA) para cada litro de solução, ao passo que a concentração de ZS39Me2 resultou em 1,39 mg de metaloceno para cada mL de solução.

Polimerizações

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Copolimerizações de procedimento geral A em volume. Exemplos

2, 4 [0043] Uma autoclave de aço inoxidável de 4,4 L revestida com camisa, equipada com um agitador acionado magneticamente e um frasco de aço inoxidável de 35 mL, conectado a um termostato para controle da temperatura, foi purificado previamente por lavagem com uma solução de AlⁱBu3 em ISO-hexanos e secado a 60°C em um fluxo de nitrogênio.

[0044] A quantidade de monômeros e solvente inicialmente carregada é reportada na tabela 1.

[0045] O sequestrante (6 mmols de AlⁱBu3 como solução em ISOhexano) e os monômeros foram carregados em temperatura ambiente para dentro do autoclave. O último tem então o termostato ajustado na temperatura de polimerização (70°C). Quando a pressão e a temperatura da autoclave estavam constantes, a solução contendo a mistura de catalisador / cocatalisador foi carregada no frasco de aço inoxidável e injetada dentro da autoclave por superpressão de nitrogênio. Etileno foi continuamente alimentado durante o tempo de polimerização (1 hora) com um sistema de registro e controle de fluxo FRC (Flow Record & Control) para manter a pressão no valor desejado (1100-1500 KPa manométricos(11-15 bar-g)). Ao final do tempo das polimerizações, a agitação foi interrompida; a pressão para dentro da autoclave foi aumentada com nitrogênio até 2000 KPa manométricos(20 bar-g). A válvula de descarga do fundo foi aberta e o copolímero foi descarregado para dentro de um tanque de aço aquecido e tratado por 10 min com vapor d'água. O aquecimento do tanque foi desligado e um fluxo de nitrogênio a 50 KPa manométricos(0,5 bar-g) foi introduzido para remover a água. Depois de resfriamento em temperatura ambiente, o tanque de aço foi aberto e o polímero úmido coletado. O polímero úmido foi secado de um

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19/21 dia para o outro em um forno sob pressão reduzida a 70°C. As condições de polimerização são reportadas na tabela 1, as características dos polímeros obtidos são reportadas na tabela 2

Copolimerizações de procedimento geral B em ciclo-hexano. (Exemplos 1, 3, 5) [0046] Uma autoclave de aço inoxidável de 4,4 L revestida com camisa, equipada com um agitador acionado magneticamente e um frasco de aço inoxidável de 35 mL, conectado a um termostato para controle da temperatura, foi purificado previamente por lavagem com uma solução de AlⁱBu3 em ISO-hexanos e secado a 60°C em um fluxo de nitrogênio.

[0047] A quantidade de monômeros e solvente inicialmente carregada é reportada na tabela 1.

[0048] O sequestrante (6 mmols de AlⁱBu3 como solução em ISOhexano), ciclo-hexano e monômeros foram carregados em temperatura ambiente para dentro do autoclave. O último tem então o termostato ajustado na temperatura de polimerização (70°C). Qu ando a pressão e a temperatura da autoclave estavam constantes, a solução contendo a mistura de catalisador / cocatalisador foi carregada no frasco de aço inoxidável e injetada dentro do autoclave por superpressão de nitrogênio. Uma mistura constante de buteno / etileno (proporção dependendo da composição de copolímero desejada) foi continuamente alimentada durante o tempo de polimerização (1 hora) com um sistema de registro e controle de fluxo FRC (Flow Record & Control) para manter a pressão no valor desejado (800-1300 KPa manométricos (8-13 bar-g)). Ao final do tempo das polimerizações, a agitação foi interrompida; a pressão para dentro da autoclave foi aumentada com nitrogênio até 2000 KPa manométricos(20 bar-g). A válvula de descarga do fundo foi aberta e o copolímero foi descarregado para dentro de um tanque de aço aquecido e tratado por 10 min com vapor d'água. O aquecimento do tanque foi

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20/21 desligado e um fluxo de nitrogênio a 50 KPa manométricos(0,5 bar-g) foi introduzido para remover a água. Depois de resfriamento em temperatura ambiente, o tanque de aço foi aberto e o polímero úmido coletado. O polímero úmido foi secado de um dia para o outro em um forno sob pressão reduzida a 70°C. As condições de polimerização são reportadas na tabela 1, as características dos polímeros obtidos são reportadas na tabela 2.

Tabela 1

Ex	Cat	MC (mg)	C4 carregado (g)	C2 carregado (g)	alimentação de C4 (g)	alimentação de C2 (g)	C2% em peso RMN
1*	C1A2	1,27	878	4,4	108,6	2,3	2,5
2*	C2A1	1,3	1344	12	-	16,9	5
3*	C1A2	1,27	871	11,4	170,8	9,5	6
4	C2A1	1	1331	22	-	13,8	8,5
5*	C1A2	0,89	864	18,8	211,9	18,8	10,2

C4 = 1-buteno

C2 = etileno * comparativo [0049] Os polímeros obtidos foram analisados; os resultados são reportados na tabela 2.

Tabela 2

	Método de Teste	uni- dade	1*	2*	3*	4	5*
Teor de C2 por RMN		% em	2,5	5	6	8,5	10,2
I.V.		peso
		dl/g	1,5	1,8	1,8	2,6	2,1
Propriedades Mecânicas ⁽¹⁾
Dureza Shore A	ISO 868	-	>90	89,7	77,7	56,6	17,5
T ensão de T ração no

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Rompimento ⁽²⁾	ISO 527	MPa	34,7	22,6	17,6	6,8	Na
Alongamento no Rompimento ⁽²⁾	ISO 527	%	500	550	600	700	Na
Deformação permanente após alongamento (“tension sef’) em 100% de deformação	ISO 2285	%	100	84	42	18	Na
Ponto de fusão		°C	Na	Nd	Nd	Nd	Nd
Entalpia de fusão		J/g	Na	Nd	Nd	Nd	Nd
Entalpia de fusão depois de 10 dias		J/g	Na	Na	Na	7,0	Na
(1) Medid	a em amostras moldad	as por compressão,	enve-

lhecidas duas semanas antes da experimentação (2) tipo de espécime 5A, taxa de tensão de 500 mm/min Nd = não-detectável Na = não-disponível * comparativo

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero de 1 -buteno etileno tendo um teor de unidades derivadas de etileno variando a partir de 15,10% em mol a 18,00% em mol, caracterizado pelo fato de que apresenta as seguintes propriedades:

a) distribuição de peso molecular Mw/Mn de menos de 3;

b) dureza Shore A (medida de acordo com a ISO 868) de menos de 65;

c) deformação permanente após alongamento (“tension set’) de menos de 30% em 100% de deformação (ISO 2285);

d) nenhum ponto de fusão detectável na Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) na segunda varredura de aquecimento;

e) entalpia de fusão medida depois de 10 dias de envelhecimento em temperatura ambiente compreendida entre 4 e 15 J/g.
2. Copolímero de 1-buteno etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a entalpia de fusão da característica e) está entre 5 e 10 J/g.
3. Copolímero de 1-buteno etileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por uma tensão de tração no rompimento medida de acordo com a ISO 527 compreendida entre 3 MPa e 20 MPa.
4. Copolímero de 1-buteno etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetraidronaftaleno maior do que 1.

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