BR112018077299B1

BR112018077299B1 - Composição de polímero de buteno-1, processo para sua preparação e composição adesiva termofundida

Info

Publication number: BR112018077299B1
Application number: BR112018077299-2A
Authority: BR
Inventors: Roberta Marchini; Stefano Spataro; Emanuele Burgin; Roberta Pica
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2022-09-27
Also published as: PL3266825T3; JP2019525969A; EP3266825B1; KR102140901B1; KR20190021383A; BR112018077299A2; ES2909805T3; ZA201807545B; JP6896000B2; CN109312130A; US11015090B2; PT3266825T; EP3266825A1; CN109312130B; WO2018007279A1; EP3481895A1; US20190256747A1

Abstract

Trata-se de uma composição de polímero de buteno-1 que tem valores de MFR de 400 a 2.000 g/10 min, medidos em conformidade com a norma ISO 1133 a 190 °C com uma carga de 2,16 kg que compreende: A) um homopolímero de buteno- 1 ou um copolímero de buteno-1 com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado de até 5% em mol; B) um copolímero de buteno-1 com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado de 6% a 25% em mol; em que a dita composição tem um teor de comonômero copolimerizado total de 5% a 18% em mol, em relação à soma de A) e B), e um teor de fração solúvel em xileno a 0 °C de 65% em peso ou mais, determinado no peso total de A) e B).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente revelação refere-se a uma composição de polímero de buteno-1 que tem um alto índice de fluidez, assim, uma alta fluidez no estado fundido, que compreende um copolímero de buteno-1 e pelo menos um componente adicional selecionado dentre homopolímeros e copolímeros de buteno-1.

[002] A composição fornece boas propriedades de tração, baixa dureza e uma baixa temperatura de transição vítrea, enquanto ainda mantém uma cristalinidade mensurável.

[003] A presente composição tem muitas aplicações. Em particular, a presente composição pode ser usada na produção de adesivos termofundidos, como um polímero aditivo para acentuar as propriedades reológicas, mecânicas e ópticas de composições de polímero ou como um fluidizante para lubrificantes.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[004] Os polímeros de buteno-1 que têm alto índice de fluidez são revelados na técnica, em particular nos documentos nos US4833192, EP0314495A2, EP0331410A2, EP1477499A1, WO2006045687 e WO2015074830. Esses polímeros foram usados em muitos campos de aplicação, devido a suas propriedades valiosas (tais como inércia química, propriedades mecânicas e não toxicidade).

[005] Em particular, devido a sua alta fluidez no estado fundido e suas propriedades físicas, os polímeros de buteno-1 com alto índice de fluidez têm sido empregados em vários tipos de formulações e aplicações termofundidas.

[006] Conforme explicado no documento no EP1477499A1, o desempenho de termofusão de polímeros de buteno-1 de alto índice de fluidez é influenciado, entre outras propriedades, por seu saldo de cristalinidade, pesos moleculares, distribuição de peso molecular e distribuição composição.

[007] Por outro lado, dependendo da aplicação específica considerada, diferentes perfis de propriedades podem ser necessários. Em particular, diferentes valores de força de adesão, resistência de temperatura, viscosidade do material fundido e tempos em aberto podem ser necessários.

[008] O tempo em aberto é definido como o tempo mais longo que um material adesivo permanece com capacidade para adesão após ter sido resfriado a partir da fusão à temperatura ambiente, conforme explicado nos documentos nos EP0331410A2 e EP0314495A2, é influenciado pela cristalinidade de polímero e tempo de cristalização.

[009] Foi constatado agora que combinando pelo menos dois polímeros de buteno-1 com teores de comonômero diferentes e específicos, selecionados dentre homopolímeros e copolímeros de buteno-1, é possível obter composições de polímero de buteno-1 com um perfil inesperado de propriedades.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] Assim, a presente revelação fornece uma composição de polímero de buteno-1 que tem valores de índice de fluidez de 400 a 2.000 g/10 min, de preferência, de 400 a 1.800 g/10 min, em particular, de 400 a 1.600 g/10 min ou de 500 a 1.600 g/10 min, medidos de acordo com a norma ISO 1133 a 190°C com uma carga de 2,16 kg (doravante denominado "MFR"), que compreende: A) um homopolímero de buteno-1 ou um copolímero de buteno-1 com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado (CA) de até 5% em mol, de preferência, até 4% em mol; B) um copolímero de buteno-1 com um ou mais comonômeros selecionados dentre etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado (CB) de 6% a 25% em mol, de preferência, de 8% a 20% em mol, mais preferencialmente de 10% a 20% em mol; em que a dita composição tem um teor de comonômero copolimerizado de 5% a 18% em mol, de preferência, de 8% a 15% em mol, em relação à soma de A) e B), e um teor de fração solúvel em xileno a 0°C de 65% em peso ou mais, de preferência, de 70% em peso ou mais, determinado no peso total de A) e B).

[0011] A composição fornecida no presente documento pode ser obtida diretamente em polimerização, sem exigir o uso de três agentes geradores de radical livre, como peróxidos, para aumentar o valor de MFR, evitando, assim, a contaminação química e o odor desagradável que resulta da introdução de agentes geradores de radical livre.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0012] As quantidades específicas de fração solúvel em xileno a 0°C para a composição de polímero de buteno-1 conforme fornecido no presente documento, expressas como o teor em peso de fração medida por extração no peso total de A) e B), são de 65% a 95% em peso, ou de 65% a 90% em peso, em particular de 70% a 95% em peso ou de 70% a 90% em peso.

[0013] Quando A) é um copolímero, um limite inferior específico de teor de comonômero é de 1% em mol.

[0014] De preferência, quando tanto A) quanto B) são copolímeros, a diferença entre os valores percentuais dos teores de comonômero copolimerizado de B) e A) satisfaz a seguinte relação: (CB) — (CA) * 5; ou (CB) — (CA) * 6.

[0015] As quantidades relativas de componentes A) e B) podem ser facilmente determinadas dependendo do valor desejado de teor de comonômero copolimerizado, os teores de comonômero dos componentes únicos e seu teor de fração solúvel em xileno a 0°C.

[0016] As quantidades preferenciais são de 10% a 40% em peso, em particular, de 15% a 35% em peso de A) e de 90% a 60% em peso, em particular, de 85% a 65% em peso de B), em relação ao peso total de A) e B).

[0017] Os exemplos específicos de alfa-olefinas superiores que podem estar presentes como comonômeros, adicional ou alternativamente a etileno, nos componentes A) e B) são as alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR, em que R é metila ou um radical alquila que contém 3 a 8 ou 3 a 6 átomos de carbono, tal como propileno, hexeno- 1, octeno-1.

[0018] Entretanto, o etileno é o comonômero, em particular para o componente B).

[0019] A presente composição de polímero de buteno-1 tem uma cristalinidade mensurável, conforme demonstrado pela presença, no padrão de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC), dos picos de temperatura de fusão de polímeros de buteno-1 cristalinos.

[0020] Em particular, a presente composição de polímero de buteno-1 mostra um ou mais picos na segunda varredura de aquecimento por DSC. Tal pico ou picos de temperatura, de modo geral, que ocorrem em temperaturas iguais ou menores que 110°C, em particular de 85°C a 110°C, são atribuídos ao ponto de fusão da forma cristalina II dos polímeros de buteno-1 (TmII) e a área sob o pico (ou picos) é considerada a entalpia de fusão global (DH TmII). Entretanto, se mais de um pico estiver presente, aquele mais alto (mais intenso) é considerado como TmII.

[0021] Os valores de DH TmII globais específicos para a presente composição de polímero de buteno-1 são de 15 J/g ou menos, em particular, de 3 a 15 J/g, medidos com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min

[0022] Além disso, a presente composição de polímero de buteno- 1 mostra um ou mais pontos de fusão, que ocorrem, de modo geral, a temperaturas iguais ou menores que 110°C, em particular, de 30°C a 110°C, em uma varredura de aquecimento por executada após o envelhecimento. Tal pico ou picos de temperatura são atribuídos à forma cristalina de ponto de fusão I dos polímeros de buteno-1 (TmI) e a área sob o pico (ou picos) é considerada como a entalpia de fusão global (DH TmI). Entretanto, se mais de um pico estiver presente, aquele mais alto (mais intenso) é considerado como TmI.

[0023] Os valores de DH TmI globais específicos para a presente composição de polímero de buteno-1 são de 40 J/g ou menos, em particular, de 10 a 40 J/g, ou de 15 a 40 J/g, medidos com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min

[0024] A presente composição de polímero de buteno-1 pode ter também um teor detectável de forma cristalina III. A forma cristalina III é detectável por meio do método de difração de raios X descrito no Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Edição 11, páginas 587 a 591, novembro de 1963, ou Macromolecules, Volume 35, no 7, 2002.

[0025] Os valores de cristalinidade por raios X específicos para a presente composição de polímero de buteno-1 são de 15% a 40%, em particular, de 15% a 35%.

[0026] Os valores de MFR específicos para os componentes A) e B) podem ser amplamente selecionados, contanto que os ditos valores de MFR da composição geral sejam obtidos.

[0027] Nesse aspecto, é bem conhecido que o logaritmo do valor de MFR de mesclas de poliolefina, em geral, assim, de mesclas de polímeros de buteno-1 também, é dado pela soma dos produtos da fração de peso e do logaritmo do valor de MFR dos componentes únicos.

[0028] Assim, o valor de MFR de uma composição produzida a partir de uma mescla dos ditos componentes A) e B) é determinado pela seguinte relação: log MFR (A+B) = wA log MFR (A) + wB log MFR (B)

[0029] em que MFR (A+B) é o valor de MFR para a mescla de A) e B), MFR (A) e MFR (B) são os valores de MFR dos componentes A) e B), respectivamente, e wA e wB são as respectivas frações de peso. Por exemplo, wA e wB são 0,4 e 0,6 quando a mescla é constituída por 40% em peso de componente A) e 60% em peso de componente B).

[0030] É, portanto, preferencial, a fim de atingir boa fluidez no estado fundido, manter os valores de MFR dos componentes únicos A) e B) suficientemente altos, em particular, na faixa de 100 a 2.000 g/10 min, ou de 200 a 1.800 g/10 min

[0031] Nesse aspecto, deve-se considerar que uma avaliação específica da fluidez no estado fundido para aplicações de termofusão [e fornecida pela "viscosidade Brookfield", tipicamente medida de acordo com a norma ASTM D 3236-73.

[0032] A presente composição de polímero de buteno-1, de preferência, tem viscosidade Brookfield de 5.000 a 50.000 mPa^s, a 180°C e uma taxa de deformação de e 100 s-1, em particular, de 5.000 a 30.000 mPa^s.

[0033] Esses valores relativamente baixos de viscosidade Brookfield podem ser atingidos quando os pesos moleculares da composição de polímero de buteno-1 são baixos o suficiente, assim, quando os valores de MFR são correspondentemente altos. Além disso, a presente composição de polímero de buteno-1 tem, de preferência, pelo menos um ou mais dentre os seguintes recursos adicionais. - um valor de Mw/Mn, em que Mw é a massa molar média ponderal e Mn é a massa molar média numérica, ambos medidos por GPC (Cromatografia de Permeação em Gel), igual ou menor que 4, em particular, menor que 3, ou menor que 2,5, em que o limite inferior é de 1,5 em todos os casos; - Mw igual ou maior que 30,000, em particular, de 30,000 a 100,000; - uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetra- hidronaftaleno (THN) a 135°C menor que 0,6 dl/g, em particular, de 0,2 dl/g a 0,6 dl/g ou de 0,3 dl/g a 0,6 dl/g; - elementos pentavalentes isotáticos (mmmm) medidos com RMN de 13C em operação a 150,91 MHz mais altos que 90%; em particular, mais altos que 93% ou mais alto que 95%; - 4,1 inserções detectáveis com o uso de RMN de 13C em operação a 150,91 MHz; - um índice de amarelidão igual ou menor que 0; em particular, de 0 a -10 ou de -1 a -9 ou de -1 a -5; - um valor de Shore D igual ou menor que 50, ou igual ou menor que 45, em particular de 25 a 50 ou de 25 a 45; - um estresse por tração na ruptura, medido de acordo com a norma ISO 527, de 2 MPa a 25 MPa, em particular, de 2 MPa a 20 MPa; - um alongamento por tração na ruptura, medido de acordo com a norma ISO 527, de 100% a 800%; em particular, de 450% a 700%; - uma temperatura de transição vítrea de -22°C ou menos, em particular, de -23°C ou menos, em que o limite inferior é -35°C. - uma densidade de 0,895 g/cm3 ou menos, em particular, de 0,895 a 0,875 g/cm3.

[0034] Os componentes de polímero de buteno-1 A) e B) podem ser obtidos polimerizando-se o monômero (ou monômeros) na presença de um sistema de catalisador de metaloceno obtenível colocando-se em contato: - um composto de metaloceno estereorrígido; - um alumoxano ou um composto com capacidade para formar um cátion de alquil metaloceno; e, opcionalmente, - um composto de organoalumínio.

[0035] De preferência, o composto de metaloceno estereorrígido pertence à seguinte fórmula (I):

[0036] em que:

[0037] M é um átomo de um metal de transição selecionado dentre aqueles que pertencem ao grupo 4; de preferência, M é zircônio;

[0038] X, igual ou diferente um do outro, é um átomo de halogênio, uma átomo de halogênio, um grupo R, OR, OR’O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radical C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R’ é um radical C1-C20-alquilideno, C6-C20-arilideno, C7-C20-alquilarilideno ou C7-C20-arilalquilideno; de preferência, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo OR’O ou R; mais preferencialmente, X é cloro ou um radical metila;

[0039] R1, R2, R5, R6, R7, R8 e R9, iguais ou diferentes um do outro, são átomos de hidrogênio ou radicais C1-C20-alquila, C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; ou R5 e R6 e/ou R8 e R9 podem formar opcionalmente um anel com 5 ou 6 membros saturado ou insaturado, em que o dito anel pode conter radicais C1-C20 alquila como substituintes; com a condição de que pelo menos um dentre R6 ou R7 é um radical C1-C20-alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, um radical C1-C10-alquila;

[0040] R3 e R4, iguais ou diferentes um do outro, são radicais C1-C20-alquila lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, R3 e R4 iguais ou diferentes um do outro, são radicais C1-C10-alquila; mais preferencialmente, R3 é um radical metila ou etila; e R4 é um radical metila, etila ou isopropila.

[0041] De preferência, os compostos de fórmula (I) têm a fórmula (Ia):

[0042] em que:

[0043] M, X, R1, R2, R5, R6, R8 e R9 foram descritos acima;

[0044] R3 é um radical C1-C20-alquila linear ou ramificado, saturado ou insaturado, contendo opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, R3 é um radical C1-C10-alquila; mais preferencialmente, R3 é um radical metila ou etila.

[0045] Os exemplos específicos de compostos de metaloceno são cloreto de dimetilsilil{(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5-dimetil- ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)} zircônio; dicloreto de dimetilsilanodiil{(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2- b:4,3-b’]-ditiofeno)}zircônio dimetilsilanodiil{(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7- (2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)}zircônio dimetila.

[0046] Os exemplos de alumoxanos são metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3,3- trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).

[0047] Os exemplos de compostos que podem formar um cátion de alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E-, em que D+ é um ácido de Br0nsted, que pode doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I), e E- é um ânion compatível, que pode estabilizar a espécie catalítica ativa que se origina da reação dos dois compostos e que é suficientemente lábil para poder ser removida por um monômero olefínico. De preferência, o ânion E- compreende um ou mais átomos de boro.

[0048] Os exemplos de composto de organoalumínio são trimetilalumínio (TMA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil- pentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio (TTMBA).

[0049] Os exemplos do dito sistema de catalisador e dos processos de polimerização que empregam tal sistema de catalisador podem ser encontrados nos documentos nos WO2004099269 e WO2009000637.

[0050] Em operação sob as condições de polimerização conhecidas na presença dos catalisadores descritos acima, os dois componentes A) e B) da presente composição de polímero de buteno-1 podem ser preparados separadamente e, então, mesclados juntos no estado fundido com o uso de aparelhos de processamento de polímero conhecidos, tais como extrusoras de rosca simples ou dupla.

[0051] Entretanto, conforme anteriormente mencionado, a presente composição de polímero de buteno-1 pode ser preparada diretamente na polimerização.

[0052] O processo de polimerização para produzi a composição, assim, compreende pelo menos dois estágios sequenciais, executados em um ou mais reatores conectados em série, em que os componentes A) e B) são preparados em estágios subsequentes separados, operando em cada estágio, exceto pelo primeiro estágio, na presença do polímero formado e do catalisador usado no estágio anterior.

[0053] O dito processo de polimerização pode ser executado em fase líquida, opcionalmente, na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, com o uso de reatores de leito fluidizado ou de fase gasosa mecanicamente agitada.

[0054] O catalisador pode ser adicionado no primeiro reator apenas ou em mais de um reator.

[0055] O solvente de hidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclo-hexano e 2,2,4-trimetilpentano, isododecano).

[0056] De preferência, o processo de polimerização é executado com o uso de buteno-1 líquido como o meio de polimerização. A temperatura de polimerização pode ser de 20°C a 150°C, em particular, entre 50°C e 90°C, por exemplo, de 65°C a 82°C.

[0057] A concentração de hidrogênio na fase líquida durante a reação de polimerização (H2 em ppm molar / monômero de buteno-1) é, de modo geral, de 1.800 ppm a 6.000 ppm, em particular, de 1.900 ppm a 5.500 ppm.

[0058] A quantidade de comonômero, em particular, etileno, na fase líquida, quando um copolímero é preparado, pode ser de 0,1% a 8% em peso, em particular, de 0,2% a 7% em peso, em relação ao peso total do comonômero e monômero de buteno-1 presentes no reator de polimerização.

[0059] Em particular, para a preparação de componente A), a quantidade de comonômero pode ser de 0,1% a 0,9% ou de 0,2% a 0,8% em peso, enquanto pode ser de 1% a 9% em peso ou de 1,5% a 7% em peso para a preparação de componente B).

[0060] Em aplicações de adesivo termofundido, a presente composição de polímero de buteno-1 pode ser opcionalmente mesclada com outros materiais comumente usados na técnica relevante.

[0061] Em particular, uma composição de poliolefina adesiva termofundida pode compreender uma ou mais dos seguintes componentes opcionais, adicionalmente à presente composição de polímero de buteno-1 que compreende os componentes A) e B): I) pelo menos um polímero adicional, selecionado, em particular, a partir do grupo de poli-alfa-olefinas amorfas, poliuretanos termoplásticos, copolímeros de etileno/(met)acrilato, copolímeros de etileno/acetato de vinila e misturas dos mesmos; II) pelo menos um material de resina diferente de (I) e selecionado dentre resinas de hidrocarboneto alifático, resinas de terpeno/fenólicas, politerpenos, rosinas, ésteres de rosina e derivados dos mesmos e misturas dos mesmos; III) pelo menos uma cera ou um óleo selecionado, em particular, dentre ceras ou óleos minerais, parafínicos ou naftênicos; e IV) um agente de nucleação.

[0062] Os exemplos de agentes de nucleação são polipropileno isotático, polietileno, amidas, estearamidas similares ou talco.

[0063] As quantidades em peso dos ditos componentes opcionais, em relação ao peso total da composição de poliolefina adesiva termofundida, quando presentes e independentemente uns dos outros, são: - de 0,1% a 25%, em particular, de 1% a 25% em peso de I); - de 10% a 75%, em particular, de 10% a 40% em peso de II); - de 0,1% a 50%, em particular, de 1% a 30% em peso de III); - de 0,01% a 1%, em particular, de 0,1% a 1% em peso de IV);

[0064] Os ditos componentes podem ser adicionados e mesclados no estado fundido com a presente composição de polímero de buteno- 1 com o uso de aparelhos de processamento de polímero conhecidos, tais como extrusoras de rosca simples ou dupla.

[0065] As ditas composições adesivas termofundidas podem ser usadas em diversos campos, tais como na indústria de papel e embalagem, na fabricação de móveis, por exemplo, para bordadoras, particularmente, bordas quadradas, e aplicações de bordos perfilados, para apainelamentos em ambientes de alta hidratação e na produção de artigos não tecidos, como fraldas descartáveis. EXEMPLOS

[0066] Várias modalidades, composições e métodos, conforme fornecido no presente documento, são reveladas abaixo nos exemplos a seguir. Esses exemplos são ilustrativos apenas e não pretendem limitar o escopo da invenção.

[0067] Os métodos analíticos a seguir são usados para caracterizar as composições poliméricas.

PROPRIEDADES TÉRMICAS (TEMPERATURAS E ENTALPIAS DE FUSÃO)

[0068] Determinadas por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7, como descrito doravante. - Para a determinação de TmII (a temperatura de fusão medida na segunda rodada de aquecimento), uma amostra ponderada (5 a 10 mg) obtida a partir da polimerização foi vedada em recipientes de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos, assim, cancelando o histórico térmico da amostra. Sucessivamente, após o resfriamento a -20°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi considerada como a temperatura de cristalização (Tc). Após descanso por 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida pela segunda vez a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min Nessa segunda rodada de aquecimento, a temperatura de pico medida foi considerada como (TmII). Se mais de um pico estivesse presente, aquele mais alto (mais intenso) foi considerado como TmII. A área sob o pico (ou picos) foi considerada como entalpia de fusão global (DH TmII). - A entalpia de fusão e a temperatura de fusão foram também medidas após o envelhecimento (sem cancelar o histórico térmico) conforme segue com o uso de Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7. Uma amostra ponderada (5 a 10 mg) obtida a partir da polimerização foi vedada em recipientes de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. A amostra foi, então, armazenada por 10 dias à temperatura ambiente. Após 10 dias, a amostra foi submetida à DSC, resfriada a - 20°C e, então, foi aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min Nessa rodada de aquecimento, a temperatura de pico foi considerada como a temperatura de fundição (TmI). Se mais de um pico estivesse presente, o pico mais alto (mais intenso) foi considerado como TmI. A área sob o pico (ou picos) foi considerada como entalpia de fusão global após 10 dias(DH TmI). MFR

[0069] Determinado de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 190°C (matriz padrão).

VISCOSIDADE INTRÍNSECA

[0070] Determinada de acordo com a norma ASTM D 2857 em tetra- hidronaftaleno a 135°C.

VISCOSIDADE BROOKFIELD

[0071] Medida a 180°C e uma taxa de deformação de e 100 s-1, com o uso de um instrumento RheolabQC, que é um reômetro rotacional, que consiste em codificador de alta precisão e um motor EC dinâmico. É possível selecionar entre definições de teste de taxa de cisalhamento controlada (CR) e tensão de cisalhamento controlada (CS). As mesmas são adequadas para investigações sobre o comportamento de mistura e agitação de emulsões e dispersões e pastas com o uso de sistemas cilindros concêntricos, sistemas de lacuna dupla e diferentes geometrias e eixos de pá. Durante o teste, a amostra é submetida a um varrimento de taxa de deformação de 1 s-1 a 1.000 s-1. O torque é medido para cada taxa de deformação e a viscosidade correspondente é calculada pelo software de instrumento.

DENSIDADE

[0072] A densidade de amostras foi medida de acordo com a norma ISO 1183-1 (ISO 1183-1 método A "Methods for determining the density of non-cellular plastics —Part 1: Immersion method, liquid pyknometer method and titration method"; Método A: Método de imersão, para plásticos sólidos (exceto par após) em forma sem espaço vazio). Os espécimes de teste foram coletados de placas moldadas por compressão condicionadas por 10 dias antes de executar a medida de densidade.

TEORES DE COMONÔMERO

[0073] Os teores de comonômero foram determinados por meio de FT-IR.

[0074] O espectro de um filme pressionado do polímero foi registrado em absorbância versus número de ondas (cm-1). As medições a seguir foram usadas para calcular o teor de etileno: a) área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1, a qual é usada para normalização espectrométrica da espessura de filme. b) fator de subtração (FCRC2) da subtração digital entre o espectro da amostra de polímero e a banda de absorção devido às sequências BEE e BEB (B: 1, unidades de buteno, E: unidades de etileno) dos grupos metilênicos (vibração por balanço de CH2). c) Área (AC2,bloco) da banda residual após a subtração do espectro de C2PB. O mesmo origina-se a partir das sequências EEE dos grupos metilênicos (vibração por balanço de CH2).

APARELHO

[0075] Um espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) foi usado, que pode fornecer as medições espectroscópicas relatadas acima.

[0076] Uma prensa hidráulica com rolos de impressão aquecíveis a 200°C (Carver ou equivalente) foi usada.

MÉTODO CALIBRAÇÃO DE SEQUÊNCIAS (BEB + BEE)

[0077] Uma linha reta de calibração é obtida plotando-se a % em peso de (BEB + BEE) vs. FCRC2/At. O coeficiente angular Gr e a interceptação Ir são calculados a partir de uma regressão linear.

CALIBRAÇÃO DE SEQUÊNCIAS EEE

[0078] Uma linha reta de calibração é obtida plotando-se a % em peso de (EEE) vs. AC2,bloco/At. O coeficiente angular GH e a interceptação IH são calculados a partir de uma regressão linear.

PREPARAÇÃO DE AMOSTRA

[0079] Com o uso de um pressionamento hidráulico, uma folha espessa é obtida pelo pressionamento de cerca de 1,5 grama da amostra entre duas películas de alumínio. Se a homogeneidade estiver em questão, um mínimo de duas operações de pressionamento é recomendado. Uma pequena porção é cortada a partir dessa folha para moldar um filme. A espessura de filme recomendada está na faixa entre 0,1 a 0,3 mm.

[0080] A temperatura de pressionamento é 140 ± 10°C.

[0081] Uma modificação de fase cristalina ocorre com o tempo, portanto, é recomendado coletar o espectro de IR do filme de amostra assim que o mesmo é moldado.

PROCEDIMENTO

[0082] Os parâmetros de aquisição de dados do instrumento são os seguintes: Tempo de purga: mínimo de 30 segundos Tempo de coleta: mínimo de 3 minutos Apodização: Happ-Genzel. Resolução: 2 cm-1. Coletar o espectro de IR da amostra vs. um fundo de ar.

CÁLCULO

[0083] Calcular a concentração em peso das sequências BEE + BEB de unidades de etileno:

[0084] Calcular a área residual (AC2,bloco) após a subtração descrita acima, com o uso de uma linha de base entre os ombros da banda residual.

[0085] Calcular a concentração em peso das sequências EEE de unidades de etileno:

[0086] Calcular a quantidade total de porcentagem em peso de etileno: %C2peso = [%(BEE + BEBypeso + %(EEE)peso]

ANÁLISE POR RMN DE ESTRUTURA DE CADEIA

[0087] Os espectros de RMN de 13C foram adquiridos em um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda, em operação a 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C.

[0088] O pico do carbono Tβδ (nomenclatura de acordo com C. J. Carman, R. A. Harrington e C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) foi usado como referência interna a 37,24 ppm. As amostras forma dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% em p/v. Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°, 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acoplamento de 1H-13C. Cerca de 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz.

[0089] As atribuições dos espectros, a avaliação de distribuição tríade e a composição foram produzidas de acordo com a Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1.160 (1982)] e Randall [J. C. Randall, Macromol. Chem Phys., C30, 211 (1989)] com o suo dos seguintes: BBB = 100 (Tpp)/S = I5 BBE = 100TPδ/S = I4 EBE = 100 Pδδ /S = I14 BEB = 100 Spp/S = I13 BEE= 100 Sαδ/S = I7 EEE = 100(0,25 S7δ+0,5 Sδδ)/S = 0,25 I9+ 0,-7,37 (s), -1,59 (s5I10

[0090] Até uma primeira aproximação, o mmmm foi calculado com o uso de carbonos 2B2 conforme segue:

mmmm = B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14)

DETERMINAÇÃO DE Mw/Mn POR GPC

[0091] Medida por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). Os parâmetros de peso molecular (Mn, Mw, Mz) e distribuições de peso molecular Mw/Mn para todas as amostras foram medidas com o uso de um aparelho de GPC- IR por PolymerChar, que foi equipado com um conjunto de coluna de quatro leitos mistos PLgel Olexis (Polymer Laboratories) e um detector de infravermelho IR5 (PolymerChar). As dimensões das colunas foram 300 x 7,5 mm, e seu tamanho de partícula foi 13 μ m. A taxa de fluxo de fase móvel foi mantida a 1,0 ml/min. Todas as medições foram executadas a 150°C. Concentrações da solução foram 2,0 mg/ml (a 150°C) e 0,3 g/l de 2,6-diterbutil-p-cresol foram adicionadas para impedir a degradação. Para cálculo de GPC, uma curva de calibração universal foi obtida com o uso de 12 amostras padrão de poliestireno (PS) por PolymerChar (pesos moleculares de pico na faixa de 266 a 1.220.000). Um ajuste polinomial de terceira ordem foi usado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem relevante. A aquisição e o processamento de dados foram realizados com o uso de Empower 3 (Waters). A relação de Mark-Houwink foi usada para determinar a distribuição de peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de K foram KPS = 1,21 x 104 dl/g e KPB = 1,78 x 10-4 dl/g para PS e polibuteno (PB), respectivamente, enquanto os exponentes de Mark-Houwink a = 0,706 para PS e a = 0,725 para PB foram usados.

[0092] Para copolímero de buteno/etileno, em relação à avaliação de dados, assumiu-se para cada amostra que a composição fosse constante na faixa inteira de peso molecular, e o valor de K da relação de Mark-Houwink foi calculado com o uso de uma combinação linear conforme relatado abaixo: KEB ~ xEKPE + xBKPB

[0093] em que KEB é a constante do copolímero, KPE (4,06 x 10-4, dl/g) e KPB (1.78 x io-4 dl/g) são as constantes de polietileno (PE) e PB, xE e xB são as quantidades relativas de peso de etileno e buteno com xE + XB = 1. Os exponentes de Mark-Houwink a = 0,725 foram usados para todos os copolímeros de buteno/etileno independentemente de sua composição. O tratamento de dados de processamento final foi fixado para todas as amostras para incluir frações até 1.000 em termos de equivalente de peso molecular. As frações abaixo de 1.000 foram investigadas por meio de GC. FRAÇÕES SOLÚVEIS E INSOLÚVEIS EM XILENO A 0°C (XS-0°C)

[0094] 2,5 g de composição de polímero e 250 cm3 de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético. A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente. A solução transparente assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação durante mais 30 minutos. O frasco fechado é, então, resfriado a 100°C em ar por 10 a 15 minutos sob agitação e, então, mantido por 30 minutos em banho de água termostático a 0°C por 60 minutos também. O sólido formado desse modo é filtrado em papel de filtração rápida a 0°C. 100 cm3 do líquido filtrado são vertidos em um recipiente de alumínio anteriormente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de nitrogênio para remover o solvente por evaporação. Assim, calcula-se a percentagem em peso de polímero solúvel (Solúveis em Xileno a 0°C = XS 0°C) a partir do peso médio dos resíduos. As frações insolúveis em o-xileno a 0°C (insolúveis em xileno a 0°C = XI%0°C) são: XI%0°C=100-XS%0°C.

DETERMINAÇÃO DE CRISTALINIDADE POR RAIOS X

[0095] A cristalinidade por raios X foi medida com uma Difração de Raios X em Pó (XDPD) que usa a radiação de Cu-Kα1 com fendas fixas e com capacidade para coletar espectros entre ângulo de difração 2θ = 5° e 2θ = 35° com a graduação de 0,1° a cada 6 segundos.

[0096] As amostras são discos flexíveis de cerca de 1,5 a 2,5 mm de espessura e 2,5 a 4,0 cm de diâmetro produzidos por moldagem por compressão. Os discos flexíveis são envelhecidos à temperatura ambiente (23°C) por 96 horas.

[0097] Após essa preparação, o espécime é inserido no retentor de amostra de XDPD. O instrumento de XRPD ajustado a fim de coletar o espectro de XRPD da amostra de ângulo de difração 2θ = 5° a 2θ = 35° com graduações de 0,1° com o uso de tempo de contagem de 6 segundo e, no término, o espectro final é coletado.

[0098] Definir Ta como a área total entre o perfil de espectro e a linha de base expressa em contagens/s^θ e Aa como a área amorfa total expressa em contagens/s^θ. Ca é a área cristalina total expressa em contagens/s^θ.

[0099] O padrão de espectro e difração é analisado nas seguintes etapas: 1) definir uma linha de base linear adequada para o espectro inteiro e calcular a área total (Ta) entre o perfil de espectro e a linha de base; 2) definir um perfil amorfo adequado, juntamente com o espectro inteiro, que separa as regiões amorfas daquelas cristalinas de acordo com o modelo bifásico; 3) calcular a área amorfa (Aa) como a área entre o perfil amorfo e a linha de base; 4) calcular a área cristalina (Ca) como a área entre o perfil de espectro e o perfil amorfo como Ca = Ta - Aa 5) Calcular o grau de cristalinidade (%Cr) da amostra com o uso da fórmula: %Cr = 100 x Ca / Ta SHORE D

[00100] De acordo com a norma ISO 868, medida 10 dias após a moldagem.

ESTRESSE DE TRAÇÃO E ALONGAMENTO NA RUPTURA

[00101] De acordo com a norma ISO 527 em placas moldadas por compressão, medida 10 dias após a moldagem.

TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA POR MEIO DE DMTA (ANÁLISE TERMOMECÂNICA DINÂMICA)

[00102] Os espécimes moldados de 76 mm x 13 mm x 1 mm são fixados à máquina de DMTA para estresse por tração. A frequência da tensão e depende da amostra é fixada a 1 Hz. A DMTA traduz a resposta elástica do espécime a partir de -100°C a 130°C. Desse modo, é possível plotar a resposta elástica versus a temperatura. O módulo elástico para um material viscoelástico é definido como E=E’+iE". A DMTA pode dividir os dois componentes E’ e" por sua ressonância e plotar E’ vs temperatura e E’/E" = tan (δ) vs temperatura.

[00103] Presume-se que a temperatura de transição vítrea Tg seja a temperatura no máximo da curva E’/E" = tan (δ) versus temperatura.

ÍNDICE DE AMARELIDÃO

[00104] Determinado de acordo com a norma ASTM D1925.

EXEMPLO 1 E EXEMPLO COMPARATIVO 1 PREPARAÇÃO DO CATALISADOR DE METALOCENO (A-1)

[00105] Dicloreto de dimetilsilil{(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5- dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)} zircônio (A-1) foi preparado de acordo com o Exemplo 32 do documento no WO0147939.

PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO CATALÍTICA

[00106] Sob atmosfera de nitrogênio, 8,1 l de uma solução de 4,5% em p/v de TIBA em isododecano (1,84 mol de TIBA) e 760 ml de uma solução 30% em p/p de MAO em tolueno (3,65 moles de MAO) foram carregados em um reator de vidro encamisado de 20 l equipado com um agitador de âncora e deixado reagir à temperatura ambiente por cerca de 1 hora sob agitação.

[00107] Após esse tempo, o metaloceno A-1 (1,6 g, 2,75 mmol) foi adicionado e dissolvido sob agitação por cerca de 30 minutos.

[00108] A solução final foi descarregada do reator em um cilindro através de um filtro para remover os resíduos sólidos (caso haja).

[00109] A composição da solução é conforme segue:

EXEMPLO DE POLIMERIZAÇÃO 1 E EXEMPLO COMPARATIVO 1

[00110] A polimerização foi executada continuamente em uma planta piloto que compreende dois reatores agitados conectados em série em que buteno-1 líquido constituiu o meio líquido.

[00111] A solução catalítica foi alimentada em ambos os reatores.

[00112] O Exemplo Comparativo 1 foi executado com o uso de um reator apenas.

[00113] As condições de polimerização são relatadas na Tabela 1.

Observação: kg/g de Me = quilogramas de polímero por grama de catalisador de metaloceno (A-1); Divisão = quantidade de polímero produzida no reator considerado.

[00114] Na Tabela 2, as propriedades dos produtos finais são especificadas.

Nota: N.D. = Não Detectável

Claims

1. Composição de polímero de buteno-1, caracterizada pelo fato de que tem um MFR de 400 a 2.000 g/10 min, medido em conformidade com a norma ISO 1133 a 190°C, com uma carga de 2,16 kg, que compreende: A) um homopolímero de buteno-1 ou um copolímero de buteno-1 com um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado (CA) de até 5% em mol; e B) um copolímero de buteno-1 com um comonômero selecionado do grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas superiores, que tem um teor de comonômero copolimerizado (CB) de 6% a 25% em mol; em que a dita composição tem um teor de comonômero copolimerizado total de 5% a 18% em mol, em relação à soma de A) e B), e um teor de fração solúvel em xileno a 0°C de 65% em peso ou mais, determinado sobre o peso total de A) e B), e em que a composição de polímero de buteno-1 tem uma viscosidade intrínseca, medida em tetra-hidronaftaleno a 135°C, menor que 0,6 dl/g.

2. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende de 10% a 40% em peso de A), e de 90% a 60% em peso de B), em relação ao peso total de A) e B).

3. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um DH TmII de 3 a 15 J/g, medido com uma velocidade de varredura correspondente a 10°C/min.

4. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma viscosidade Brookfield de 5.000 a 50.000 mPa^s, medida a 180°C, e uma taxa de deformação de 100 s-1.

5. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um valor de Mw/Mn, em que Mw é a massa molar média ponderal e Mn é a massa molar média numérica, ambas medidas por GPC, igual ou menor que 4.

6. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um valor de Mw igual ou maior que 30.000.

7. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem uma temperatura de transição vítrea de -22°C ou menos.

8. Composição de polímero de buteno-1 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um índice de amarelidão menor que 0.

9. Processo para preparar a composição de polímero de buteno-1 como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: pelo menos dois estágios sequenciais, executados em dois ou mais reatores conectados em série, em que os componentes A) e B) são preparados em estágios subsequentes separados, operando em cada estágio, exceto pelo primeiro estágio, na presença do polímero formado e do catalisador usado no estágio anterior.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que é executado na presença de um catalisador de metaloceno obtenível colocando-se em contato: - um composto de metaloceno estereorrígido; - um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátion de alquil metaloceno; e opcionalmente, - um composto de organoalumínio.

11. Composição adesiva termofundida, caracterizada pelo fato de que compreende a composição de polímero de buteno-1 como definida na reivindicação 1.