KR102140901B1 - 높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

2.16 kg의 하중으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 MFR 값이 400 내지 2000 g/10 분인 부텐-1 중합체 조성물로서:
A) 부텐-1 단독중합체, 또는 공중합 공단량체 함량 (CA)이 5 몰% 이하인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
B) 공중합 공단량체 함량 (CB)이 6 내지 25 몰%인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체를 포함하며;
상기 조성물은 총 공중합 공단량체 함량이 A)와 B)의 합계에 대하여 5 내지 18 몰%이고, 또한 A)와 B)의 총 중량에 대하여 결정되는 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 함량이 65 중량% 이상인, 부텐-1 중합체 조성물.

Description

높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체 조성물
본 발명은 부텐-1 공중합체, 및 부텐-1 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 추가 성분을 포함하는, 용융 유량이 높고 따라서 용융 상태에서 높은 유동성을 갖는 부텐-1 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 조성물은 측정 가능한 결정성을 여전히 유지하면서 양호한 인장 특성, 낮은 경도 및 낮은 유리 전이 온도를 제공한다.
본 조성물은 많은 용도를 갖는다. 특히, 본 조성물은 핫멜트 접착제의 제조시에, 중합체 조성물의 유동학적, 기계적 및 광학적 특성을 향상시키기 위한 중합체 첨가제로서, 또는 윤활제용 유동화제로서 사용될 수 있다.
높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체는 특히 US4833192, EP0314495A2, EP0331410A2, EP1477499A1, WO2006045687 및 WO2015074830에 개시되어 있다. 이들 중합체는 이들의 매우 가치 있는 특성(예를 들어 화학적 관성, 기계적 성질 및 무독성 등)으로 인하여 많은 적용분야에서 사용되어 왔다.
특히, 용융상태에서 이들의 높은 유동성 및 물성으로 인하여, 높은 용융 유량을 갖는 부텐-1 중합체는 다양한 종류의 핫멜트 제형 및 용도에서 사용되어 왔다.
EP1477499A1에서 설명되어 있는 바와 같이, 높은 용융 유량의 부텐-1 중합체의 핫멜트 성능은 다른 특성 중에서도 결정성, 분자량, 분자량 분포 및 조성 분포의 균형에 의해 영향을 받는다.
다른 한편, 고려되는 특정의 용도에 따라, 상이한 특성 프로파일이 요구될 수 있다. 특히, 상이한 접착력 값, 온도내성, 용융점도 및 개방시간이 요구될 수 있다.
개방 시간은 접착 재료가 용융물로부터 실온으로 냉각된 후에 접착할 수 있는 가장 긴 시간으로서 정의되며, EP0331410A2 및 EP0314495A2에 설명되어 있는 바와 같이, 중합체 결정성 및 결정화 시간에 의해 영향을 받는다.
부텐-1 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된 상이한 및 특정의 공단량체 함량을 갖는 적어도 2개의 부텐-1 중합체를 결합시킴으로써, 예상치 못한 특성 프로파일을 갖는 부텐-1 중합체 조성물을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 용융 유량 값(이하, “MFR”이라 칭함)이 400 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 400 내지 1800 g/10 분, 특히 400 내지 1600 g/10 분, 또는 500 내지 1600 g/10 분인 부텐-1 중합체 조성물로서:
A) 부텐-1 단독중합체, 또는 공중합 공단량체 함량 (CA)이 5 몰% 이하, 바람직하게는 4 몰% 이하인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
B) 공중합 공단량체 함량 (CB)이 6 내지 25 몰%, 바람직하게는 8 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 몰%인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체를 포함하며;
상기 조성물은 총 공중합 공단량체 함량이 A)와 B)의 합계에 대하여 5 내지 18 몰%, 바람직하게는 8 내지 15 몰%이고, 또한 A)와 B)의 총 중량에 대하여 결정되는 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 함량이 65 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상인, 부텐-1 중합체 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 제공되는 조성물은 MFR 값을 증가시키기 위해 과산화물과 같은 자유 라디칼 발생제의 사용을 필요로 하지 않고 중합에서 직접 얻을 수 있으며, 따라서 자유 라디칼 발생제의 도입으로 야기되는 화학적 오염 및 불쾌한 냄새를 회피한다.
A) 및 B)의 총 중량에 대하여 추출에 의해 측정되는 분획의 중량 함량으로 표현되는, 본 명세서에서 제공된 바와 같은 부텐-1 중합체 조성물에 대해 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 구체적인 양은 65 내지 95 중량%, 또는 65 내지 90 중량%, 특히 70 내지 95 중량% 또는 70 내지 90 중량%이다.
A)가 공중합체인 경우, 공단량체 함량의 구체적인 하한은 1 몰%이다.
바람직하게, A) 및 B) 둘 모두가 공중합체인 경우, B) 및 A)의 공중합 공단량체 함량의 백분율 값 사이의 차이는 다음 관계식을 만족시킨다:
(CB) - (CA) ≥ 5; 또는
(CB) - (CA) ≥ 6.
성분 A) 및 B)의 상대적인 양은 총 공중합 공단량체 함량, 단일 성분의 공단량체 함량 및 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획 함량의 원하는 값에 따라 용이하게 결정할 수 있다.
바람직한 양은 10 내지 40 중량%, 특히 15 내지 35 중량%의 A), 및 90 내지 60 중량%, 특히 85 내지 65 중량%의 B)이고, A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 A) 및 B)에서 공단량체로서, 에틸렌에 부가적으로 또는 에틸렌의 대체로서 존재할 수 있는 고급 알파-올레핀의 구체예는, R이 메틸 또는 탄소수 3 내지 8 또는 3 내지 6의 알킬 라디칼인 식 CH2 = CHR의 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 헥센-1, 옥텐-1이다.
그러나 에틸렌은 특히 성분B)에 대한 바람직한 공단량체다.
본 발명의 부텐-1 중합체 조성물은 시차 주사 열량계(DSC) 패턴에서 결정성 부텐-1 중합체의 용융 온도 피크의 존재에 의해 입증되는 바와 같이 측정 가능한 결정성을 갖는다.
특히, 본 발명의 부텐-1 중합체 조성물은 제2의 DSC 가열 주사에서 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다. 이러한 온도 피크 또는 피크들은 일반적으로 110℃ 이하, 특히 85℃ 내지 110℃의 온도에서 발생하며, 부텐-1 중합체의 결정형태II(TmII)의 융점에 기인하며, 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 전체 용융 엔탈피 (DH TmII)로서 채용한다. 그러나 하나 이상의 피크가 존재하면 가장 높은 (가장 강한) 피크가 TmII로서 채용된다.
본 부텐-1 중합체 조성물에 대한 특정의 전체 DHTmII 값은 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 측정할 때15 J/g 이하, 특히 3 내지 15 J/g이다.
또한, 본 부텐-1 중합체 조성물은 에이징 후에 수행되는 DSC 가열 주사에서 일반적으로 110℃ 이하, 특히 30℃ 내지 110℃의 온도에서 발생하는 하나 이상의 용융 피크를 나타낸다. 이러한 온도 피크 또는 피크들은 부텐-1 중합체 (TmI)의 융점 결정 형태 I에 기인하고, 피크 (또는 피크들) 아래의 면적은 전체 용융 엔탈피 (DHTmI)로서 채용된다. 그러나 하나 이상의 피크가 존재하면 가장 높은 (가장 강한) 피크는 TmI로서 채용된다.
본 부텐-1 중합체 조성물에 대한 특정한 전체 DH TmI 값은, 10℃/분에 상응하는 주사속도로 측정할 때, 40 J/g 이하, 특히 10 내지 40 J/g 또는 15 내지 40 J/g이다.
본 부텐-1 중합체 조성물은 또한 결정 형태 III의 검출 가능한 함량을 가질 수 있으며, 결정 형태 III은 문헌[Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Issue 11, pages 587-591, November 1963], 또는 문헌[Macromolecules, Vol. 35, No. 7, 2002]에 기재된 X-선 회절법을 통해 검출 가능하다.
본 부텐-1 중합체 조성물에 대한 특정의 X-선 결정성 값은 15 내지 40%, 특히 15 내지 35%이다.
성분 A) 및 B)에 대한 특정의 MFR 값은, 전체 조성물의 상기 MFR 값이 얻어지는 한, 폭넓게 선택할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리올레핀 블렌드의 MFR 값, 일반적으로 부텐-1 중합체의 블렌드의 MFR 값의 로그는 단일 성분의 중량 분획 및 MFR값의 로그의 곱의 합으로 주어진다는 것은 잘 알려져 있다.
따라서, 상기 성분 A) 및 B)의 블렌드로 제조된 조성물의 MFR 값은 하기 관계식에 의해 결정된다:
log MFR (A+B) = wA log MFR (A) + wB log MFR (B)
여기서, MFR (A + B)는 A) 및 B)의 블렌드에 대한 MFR 값이고, MFR(A) 및 MFR (B)는 각각 성분 A) 및 B)의 MFR 값이고, wA 및 wB는 각각의 중량 분획이다. 예를 들어, 블렌드가 40 중량%의 성분 A) 및 60 중량%의 성분 B)로 이루어진 경우, wA 및 wB는 0.4 및 0.6이다.
그러나, 용융 상태에서 양호한 유동성을 얻기 위해서는, 단일 성분 A) 및 B)의 MFR 값을 충분히 높게, 특히 100 내지 2000 g/10 분 또는 200 내지 1800 g/10 분의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 핫멜트 용도를 위한 용융 상태에서의 유동성의 구체적인 평가는 전형적으로 ASTM D 3236-73에 따라 측정되는 "브룩필드 점도"에 의해 제공되는 것으로 간주되어야 한다.
본 부텐-1 중합체 조성물은 바람직하게는 180℃에서의 브룩필드 점도가 5,000 내지 50,000 mPa·sec이고, 변형 속도가 100 s-1, 특히 5,000 내지 30,000 mPa·sec이다.
브룩필드 점도의 이러한 비교적 낮은 값은 부텐-1 중합체 조성물의 분자량이 충분히 낮을 때, 따라서 MFR 값이 상응하여 높을 때 달성될 수 있다.
또한, 본 부텐-1 중합체 조성물은 바람직하게는 이하의 추가 특징 중 하나 이상을 갖는다:
- Mw가 중량 평균 몰 질량이고, Mn이 수평균 분자량인 Mw/Mn 값이, 둘 모두 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정할 때, 4 이하, 특히 3 미만, 또는 2.5 미만이고, 하한은 모든 경우에 1.5임;
- Mw가 30.000 이상, 특히 30.000 내지 100.000임;
- 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 (THN)으로 측정한 극한 점도(IV)가 0.6 dl/g 미만, 특히 0.2 dl/g 내지 0.6 dl/g 또는 0.3 dl/g 내지 0.6 dl/g임;
- 150.91 MHz에서 작동하는 13C-NMR로 측정한 아이소택틱 펜타드(mmmm)가 90% 이상; 특히 93% 초과 또는 95% 초과임;
- 4,1 삽입물은 150.91 MHz에서 작동하는 13C-NMR을 사용하여 검출할 수 없음;
- 황색 지수가 0 이하; 특히 0 내지 -10 또는 -1 내지 -9 또는 -1 내지 -5임;
- 쇼어 D 값이 50 이하, 또는 45 이하, 특히 25 내지 50 또는 25 내지 45임;
- ISO 527에 따라 측정된 인장 파단 응력이2 MPa 내지 25 MPa, 특히 2 MPa 내지 20 MPa임;
- ISO 527에 따라 측정된 인장 파단 신율이 100% 내지 800%; 특히 450% 내지 700%임;
- 유리 전이 온도가 -22℃ 이하, 특히 -23℃ 이하이며, 그 하한이 -35℃임.
- 밀도가 0.895 g/cm3 이하, 특히 0.895 내지 0.875 g/cm3임.
부텐-1 중합체 성분 A) 및 B)는 이하를 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 단량체(들)을 중합시킴으로써 얻을 수 있다:
- 입체 강성 메탈로센 화합물;
- 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 알루목산 또는 화합물; 및 선택적으로,
- 유기 알루미늄 화합물.
바람직하게는, 입체 강성 메탈로센 화합물은 하기 화학식(I)에 속한다:
[화학식 I]
Figure 112019007763287-pct00001
여기서:
M은 4 족에 속하는 것들로부터 선택된 전이 금속의 원자이고; 바람직하게는 M은 지르코늄이고;
X는 서로 같거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기이고, 여기서 R은, 경우에 따라 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴 알킬 라디칼이며, R'는 C1-C20-알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼이며; 바람직하게는 X는 수소 원자, 할로겐 원자, OR'O 또는 R기이고; 보다 바람직하게는 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고;
R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 같거나 다르며, 수소 원자, 또는 경우에 따라 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이며, 및/또는 R5 및 R6, 및/또는 R8 및 R9는 경우에 따라 포화 또는 불포화 5원 또는 6원 고리를 선택적으로 형성할 수 있고, 상기 고리는 C1-C20 알킬 라디칼을 치환기로서 가질 수 있고; 단 R6 또는 R7 중 적어도 하나는 경우에 따라 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼; 바람직하게는 C1-C10-알킬 라디칼이며;
R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 수소 원자, 또는 경우에 따라 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬이고; 바람직하게는 R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, C1-C10-알킬 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, R3는 메틸, 또는 에틸 라디칼이며; R4는 메틸, 에틸 또는 이소프로필 라디칼이다.
바람직하게는 화학식(I)의 화합물은 다음 화학식(Ia)을 갖는다:
[화학식Ia]
Figure 112019007763287-pct00002
여기서:
M, X, R1, R2, R5, R6, R8 및 R9는 상술한 바와 같으며;
R3 는 경우에 따라 원소 주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로 원자를 선택적으로 함유하는, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬이고; 바람직하게는 R3은 C1-C10-알킬 라디칼이며; 더욱 바람직하게는, R3는 메틸, 또는 에틸 라디칼이다.
메탈로센 화합물의 구체예는 디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)} 지르코늄 디클로라이드; 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일{(1-(2,4,7-트리메틸인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b ']-디티오펜)} 지르코늄디메틸 이다.
알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO)이다.
알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 예는 식 D+E-의 화합물이며, D+는 프로톤을 제공할 수 있고 화학식(I)의 메탈로센의 치환기 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드 산이고, E-는 양립 가능한 음이온이며, 이는 두 화합물의 반응에 기인하는 활성 촉매 종을 안정화시킬 수있으며, 올레핀계 단량체에 의해 제거 될 수 있을 정도로 충분히 불안정하다. 바람직하게, 음이온 E-는 하나 이상의 붕소 원자를 포함한다.
유기 알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2,3- 디메틸부틸)알루미늄 (TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄 (TTMBA)이다.
상기 촉매계 및 그러한 촉매계를 사용하는 중합 프로세스의 예는 WO2004099269 및 WO2009000637에서 찾을 수 있다.
상기 촉매의 존재 하에 공지된 중합 조건 하에서 조작함으로써, 본 부텐-1 중합체 조성물의 두 성분 A) 및 B)는 별도로 제조한 다음, 공지된 중합체 처리 장치, 예를 들어 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 상태로 함께 블렌드할 수 있다.
그러나, 전술한 바와 같이, 본 부텐-1 중합체 조성물은 중합 반응에서 직접 제조될 수 있다.
따라서, 조성물을 제조하기 위한 중합 방법은 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행되는 2개 이상의 연속 단계를 포함하며, 여기서 성분 A) 및 B)는, 제1 단계를 제외하고는, 형성된 중합체 및 이전의 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에 각각의 단계에서 작동하는 별개의 후속 단계에서 제조된다.
상기 중합 프로세스는 선택적으로 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에 액상에서, 또는 기상에서, 유동상 또는 기계 교반식 기상 반응기를 사용하여 수행된다.
촉매는 제1 반응기에서만, 또는 하나 이상의 반응기에 첨가될 수 있다.
탄화수소 용매는 방향족 (예를 들어, 톨루엔) 또는 지방족 (예를 들어, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄, 이소도데칸) 의 어느 하나일 수 있다.
바람직하게는, 중합 프로세스는 액상 부텐-1을 중합 매체로서 사용함으로써 수행된다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃특히 50℃ 내지 90℃, 예를 들어 65℃ 내지 82℃일 수 있다.
중합 반응 (몰 ppm H2/부텐-1 단량체) 시에 액상 중의 수소 농도는 일반적으로 1800 ppm 내지 6000 ppm, 특히 1900 ppm 내지 5500 ppm이다.
액상 중의 공단량체, 특히 에틸렌의 양은, 공중합체를 제조할 때, 중합 반응기에 존재하는 공단량체 및 부텐-1 단량체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.2 내지 7 중량%일 수 있다.
특히, 성분 A)의 제조의 경우, 공단량체의 양은 0.1 내지 0.9 중량% 또는 0.2 내지 0.8 중량% 일 수 있지만, 성분B)의 제조의 경우, 1 내지 9 중량% 또는 1.5 내지 7 중량%일 수 있다.
핫멜트 접착제 용도에서, 본 부텐-1 중합체 조성물은 관련 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 재료와 선택적으로 블렌드할 수 있다.
특히, 핫멜트 접착제 폴리올레핀 조성물은 성분 A) 및 B)를 포함하는 본 발명의 부텐-1 중합체 조성물에 추가하여, 하기 임의의 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
I) 특히 비결정성 폴리-알파-올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌/(메트)아크릴 레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 추가 중합체;
II) (I)과 상이하고, 지방족 탄화수소 수지, 테르펜/페놀 수지, 폴리테르펜, 로진, 로진 에스테르 및 이의 유도체 및 이의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 수지 재료;
III) 특히 광물성, 파라핀계 또는 나프텐계 왁스 또는 오일로부터 선택된 적어도 하나의 왁스 또는 오일; 및
IV) 핵제.
핵제의 예는 아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 스테아르아미드와 같은 아미드, 또는 탈크이다.
핫멜트 접착제 폴리올레핀 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 임의의 성분의 중량당 바람직한 양은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로:
- 0.1 내지 25 중량%, 특히1 내지 25 중량% 의 I);
- 10 내지 75 중량%, 특히10 내지 40 중량%의 II);
- 0.1 내지 50 중량%, 특히1 내지30 중량%의 III);
- 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.1 내지 1 중량%의 IV)이다.
상기 성분은 1축 및 2축 압출기와 같은 공지된 중합체 처리 장치를 사용하여 본 부텐-1 중합체 조성물과 함께 용융 상태에서 첨가하여 블렌드할 수 있다.
상기 핫멜트 접착제 조성물은 종이 및 포장 산업, 가구 제조, 예를 들어 특히 방형 가장자리 및 연질 성형 용도, 고습 환경에서의 패널 가공 및 일회용 기저귀와 같은 부직포 제품의 제조 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.
실시예
본 명세서에서 제공되는 바와 같은 다양한 실시형태, 조성물 및 방법은 이하의 실시예에서 설명한다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것이지, 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
이하의 분석 방법은 중합체 조성물을 특성화하는 데 사용된다.
열 특성 (용융 온도 및 엔탈피)
이하에 기술된 바와 같이, Perkin Elmer DSC-7 장치를 사용하는 시차 주사 열량 측정 (D.S.C.)에 의해 결정하였다.
- TmII (제2 가열 조작으로 측정한 용융 온도)의 결정을 위해, 중합으로부터 얻어지는 평량한 시료 (5 내지10 mg)을 알루미늄 팬 중에 밀봉하고 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열했다. 시료를 200℃에서 5 분간 유지하고, 모든 결정체를 완전히 용해시켜, 시료의 열 이력을 제거하였다. 이어서 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 -20℃로 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정 온도 (Tc)로 채용하였다. -20℃에서 5 분 방치한 후, 시료를 10℃/분에 상응하는 주사 속도 200℃로 두 번 가열했다. 이 두 번째 가열 조작으로, 측정한 피크 온도를 (TmII)로 채용하였다. 하나 이상의 피크가 존재하면, 가장 높은 (가장 강한) 피크를 TmII로 채용하였다. 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 전체 용융 엔탈피 (DH TmII)로 채용하였다.
- 용융 엔탈피 및 용융 온도는 Perkin Elmer DSC-7 장치를 사용하는 시차 주사 열량계 (D.S.C.)에 의해 다음과 같이 에이징 없이 (열 이력을 제거하지 않고) 측정하였다. 중합으로부터 얻어지는 평량한 시료 (5 내지10 mg)를 알루미늄 팬 중에 밀봉하고 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열했다. 시료를 200℃에서 5 분간 유지하고, 모든 결정체를 완전히 용해시켰다. 이어서, 시료를 실온에서 10일간 보존하였다. 10 일 후, 시료를 DSC에 적용하고 -20℃로 냉각한 다음, 10℃/분의 상응하는 주사 속도로 200℃로 가열했다. 이 가열 조작에서, 피크 온도를 용융 온도 (TmI)로 채용하였다. 하나 이상의 피크가 존재하면, 가장 높은 (가장 강한) 피크를 TmI으로 채용하였다. 피크 (또는 피크들) 아래 면적은 10일 후 전체 용융 엔탈피 (DH TmI)로 채용하였다.
MFR
190℃에서 2.16 kg의 하중(표준 다이)을 사용하여 표준 ISO 1133에 따라 결정하였다.
극한 점도
135℃에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 표준 ASTM D 2857에 따라 결정하였다.
브룩필드 점도
고정밀 엔코더와 동적 EC 모터로 구성된 회전식 레오 미터인RheolabQC 장치를 사용하여 180℃ 및 변형 속도 100 s-1에서 측정하였다. 제어된 전단 속도 (CR) 및 제어된 전단 응력 (CS) 테스트 설정 중에서 선택할 수 있다. 동심 실린더 시스템, 이중 갭 시스템 및 다른 베인 형상 및 스핀들을 사용하여 에멀전 및 분산액 및 페이스트의 혼합 및 교반 거동에 대한 조사에 적합하다. 시험 중에, 시료는 1 s-1에서 1000 s-1까지의 변형 속도로 스위프한다. 각 변형 속도에 대하여 토크를 측정하고, 상응하는 점도는 장치 소프트웨어로 계산한다.
밀도
시료의 밀도는 ISO 1183-1 (ISO 1183-1 방법 A "비-세포성 플라스틱의 밀도를 측정하는 방법 - 파트 1: 침지법, 액체 비중계법 및 적정법"; 방법 A: 보이드 없는 형태의 고체 플라스틱 (분말을 제외)의 침지법)에 따라 측정하였다. 시험편은 밀도 측정을 수행하기 전에 10 일 동안 컨디셔닝된 압축 성형된 플라크로부터 채용하였다.
공단량체 함량
공단량체 함량은 FT-IR를 통해 결정하였다.
중합체의 압축 필름의 스펙트럼을 흡광도 대 파수 (cm-1)로 기록하였다. 이하의 측정을 사용하여 에틸렌 함량을 계산 하였다:
a) 막 두께의 분광 표준화에 사용되는 4482 내지 3950 cm-1의 조합 흡수 밴드의 면적 (At).
b) 메틸렌 기의 시퀀스 BEE와 BEB (B: 1, 부텐 단위, E: 에틸렌 단위) (CH2 로킹 진동)에 의한 흡수 밴드와 중합체 시료의 스펙트럼 사이의 디지털 감산의 감산 계수 (FCRC2).
c) C2PB 스펙트럼을 감산한 후 잔여 밴드의 면적 (AC2, 블록). 이것은 메틸렌기의 EEE 시퀀스 (CH2 로킹 진동)에서 유래한다.
장치
상기 보고된 분광 측정값을 제공할 수 있는 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)을 사용하였다.
200℃까지 가열 가능한 플라텐을 가진 유압 프레스 (Carver 또는 동등물)를 사용하였다.
방법
(BEB + BEE) 시퀀스의 교정
교정 직선은% (BEB + BEE) wt 대 FCRC2/At를 플롯하여 구하였다. 경사도 Gr및 절편 Ir은 선형 회귀로부터 계산된다.
EEE 시퀀스의 교정
%(EEE)wt 대 AC2,block/At를 플롯하여 교정 직선을 구한다. 경사 GH및 절편 IH은 선형 회귀로부터 계산된다.
시료 준비
유압 프레스를 사용하여 두 개의 알루미늄 호일 사이에 약 1.5 g의 시료를 프레스하여 두꺼운 시트를 얻는다. 균질성이 문제가 된다면, 최소 2회의 프레스 조작이 권장된다. 이 시트에서 작은 부분을 절단하여 필름을 성형한다. 권장되는 막 두께는 0.1 내지 0.3 mm의 범위이다.
프레스 온도는 140 ± 10℃이다.
결정상의 변형은 시간이 경과함에 따라 일어나므로, 시료 막을 성형하자마자 IR 스펙트럼을 수집하는 것이 권장된다.
과정
기기 데이터 수집 파라미터는 다음과 같다:
퍼지 시간: 최소 30 초.
수집 시간: 최소 3 분.
아포다이제이션: Happ-Genzel.
분해능: 2 cm-1.
시료 대 공기 배경의 IR 스펙트럼을 수집한다.
계산
에틸렌 단위의 BEE + BEB 시퀀스의 중량당 농도를 계산한다:
Figure 112019007763287-pct00003
잔여 밴드의 쇼율더 사이의 기준선을 사용하여 상술한 감산 후에 잔여 면적 (AC2, 블록)을 계산한다.
에틸렌 단위의 EEE 시퀀스의 중량당 농도를 계산한다:
Figure 112019007763287-pct00004
에틸렌 중량%의 총량을 계산한다:
Figure 112019007763287-pct00005
사슬 구조의 NMR 분석
13C NMR 스펙트럼은 120℃에서 푸리에 변환 모드로 150.91 MHz에서 작동하는 저온 프로브를 구비한 Bruker AV-600 분광기로 획득하였다.
Tβδ 탄소(C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)에 따른 명명법)의 피크는 37.24 ppm에서 내부 기준으로 사용되었다. 시료를 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 120℃에서 8% (w/v) 농도로 용해시켰다. 각 스펙트럼은 1H-13C 결합을 제거하기 위해 펄스와 CPD 사이에 15 초의 지연, 90° 펄스로 획득하였다. 약 512개의 트랜지언트가 9000 Hz의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 저장되었다.
스펙트럼의 할당, 트리아드 분포의 평가 및 조성은 이하를 사용하여 Kakugo [M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)] 및 Randall [J. C. Randall, Macromol. Chem Phys., C30, 211 (1989)] 에 따라 행하였다:
Figure 112019007763287-pct00006
Figure 112019007763287-pct00007
첫 번째 근사값으로서, mmmm은 다음과 같이 2B2 탄소를 사용하여 계산되었다:
Figure 112019007763287-pct00008
GPC에 의한 Mw/Mn 측정
1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 모든 시료에 대한 분자량 파라미터(Mn, Mw, Mz) 및 분자량 분포 Mw/Mn는4개의 PLgel Olexis 혼합 상 (Polymer Laboratories) 및 IR5 적외선 검출기 (PolymerChar)의 칼럼 세트를 구비한 PolymerChar에 의해 GPC-IR 장치를 사용하여 측정하였다. 칼럼의 치수는 300 × 7.5 mm이고 그의 입자 크기는 13 ㎛이었다. 이동상 유량을 1.0 mL/분에서 유지시켰다. 모든 측정은 150℃에서 수행하였다. 용액 농도는 2.0 mg/mL (150℃)였고, 분해를 방지하기 위해 0.3 g/L 의 2,6-디터부틸-p-크레졸을 첨가하였다. GPC 계산을 위해, PolymerChar (266 내지 1220000 범위의 피크 분자량)에 의해 제공되는 12개의 폴리스티렌 (PS) 표준 샘플을 사용하여 유니버설 교정 곡선을 얻었다. 3차 다항식 피트를 사용하여 실험 데이터를 보간하고, 관련하는 교정 곡선을 얻었다. 데이터 수집 및 처리는 Empower 3 (Waters)를 사용하여 수행하였다. Mark-Houwink 관계를 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 결정하였다: PS 및 폴리부텐 (PB)의 K 값은 각각 K PS = 1.21 × 10-4 dL/g 및 K PB = 1.78 × 10-4 dL/g 이고, 반면 Mark-Houwink 지수는 PS의 경우 α = 0.706이고 PB의 경우 α = 0.725가 이었다.
부텐/에틸렌 공중합체의 경우, 데이터 평가에 관한 한, 각 시료에 대하여, 조성이 분자량의 전체 범위에서 일정하고, Mark-Houwink 관계식의 K 값은 아래에 보고된 선형 조합을 사용하여 계산한 것으로 가정하였다:
Figure 112019007763287-pct00009
여기서 K EB 는 공중합체의 상수이고, K PE (4.06 × 10-4, dL/g) 및 K PB (1.78 × 10-4 dL/g)는 폴리에틸렌(PE) 및 PB의 상수이고, x E 및 x B 에틸렌 및 부텐 중량 상대량 x E + x B = 1이다. 모든 부텐/에틸렌 공중합체에 대한 Mark-Houwink 지수 α = 0.725는 이들의 조성에 관하여 독립적으로 사용되었다. 최종 처리 데이터의 관리는 모든 시료에 대해 분자량 환산으로 1000의 분획을 포함하도록 고정하였다. 1000 이하의 분획을 GC를 통해 조사하였다.
-0℃ (XS-0℃)에서 크실렌 중의 가용성 및 불용성 분획
2.5 g의 중합체 조성물 및 250 cm3의 크실렌을 냉장고 및 자성 교반기가 구비된 유리 플라스크에 투입하였다. 온도는 용매의 비등점까지 30 분 내에 상승시킨다. 이렇게 얻어진 투명한 용액을 환류 하에 유지시키고, 추가로 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 밀폐된 플라스크를 공기 중에 100℃에서 10 내지 15 분 동안 교반한 후, 60 분 동안 0℃의 항온 수조에서 30 분간 유지한다. 이렇게 형성된 고체를 0℃에서 빠른 여과지 상에서 여과한다. 여과된 액체 100 cm3를 미리 평량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에 가열판상에서 가열하여 증발시켜 용매를 제거하였다. 따라서, 잔류물의 평균 중량으로부터 중합체 가용성 (크실렌 가용분 0℃ = XS 0℃)의 중량%를 계산한다. 0℃에서 o-크실렌 중 불용성 분획 (0℃에서 크실렌 불용분 = XI%0℃)은 다음과 같다:
XI%0℃=100-XS%0℃.
X선 결정성의 결정
고정 슬릿에서의 Cu-Kα1 방사선을 사용하여 6 초마다 0.1° 단계에서 회절 각 2θ= 5° 및 2θ= 35° 사이의 스펙트럼을 수집하고 분말 X 선 회절 측정계(XDPD)를 이용하여 X 선 결정성을 측정하였다.
시료는 압축성형한 약 1.5 내지 2.5mm 두께 및 2.5 내지 4.0cm 직경의 디스켓이다. 디스켓을 실온 (23℃)에서 96 시간 에이징하였다.
이러한 준비 후에, 시료는 XDPD 시료 홀더에 삽입한다. XRPD 장치는 회절각 2θ= 5°에서 2θ= 35°까지 0.1° 단계에서 6 초의 계수 시간을 사용하여 시료의 XRPD 스펙트럼을 수집하기 위해 설정되며, 마지막에는 최종 스펙트럼이 수집된다.
Ta를 카운트/초·2θ로 표현된 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적으로 정의하고, 총 비결정 영역으로서 Aa를 카운트/초·2θ로 표현한다. Ca는 카운트/초2·θ로 표현되는 총 결정 영역이다.
스펙트럼 또는 회절 패턴은 다음 단계들에서 분석된다:
1) 전체 스펙트럼에 적합한 선형 기준선을 정의하고 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적 (Ta)을 계산하며;
2) 2개의 위상 모델에 따라 비결정 영역과 결정영역을 분리하는 전체 스펙트럼을 따라 적합한 비결정 프로파일을 정의하며;
3) 비결정 프로파일과 기준선 사이의 영역으로서 비결정 영역(Aa)을 계산하며;
4) 스펙트럼 프로파일과 비결정 프로파일 사이의 영역으로서 결정 영역(Ca)을 Ca = Ta-Aa로서 계산하며,
5) 하기 식을 사용하여 시료의 결정성 (% Cr)를 계산한다:
%Cr = 100 x Ca / Ta
쇼어 D
표준 ISO 868에 따라. 성형 후 10 일 동안 측정한다.
인장 응력 및 파단 신율
성형 후 10일째에 압축 성형 플라크에 대해 표준 ISO 527에 따라 측정하였다.
DMTA (동적 기계적 열 분석)를 통한 유리 전이 온도
76 mm x 13 mm x 1 mm의 성형 시료를 인장 응력을 위해 DMTA 기계에 고정한다. 시료의 인장 주파수와 의존도는 1 Hz로 고정된다. DMTA는 -100℃에서 시작하여 130℃까지 시료의 탄성 응답을 해석한다. 이와 같이 하여, 탄성 응답 대 온도를 플롯하는 것이 가능하다. 점탄성 재료에 대한 탄성 계수는 E = E'+iE"로 정의된다. DMTA는 두개의 성분 E' 와 E"를 공명으로 분할하고 E' 대 온도 및 E'/E"= tan (δ)대 온도로 플롯한다.
유리 전이 온도Tg는 곡선 E'/E"= tan (δ)대 온도의 최대 값에서의 온도로 한다.
황색 지수
ASTM D1925에 따라 결정하였다.
실시예 1 및 비교예 1
메탈로센 촉매(A-1)의 제조
디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디클로라이드 (A-1)는WO0147939의 실시예 32에 따라 제조하였다.
촉매 용액의 제조
질소 분위기하에, 이소도데칸 중TIBA 4.5 중량% (TIBA 1.84 몰)의 용액 8.1 L 및 톨루엔 중 MAO 30 중량% (MAO 3.65 몰) 의 용액760 ㎖를 앵커 교반기가 장착된 20 L 재킷 유리 반응기에 충진하고, 교반하에 실온에서 약 1 시간 동안 반응시켰다.
이 시간 후, 메탈로센 A-1 (1.6 g, 2.75 mmol)을 첨가하고 교반하면서 약 30 분 동안 용해시켰다.
최종 용액은 고형 잔류물(존재하는 경우)을 제거하기 위해 필터를 통해 반응기에서 실린더로 배출되었다.
용액의 조성은 이하와 같다:
Figure 112019007763287-pct00010
중합 실시예 1 및 비교예 1
중합은 액체 부텐-1이 액체 매체를 구성하는 직렬 연결된 2개의 교반 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트에서 연속적으로 수행되었다.
촉매 용액은 두 반응기 모두에 공급하였다.
비교예 1은 하나의 반응기만을 사용하여 수행하였다.
중합 조건은 표 1에 보고되어 있다.
Figure 112019007763287-pct00011
주: kg/gMe = 메탈로센 촉매 (A-1)의 그램당 중합체의 킬로그램; 스플릿 = 관련 반응기에서 생성된 중합체의 양.
표 2에서 최종 생성물의 성질이 명시된다.
Figure 112019007763287-pct00012
주: N.D. = 검출 불가능

Claims (11)

  1. 2.16 kg의 하중으로 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정한 MFR 값이 400 내지 2000 g/10 분, 또는 400 내지 1800 g/10 분인 부텐-1 중합체 조성물로서:
    A) 부텐-1 단독중합체, 또는 공중합 공단량체 함량 (CA)이 5 몰% 이하, 또는 4 몰% 이하인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체;
    B) 공중합 공단량체 함량 (CB)이 6 내지 25 몰%, 또는 8 내지 20 몰% 인, 에틸렌 및 고급 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 부텐-1의 공중합체를 포함하며;
    상기 조성물은 총 공중합 공단량체 함량이 A)와 B)의 합계에 대하여 5 내지 18 몰%, 또는 8 내지 15 몰%이고, 또한 A)와 B)의 총 중량에 대하여 결정되는 0℃에서 크실렌 중의 가용성 분획의 함량이 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상인, 부텐-1 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, A)와 B)의 총 중량에 대하여 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 35 중량%의 A), 및 90 내지 60 중량%, 또는 85 내지 65 중량%의 B)를 포함하는, 부텐-1 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 10℃/분에 상응하는 주사 속도로 측정한 DH TmII 값이 3 내지 15 J/g인 부텐-1 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 180℃에서 측정한 브룩필드 점도가 5,000 내지 50,000 mPa sec이고, 변형 속도가 100 s-1인, 부텐-1 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Mw가 중량 평균 몰 질량이고, Mn이 수평균 분자량인 Mw/Mn 값이, 둘 모두 GPC (겔 침투 크로마토그래피)에 의해 측정할 때, 4 이하인, 부텐-1 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, Mw가 30,000 이상인, 부텐-1 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 -22℃ 이하인, 부텐-1 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 황색 지수가 0미만인, 부텐-1 중합체 조성물.
  9. 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 수행되는 2개 이상의 연속 단계를 포함하며, 여기서 성분 A) 및 B)는, 제1 단계를 제외하고는, 형성된 중합체 및 이전의 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에 각각의 단계에서 작동하는 별개의 후속 단계에서 제조되는, 제1항의 부텐-1 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하기를 접촉시킴으로써 얻을 수 있는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행되는 방법:
    - 입체 강성 메탈로센 화합물;
    - 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 알루목산 또는 화합물; 및 선택적으로,
    - 유기 알루미늄 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항의 부텐-1 중합체 조성물로 이루어지거나 그를 포함하는, 핫멜트 접착제 조성물.
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