BR112020000970A2

BR112020000970A2 - polímero de buteno-1 que tem uma alta taxa de fluxo de fusão

Info

Publication number: BR112020000970A2
Application number: BR112020000970-9A
Authority: BR
Inventors: Roberta Marchini; Stefano Spataro; Roberta Pica
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2017-08-04
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2020-07-21
Also published as: JP7080966B2; EP3661978B1; CN110891984A; JP2020529501A; KR102303062B1; US20210147587A1; BR112020000970B1; EP3661978A1; KR20200033282A; WO2019025581A1

Abstract

Trata-se de um polímero de buteno-1 que tem: a) um valor de Taxa de Fluxo de Fusão de 100 a 300 g/10 min., medido de acordo com ISO 1133 a 190°C com uma carga de 2,16 kg; b) uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetra-hidronaftaleno (THN) a 135°C igual a menos que 0,70 dl/g; c) um valor de Mw/Mn igual ou menor que 2,8; d) um valor de Mz de 90.000 g/mol ou maior; e) um teor de comonômero, quando o comonômero está presente, de até 10% em mol.

Description

Relatório descritivo da patente de invenção para “POLÍ- MERO DE BUTENO-1 QUE TEM UMA ALTA TAXA DE FLUXO DE FUSÃO”. Campo da Invenção A presente revelação se refere a um polímero de buteno-1 que tem uma taxa de fluxo de fusão de não menos que 100 g/min., me- dida de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 190 °C, tendo, desse modo, uma alta fluidez no estado fundido.

O polímero de buteno-1 fornece boas propriedades de tra- ção, baixa dureza, baixo módulo flexural e uma baixa temperatura de transição vítrea, enquanto ainda mantém uma cristalinidade mensurá- vel.

O presente polímero de buteno-1 tem muitas aplicações.

Em particular, o presente polímero de buteno-1 pode ser usado na produção de filmes e fibras, como um componente de adesivos fundidos a quente, como um aditivo de polímero para aperfeiçoar propriedades reológicas, mecânicas e ópticas de composições de polímero, ou como um fluidifi- cante para lubrificantes.

Antecedentes da invenção Os polímeros de buteno-1 que têm alto fluxo de fusão foram anteriormente descritos, em particular, nos documentos U.S.4677025, U.S.4960820, WO2006045687 e WO2015074830. Esses polímeros fo- ram usados em muitos campos de aplicação, devido a suas proprieda- des valiosas (como inércia química, propriedades mecânicas e não to- xicidade). Em particular, devido a sua alta fluidez no estado fundido e suas propriedades físicas, os polímeros de buteno-1 com alta taxa de fluxo de fusão podem ser usados na produção de filmes e fibras, opcio- nalmente, mesclados com outras poliolefinas, e em diversos tipos de formulações fundidas a quente.

Como explicado no documento US4677025, os pesos mole- culares e distribuição de peso molecular do polímero de buteno-1 têm um efeito sobre as propriedades de polímero final. Foi constatado que por uma seleção apropriada de pesos moleculares, distribuição de peso molecular e taxa de fluxo de fusão, que é tornada possível usando-se um catalisador de metaloceno, um perfil vantajoso de propriedades é alcançado. Sumário da Invenção Desse modo, a presente revelação fornece um polímero de buteno-1 que tem: a) um valor de Taxa de Fluxo de Fusão de 100 a 300 g/10 min., de preferência, de 110 a 300 g/10 min., mais preferencialmente, de 150 a 250 g/10 min., medido de acordo com ISO 1133 a 190°C com uma carga de 2,16 kg (doravante chamada “MFR”); b) uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetra-hidronaftaleno (THN) a 135°C igual a menos que 0,70 dl/g, ou igual ou menor que 0,65 dl/g, em particular, de 0,50 dl/g a 0,70 dl/g ou de 0,50 dl/g a 0,65 dl/g; c) um valor de Mw/Mn, em que Mw é a massa molar ponderal média e Mn é a massa molar numérica média, ambas medidas por GPC (Cro- matografia de Permeação em Gel), igual ou menor que 2,8, em particu- lar, igual ou menor que 2,5, cujo limite inferior é de 1,5 em todos os casos; d) um valor de Mz de 90.000 g/mol ou maior, ou de 100.000 g/mol ou maior, em particular, de 90.000 a 200.000 g/mol ou de 100.000 a

190.000 g/mol; e) um teor de comonômero, quando o comonômero está presente, de até 10% em mol, em particular, de 1% a 10% em mol, ou de 4% a 10% em mol ou de 6,5% a 10% em mol. O polímero de buteno-1 fornecido no presente documento pode ser ob- tido diretamente na polimerização, sem necessitar do uso de agentes de geração de radical livre, como peróxidos, para aumentar o valor de MFR, evitando, desse modo, a contaminação química e odor desagra- dável que resulta da introdução de agentes de geração de radical livre.

Tal polímero de buteno-1 tem um baixo módulo flexural, altos valores de alongamento em ruptura e uma baixa temperatura de transição vítrea, que são propriedades úteis em filmes e fibras, em que o presente polí- mero de buteno-1 pode ser usado nas mescla com outras poliolefinas, particularmente com os polímeros de propileno convencionalmente usa- dos para produzir os ditos artigos, e também em composições de fusão a quente.

Descrição Detalhada da Invenção A partir da definição acima é evidente que o presente polí- mero de buteno-1 pode ser um homopolímero ou um copolímero de bu- teno-1. O copolímero de buteno-1 pode compreender um ou mais co- monômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas maiores.

Exemplos específicos de alfa-olefinas maiores que podem estar presentes como comonômeros, além de ou em alternativa ao eti- leno, no copolímero de buteno-1, são as alfa-olefinas de fórmula CH2 = CHR, em que R é metila ou um radical alquila que contém 3 a 8 ou 3 a 6 átomos de carbono, como propileno, hexeno-1, octeno-1. No entanto, o etileno é o comonômero preferencial.

O presente polímero de buteno-1 tem uma cristalinidade mensurável, como demonstrado pela presença, no padrão de Calorime- tria de Varredura Diferencial (DSC), dos picos de temperatura de fusão de polímeros de buteno-1 cristalinos.

Em particular, o presente polímero de buteno-1 mostra um ou mais picos de fusão na segunda varredura de aquecimento de DSC.

Tal pico ou picos de temperatura, geralmente que ocorrem em tempe- raturas iguais ou menores que 90°C, ou iguais ou menores que 85°C, em particular, de 40°C a 90°C, ou de 45°C a 85°C, ou de 45°C a 80°C,

ou de 45°C a 70°C, são atribuídos ao ponto de fusão de forma cristalina II dos polímeros de buteno-1 (TmII) e a área sob o pico (ou picos) é tomada como a entalpia de fusão global (DH TmII). No entanto, se mais de um pico estiver presente, o pico mais alto (mais intenso) é tomado como TmII.

Os valores de DH TmII globais específicos para o presente polímero de buteno-1 são de 25 J/g ou menos, em particular, de 0,2 a 25 J/g, ou de 0,2 a 20 J/g, medidos com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/min.

Ademais, o presente polímero de buteno-1 mostra um ou mais picos de fusão, geralmente que ocorrem em temperaturas iguais ou menores que 100°C, ou iguais ou menores que 88°C, em particular, de 30°C a 100°C, ou de 30°C a 90°C, ou de 30°C a 88°C, ou de 30°C a 75°C em uma varredura de aquecimento de DSC realizada após enve- lhecimento.

Tal pico ou picos de temperatura são atribuídos à forma cristalina I de ponto de fusão dos polímeros de buteno-1 (TmI) e a área sob o pico (ou picos) é tomada como a entalpia de fusão global (DH TmI). No entanto, se mais de um pico estiver presente, o pico mais alto (mais intenso) é tomado como TmI.

Os valores de DH TmI globais específicos para o presente copolímero de buteno-1 são de 65 J/g ou menos, ou de 45 J/g ou menos, em particular, de 25 a 65 J/g, ou de 30 a 45 J/g, medidos com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/min.

O presente polímero de buteno-1 também pode ter um teor detectável de forma cristalina III.

A forma cristalina III é detectável por meio do método de difração de raios X descrito no Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Edição 11, páginas 587–591, Novembro de 1963, ou Macromolecules, Vol. 35, nº 7, 2002. Os valores de cristalinidade de raios X específicos para o presente polímero de buteno-1 são de 10% a 45%, em particular, de

15% a 35%. Ademais, o presente polímero de buteno-1, de preferência, tem pelo menos um dos recursos adicionais a seguir: - um Mw igual ou maior que 50.000 g/mol, ou igual ou maior que 70.000 g/mol, em particular, de 50.000 a 180.000 g/mol, ou de 70.000 a 150.000 g/mol; 13 - pentagramas isostáticos (mmmm) medidos com RMN de C que opera em 150,91 MHz maior que 90%; em particular, maior que 93% ou maior que 95%; - 4,1 inserções não detectáveis com o uso de um RMN de 13C que opera em 150,91 MHz; - um índice de amarelado menor que 0; em particular, de 0 a -10 ou de -1 a -9 ou de -1 a -5; - um valor Shore D igual ou menor que 50, ou igual ou menor que 45, em particular, de 15 a 50 ou de 15 a 45; - um estresse de tração em ruptura, medido de acordo com ISO 527, de 10 MPa a 45 MPa, em particular, de 15 MPa a 35 MPa; - um alongamento de tração em ruptura, medido de acordo com ISO 527, de 400% a 900%; em particular, de 450% a 700%; - uma temperatura de transição vítrea de -16°C ou menos, em particular, de -17°C ou menos, ou de -19°C ou menos, em que o limite inferior é - 23°C. - uma densidade de 0,880 g/cm3 ou mais, em particular, de 0,885 g/cm3 ou mais; em que o limite superior é de 0,0,91 g/cm3, ou de 0,899 g/cm3; - teor de fração solúvel em xileno a 0°C de 95% em peso ou maior, até 100% em peso.

O polímero de buteno-1 pode ser obtido ao polimerizar o mo- nômero (ou monômeros) na presença de um sistema de catalisador de metaloceno obtenível ao entrar em contato com: - um composto de metaloceno estereorrígido;

- um alumoxano ou um composto com capacidade de formar um cátion de alquilmetaloceno; e, opcionalmente, - um composto de organoalumínio. De preferência, o composto de metaloceno estereorrígido pertence à fórmula a seguir (I): 4 5

R R 6

R 3 7 R 9 R

R 8 Si MX2

R

S S 2 1

R R em que: M é um átomo de um metal de transição selecionado a partir dos mes- mos que pertence ao grupo 4; de preferência, M é zircônio; X, igual ou diferente uns dos outros, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo R, OR, OR’O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é uma C1-C20-alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada, radical C3-C20-cicloalquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilalquila, que contêm opcionalmente heteroátomos que per- tencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; e R’ é um radical C1-C20-alquilideno, C6-C20-arilideno, C7-C20-alquilarilideno, ou C7-C20-arilalquilideno; de preferência, X é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo OR’O ou R; mais preferencialmente, X é cloro ou um radical metila; R1, R2, R5, R6, R7, R8 e R9, iguais ou diferentes uns dos outros, são áto- mos de hidrogênio, ou C1-C20-alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada, radicais C3-C20-cicloaquila, C6-C20-arila, C7-C20-alquilarila ou C7-C20-arilaquila, que contêm opcionalmente heteroátomos que perten- cem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; ou R 5 e

R6, e/ou R8 e R9 podem, opcionalmente, formar um anel de 5 ou 6 mem- bros, saturado ou insaturado, em que o dito anel pode suportar radicais C1-C20 alquila como substituintes; desde que pelo menos um dentre R6 ou R7 seja um radical C1-C20-alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contém opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, um radical C1-C10-alquila; R3 e R4, iguais ou diferentes uns dos outros, são radicais C1-C20-alquila linear ou ramificada, saturada ou insaturada, que contêm opcionalmente heteroátomos que pertencem aos grupos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, R3 e R4 iguais ou diferentes uns dos ou- tros são radicais C1-C10-alquila; mais preferencialmente, R3 é um radical metila, ou radical etila; e R4 é um radical metila, etila ou isopropila. De preferência, os compostos de fórmula (I) têm a fórmula (Ia): H3C R5 R6 R3 R9 CH3 Si MX2 R8

S S R2 R1 (Ia) em que: M, X, R1, R2, R5, R6, R8 e R9 foram descritos acima; R3 é um radical C1-C20-alquila linear ou ramificada, saturada ou insatu- rada, que contém opcionalmente heteroátomos que pertencem aos gru- pos 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; de preferência, R 3 é um radical C1-C10-alquila; mais preferencialmente, R3 é um radical me- tila, ou radical etila.

Exemplos específicos de compostos de metaloceno são di- cloreto de dimetilsilil(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5-dimetil-ciclo- penta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno) zircônio; dicloreto de dimetilsilanodil{(1- (2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditio- feno)}zircônio e dimetilsilanodil{(1-(2,4,7-trimetilindenil)-7-(2,5-dimetil- ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno)}zircônio dimetil.

Exemplos de alumoxanos são metilalumoxano (MAO), tetra- (isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano (TI- OAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) e tetra-(2,3,3-trime- tilbutil)alumoxano (TTMBAO). Exemplos de compostos com capacidade de formar um cá- tion de alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E-, em que D+ é um ácido Brønsted, com capacidade de doar um próton e para reagir de modo irreversível com um substituinte X do metaloceno de fórmula (I) e E- é um ânion compatível, que tem capacidade de estabelecer as espé- cies catalíticas ativas que se originam da reação dos dois compostos, e que é suficientemente lábil para ter capacidade de ser removida por um monômero olefínico.

De preferência, o ânion E- compreende um ou mais átomos de boro.

Exemplos de composto de organoalumínio são trimetilalumí- nio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbu- til)alumínio (TTMBA). Exemplos do dito sistema de catalisador e de processos de polimerização que empregam tal sistema de catalisador podem ser constatados nos documentos WO2004099269 e WO2009000637. Ao operar sob condições de polimerização conhecidas na presença dos catalisadores descritos acima, o presente copolímero de buteno-1 pode ser preparado diretamente na polimerização.

O processo de polimerização pode ser realizado na fase lí- quida, opcionalmente na presença de um solvente de hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, com o uso de reatores de fase gasosa me- canicamente agitados ou de leito fluidizado. O solvente hidrocarboneto pode ser aromático (como tolu- eno) ou alifático (como propano, hexano, heptano, isobutano, ciclohe- xano e 2,2,4-trimetilpentano, isododecano). De preferência, o processo de polimerização é realizado usando-se buteno-1 líquido como meio de polimerização. A temperatura de polimerização pode ser de 20°C a 150°C, em particular, entre 50°C e 90°C, por exemplo, de 65°C a 82°C. A concentração de hidrogênio na fase líquida durante a rea- ção de polimerização (ppm em mol de H2/ monômero de buteno-1) é geralmente de 1.000 ppm a 1.900 ppm, em particular, de 1.100 ppm a

1.800 ppm. A quantidade de comonômero, em particular, etileno, na fase líquida pode ser de 0,1% a 2,5% em peso, em particular, de 0,5% a 1,5% em peso, em relação ao peso total de comonômero e monômero de bu- teno-1 presentes no reator de polimerização. Em aplicações adesivas de fusão a quente, o presente polí- mero de buteno-1 pode ser opcionalmente mesclado com outros mate- riais comumente usados na técnica relevante. Em particular, uma composição de poliolefina adesiva fun- dida a quente pode compreender um ou mais dos seguintes componen- tes opcionais, além do presente copolímero de buteno-1: I) pelo menos um polímero adicional, selecionado, em particular, do grupo de poli-alfa-olefinas amorfas, poliuretanos termoplásticos, copolí- meros de etileno/(met)acrilato, copolímeros de etileno/vinil acetato e misturas dos mesmos; II) pelo menos um material de resina diferente de (I) e selecionado a partir de resinas de hidrocarboneto alifáticas, resinas de terpeno/fenóli- cas, politerpenos, rosinas, ésteres de rosina e derivados dos mesmos e misturas dos mesmos; III) pelo menos uma cera ou óleo, selecionado, em particular, de ceras ou óleos minerais, parafínicos ou naftênicos; e IV) um agente de nucleação.

Exemplos de agentes de nucleação são polipropileno isostá- tico, polietileno, amidas, estearamidas similares, ou talco.

Quantidades preferenciais em peso dos ditos componentes opcionais, em relação ao peso total da composição de poliolefina ade- siva fundida a quente, quando presente e independentemente umas das outras são: - de 0,1% a 25%, em particular, de 1% a 25% em peso de I); - de 10% a 75%, em particular, de 10% a 40% em peso de II); - de 0,1% a 50%, em particular, de 1% a 30% em peso de III); - de 0,01% a 1%, em particular, de 0,1% a 1% em peso de IV). Os ditos componentes podem ser adicionados e mesclados no estado fundido com o presente polímero de buteno-1 usando-se apa- relhos de processamento de polímero conhecidos, como extrusoras de mono rosca e rosca dupla.

As ditas composições adesivas fundidas a quente podem ser usadas em diversos campos, como em indústria de papel e embalagem, em fabricação de móveis, por exemplo, para revestimentos de borda, particularmente, bordas quadradas, e aplicações de formação suave, para revestimento em ambientes de umidade alta e na produção de ar- tigos não tecido, como fraldas descartáveis.

Exemplos Diversas modalidades, composições e métodos, como forne- cidos no presente documento, são revelados abaixo nos exemplos a seguir.

Esses exemplos são ilustrativos apenas, e não se destinam a limitar o escopo da invenção.

Os métodos analíticos a seguir são usados para caracterizar as composições poliméricas.

As propriedades térmicas (temperaturas de fusão e ental- pias) Determinadas por Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instrumento Perkin Elmer DSC-7, como descrito dora- vante. - Para a determinação de TmII (a temperatura de fusão medida na se- gunda execução de aquecimento) uma amostra ponderada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi vedada em panelas de alumínio e aquecidas a 200°C com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/minuto.

A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para per- mitir uma fusão completa de todos os cristalitos cancelando, desse modo, o histórico térmico da amostra.

De modo sucessivo, após resfri- amento a -20°C com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/minuto, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de cristalização (Tc). Após descanso por 5 minutos a -20°C, a amostra foi aquecida pelo segundo tempo a 200°C com uma velocidade de varre- dura que corresponde a 10°C/min.

Nessa segunda execução de aque- cimento, a temperatura de pico medida foi tomada como (TmII). Se mais de um pico estiver presente, o pico mais alto (mais intenso) é tomado como TmII.

A área sob o pico (ou picos) foi tomada como entalpia de fusão global (DH TmII). - A entalpia de fusão e a temperatura de fusão também foram medidas após envelhecimento (sem cancelar o histórico térmico) como a seguir, usando-se Calorimetria de Varredura Diferencial (D.S.C.) em um instru- mento Perkin Elmer DSC-7. Uma amostra ponderada (5-10 mg) obtida a partir da polimerização foi vedada em panelas de alumínio e aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/mi- nuto. A amostra foi mantida a 200°C por 5 minutos para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos. A amostra foi, então, armazenada por 10 dias em temperatura ambiente. Após 10 dias, a amostra foi sub- metida a DSC, resfriada para -20°C e, então, a mesma foi aquecida a 200°C com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/min. Nessa execução de aquecimento, a temperatura de pico foi tomada como a temperatura de fusão (TmI). Se mais de um pico estiver pre- sente, o pico mais alto (mais intenso) foi tomado como TmI. A área sob o pico (ou picos) foi tomada como entalpia de fusão global após 10 dias (DH TmI).

MFR Determinada de acordo com a norma ISO 1133 com uma carga de 2,16 kg a 190°C (matriz padrão). Viscosidade Intrínseca Determinada de acordo com a norma ASTM D 2857 em tetra- hidronaftaleno a 135°C. Densidade A densidade de amostras foi medida de acordo com ISO 1183-1 (método A de ISO 1183-1 “Methods for determining the density of non-cellular plastics —Part 1: Immersion method, liquid pycnometer method and titration method”; Method A: Immersion method, for solid plastics (except for powders) in void-free form). Os espécimes de teste foram tomados a partir de placas moldadas por compressão condicio- nadas por 10 dias antes de realizar a medição de densidade. Teor de comonômero O teor de comonômero foi determinado por meio de FT-IR. O espectro de uma película pressionada do polímero foi re- gistrado em absorbância versus número de ondas (cm-1). As medições a seguir foram usadas para calcular o teor de etileno:

A) área (At) das bandas de absorção de combinação entre 4.482 e 3.950 cm-1, a qual é usada para normalização espectrométrica da espessura de filme. b) fator de subtração (FCRC2) da subtração digital entre o espectro da amostra de polímero e a banda de absorção devido às sequências BEE e BEB (B: unidades de 1,buteno, E: unidades de etileno) dos grupos metilênicos (CH2 de vibração oscilante). c) área (AC2,bloco) da banda residual após subtração do espectro C2PB.

A mesma advém das sequências EEE dos grupos metilênicos (CH2 vi- bração oscilante). Aparelho Um espectrômetro Infravermelho de Transformada de Fou- rier (FTIR) foi usado, que tem capacidade de fornecer as medições de espectroscopia relatadas acima.

Uma pressão hidráulica com placas aquecíveis a 200 °C (Carver ou equivalente) foi usada.

Método Calibragem de sequências (BEB + BEE) Uma linha reta de calibragem é obtida por plotagem de %(BEB + BEE)em peso vs.

FCRC2/At.

A inclinação Gr e a intercepção Ir são calculadas a partir de uma regressão linear.

Calibragem de sequências de EEE Uma linha reta de calibragem é obtida por plotagem de %(EEE)em peso vs.

AC2,bloco/At.

A inclinação GH e a intercepção IH são calculadas a partir de uma regressão linear.

Preparação de amostra Com o uso de um pressionamento hidráulico, uma folha es- pessa é obtida pelo pressionamento de cerca de 1,5 grama da amostra entre duas películas de alumínio.

Se a homogeneidade estiver em ques- tão, um mínimo de duas operações de pressionamento é recomendado.

Uma pequena porção é cortada a partir dessa folha para moldar um filme.

Faixas de espessura de filme recomentadas entre 0,1 a 0,3 mm.

A temperatura de pressão é 140  10°C.

Uma modificação de fase cristalina ocorre com o tempo, por- tanto, é recomendado coletar o espectro IR do filme de amostra tão logo o mesmo seja moldado.

Procedimento Os parâmetros de aquisição de dados de instrumento são como a seguir: Tempo de purga: mínimo de 30 segundos Tempo de coleta: mínimo de 3 minutos Apodização: Happ-Genzel Resolução: 2 cm-1. Coletar o espectro IR da amostra vs. um fundo de ar.

Cálculo Calcular a concentração em peso das sequências BEE + BEB de unidades de etileno:

Calcular a área residual (AC2, bloco) após a subtração des- crita acima, com o uso de uma linha de base entre os ombros da banda residual.

Calcular a concentração em peso das sequências EEE de unidades de etileno:

Calcular a quantidade total de etileno em porcentagem em peso:

Análise de RMN de estrutura de cadeia

O espectro de RMN de 13C foi adquirido em um espectrôme- tro Bruker AV-600 equipado com criosonda, que opera em 150,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C.

O pico do carbono T (nomenclatura de acordo com C.

J.

Carman, R.

A.

Harrington e C.

E.

Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)) foi usado como referência interna a 37,24 ppm.

As amostras foram dissolvidas sem 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C com uma concentração de 8% em peso/v.

Cada espectro foi adquirido com um pulso de 90°C, 15 segundos de atraso entre pulsos e CPD para remover o acoplamento de 1H-13C.

Cerca de 512 transientes foram armazenados em 32K pontos de dados com o uso de uma janela espectral de 9.000 Hz.

As designações dos espectros, a avaliação de distribuição tríade e a composição foram de acordo com Kakugo [M.

Kakugo, Y.

Naito, K.

Mizunuma e T.

Miyatake, Macromolecules, 16, 4, 1160 (1982)] e Randall [J.

C.

Randall, Macromol.

Chem Phys., C30, 211 (1989)] com o uso do a seguir: BBB = 100 (T)/S = I5 BBE = 100T/S = I4 EBE = 100 P /S = I14 BEB = 100 S/S = I13 BEE= 100 S/S = I7 EEE = 100(0,25 S+0,5 S)/S = 0,25 I9+ 0,5I10 Área Deslocamento químico Atribuições Sequência 1 40,40-40,14 S BBBB

39,64 T EBE 2 39-76-39,52 S BBBE

3 39,09 S EBBE

4 37,27 T BBE

5 35,20-34,88 T BBB

6 34,88-34,49 S BBEB+BEBE

7 34,49-34,00 S EBEE+BBEE

8 30,91 S BEEB

9 30,42 S BEEE

10 29,90 S EEE

11 27,73-26,84 S+2B2 BBB+BBE EBEE+BBEE 12 26,70 2B2 EBE 13 24,54-24,24 S BEB

14 11,22 P EBE

15 11,05 P BBE 16 10,81 P BBB Para uma primeira aproximação, o mmmm foi calculado com o uso de 2B2 carbonos, como a seguir: Área Deslocamento químico Atribuições B1 28,2 -27,45 mmmm B2 27,45 – 26,30 mmmm = B1*100/(B1+B2-2*A4-A7-A14) Determinação de Mw/Mn e Mz por GPC Medido por meio de Cromatografia por Permeação em Gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). Parâmetros de peso molecular (Mn, Mw, Mz) e distribuições de peso molecular Mw/Mn para todas as amostras foram medidos usando-se um aparelho de GPC-IR por PolymerChar, que foi equipado com um conjunto de colunas de quatro leitos misturados PLgel Olexis (Polymer Laboratories) e um detector in- fravermelho de IR5 (PolymerChar). As dimensões das colunas foram 300 × 7,5 mm e seu tamanho de partícula foi 13 µm. A taxa de fluxo de fase móvel foi mantida a 1,0 ml/min. Todas as medições foram realiza- das a 150°C. As concentrações de solução foram 2,0 mg/ml (a 150°C) e 0,3 g/l de 2,6-diterbutil-p-cresol foram adicionados para impedir degra- dação. Para cálculo de GPC, uma curva de calibragem universal foi ob- tida com o uso de 12 amostras padrão de poliestireno (PS) supridas por PolymerChar (pesos moleculares de pico que estão na faixa de 266 a

1.220.000). Um terceiro encaixe de ordem polinomial foi usado para in- terpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem rele- vante. Processamento e aquisição de dados foram realizados usando- se Empower 3 (Waters). A relação Mark-Houwink foi usada para deter- minar a distribuição de peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de K foram KPS = 1,21 × 10-4 dl/g e KPB = 1,78 × 10-4 dl/g para PS e polibuteno (PB) respectivamente, enquanto os expo- nentes de Mark-Houwink  = 0,706 para PS e  = 0,725 para PB foram usados. Para copolímeros de buteno/etileno, desde que a avaliação de dados seja correspondente, foi assumida para cada amostra que a composição foi constante em toda a faixa de peso molecular e o valor de K da relação de Mark-Houwink foi calculado com o uso de uma com- binação linear como relatado abaixo: K EB  x E K PE  x B K PB sem que KEB é a constante do copolímero, KPE (4,06 × 10-4, dl/g) e KPB (1,78 × 10-4 dl/g) são as constantes de polietileno (PE) e PB, xE e xB são a quantidade relativa de peso de etileno e buteno com xE + xB = 1. Os exponentes de Mark-Houwink  = 0,725 foram usados para todos os copolímeros de buteno/etileno, independentemente de sua composição. O tratamento de dados de processamento final foi fixado para todas as amostras para incluir frações de até 1.000 em termos de equivalente de peso molecular.

Frações abaixo de 1.000 foram investigadas por meio de GC.

Frações solúveis e insolúveis em xileno a 0°C (XS-0°C) 2,5 g de composição de polímero e 250 cm3 de o-xileno são introduzidos em um frasco de vidro equipado com um refrigerador e um agitador magnético.

A temperatura é elevada em 30 minutos para o ponto de ebulição do solvente.

A solução transparente assim obtida é, então, mantida sob refluxo e agitação durante mais 30 minutos.

O frasco fechado é, então, resfriado para 100°C no ar por 10 a 15 minutos sob agitação e, então, mantido por 30 minutos em banho de água termostá- tico a 0°C também por 60 minutos.

O sólido, então, formado é filtrado em papel de filtragem rápida a 0°C. 100 cm3 do líquido filtrado é vertido em um recipiente de alumínio anteriormente pesado que é aquecido em uma placa de aquecimento sob fluxo de hidrogênio, para remover o sol- vente por evaporação.

Desse modo, é calculada a porcentagem em peso de polímero solúvel (Solúveis de Xileno a 0°C = XS 0°C) do peso médio dos resíduos.

A fração insolúvel em o-xileno a 0 °C (Insolúveis de xileno a 0°C = XI%0°C) é: XI%0°C=100-XS%0°C.

Determinação de cristalinidade de raios X A cristalinidade de raios X foi medida com um Difratômetro de Pó de Difração de Raios X (XDPD) que a usa a radiação de Cu-Kα1 com fendas fixas e com capacidade de coletar espectros entre ângulo de difração 2Θ = 5° e 2Θ = 35° com etapa de 0,1° a cada 6 segundos.

As amostras são disquetes de cerca de 1,5 a 2,5 mm de espessura e 2,5 a 4,0 cm de diâmetro produzidos por moldagem por compressão.

Os disquetes são envelhecidos em temperatura ambiente (23°C) por 96 ho- ras.

Após essa preparação, a espécime é inserida no retentor de amostra de

XDPD.

O conjunto de instrumentos de XRPD a fim de coletar o espectro de XRPD da amostra do ângulo de difração 2Θ = 5° a 2Θ = 35° com etapas de 0,1° usando-se tempo de contagem de 6 segundos, e no final do espectro final é coletado.

Definir Ta como a área total entre o perfil de espectro e a linha de base expressada em contagens/s·2Θ e Aa como a área amorfa total expres- sada em contagens/s·2Θ.

Ca é área cristalina total expressada em con- tagens/s·2Θ.

O padrão de difração ou espectro é analisado nas etapas a seguir: 1) definir uma linha de base linear adequada para todo o espectro e calcular a área total (Ta) entre o perfil de espectro e a linha de base; 2) definir um perfil amorfo adequado, ao longo de todo o espectro, que separa as regiões amorfas daquelas cristalinas, de acordo com o mo- delo de duas fases; 3) calcular a área amorfa (Aa) como a área entre o perfil amorfo e a linha de base; 4) calcular a área cristalina (Ca) como a área entre o perfil de espectro e o perfil amorfo como Ca = Ta- Aa 5) Calcular o grau de cristalinidade (%Cr) da amostra com o uso da fór- mula: %Cr = 100 x Ca / Ta Módulo Flexural De acordo com a norma ISO 178, medido 10 dias após a moldagem.

Shore D De acordo com a norma ISO 868, medido 10 dias após a moldagem.

Tensão por tração e alongamento em ruptura De acordo com a norma ISO 527 em placas moldadas por compressão, medidas 10 dias após a moldagem.

Temperatura de transição vítrea por meio de DMTA (Análise Térmica de Mecanismo Dinâmico) Os espécimes moldados de 76 mm por 13 mm por 1 mm são fixados à máquina de DMTA para estresse por tração.

A frequência da tensão e a dependência da amostra é fixada em 1 Hz.

A DMTA traduz a resposta elástica do espécime que começa a partir de -100°C a 130°C.

Dessa maneira, é possível plotar a resposta elástica versus temperatura.

O módulo elástico para um material viscoelástico é definido como E=E’+iE”. A DMTA pode dividir os dois componentes E’ e E” por sua ressonância e plotar E’ vs temperatura e E’/E” = tan (δ) vs temperatura.

A temperatura de transição vítrea Tg é assumida como sendo a tempe- ratura no máximo da curva E’/E” = tan (δ) vs temperatura.

Índice de amarelado Determinado de acordo com ASTM D1925. Exemplos 1-3 e Exemplo Comparativo 1 Preparação do catalisador de metaloceno (A-1) Dicloreto de Dimetilsilil(2,4,7-trimetil-1-indenil)-7-(2,5-di- metil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b’]-ditiofeno) zircônio (A-1) foi preparado de acordo com o Exemplo 32 do documento WO0147939. Preparação da solução catalítica Sob atmosfera de nitrogênio, 8,1 l de uma solução de 4,5% em peso/v de TIBA em isododecano (1,84 mol de TIBA) e 760 ml de uma solução de 30% em peso/peso de MAO em tolueno (3,65 mols de MAO) foram carregados em um reator de vidro revestido de 20 l equi- pado com um agitador de âncora e que reage em temperatura ambiente por cerca de 1 hora mediante agitação.

Após esse tempo, o metaloceno A-1 (1,6 g, 2,75 mmol) foi adicionado e dissolvido mediante agitação por cerca de 30 minutos.

A solução final foi descarregada do reator em um cilindro através de um filtro para remover resíduos sólidos (se houver).

A composição da solução é como a seguir: Al Zr Al/Zr Conc. de metaloceno g/l %p razão em mol mg/l 16,7 0,028 1996 181 Polimerização A polimerização foi realizada continuamente em uma insta- lação piloto que compreende um reator agitado, no qual buteno-1 líquido constituiu o meio líquido.

As condições de polimerização são relatadas na Tabela 1. Tabela 1 Exemplo 1 Ex. 2 Ex. 3 Condições operacionais Temperatura (°C) 75 75 75 H2 em fase líquida (ppm de mol) 1.440 1.570 1.540 C2H4 em fase líquida (% em peso) 0,53 0,87 1,09 Produtividade (kg/gMe) 1.733 1.933 2.070 Nota: C2H4 = etileno; kg/g Me = quilogramas de polímero por grama de catalisador de metaloceno (A-1); Divisão = quantidade de polímero pro- duzido no reator pertinente.

Na Tabela 2, as propriedades dos produtos finais são espe- cificadas.

A Tabela 2 relata também as propriedades do polímero de buteno-1 tomado como comparação (Exemplo Comparativo 1), que é um copolímero comercial que contém 6,8% em mol de etileno, prepa- rado com um catalisador Ziegler-Natta e, de modo subsequente, sub- metido a um tratamento de peróxido, para aumentar o valor de MFR.

Tabela 2 Exemplo 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 1

MFR 190° 2,16 Kg g/10 min 200 200 190 200

Viscosidade Intrínseca dl/g 0,59 0,61 0,60 0,69

C2H4 IR % em mol 3,1 5,6 7,3 6,8

TmII °C 68-74-83 74 66 81,4

DH TmII J/g 18,2 7,3 0,6 16,5

38-60-74- TmI °C 97 37,5-56-67 92,5 86,5

DH TmI J/g 55 40,5 37,5 40,4

Cristalinidade por raios X % em 41 32 29 38

Solúvel em Xileno a 0 °C em - 99,5 99,5 63,4

Mw g/mol 92.159 91.506 91.859 88.370

Mn g/mol 43.476 42.348 43.286 28.182

Mw/Mn 2,1 2,2 2,1 3,1

Mz g/mol 152.762 152.517 151.964 148.561

Densidade g/cm3 0,905 0,898 0,891 0,899

Módulo Flexural MPa 230 180 140 140

Resistência em Ruptura MPa 28,5 24,3 20,4

Alongamento em ruptura % em 444 470 500 470

Dureza Shore D D 46,9 40,6 31,2 40,3

Temperatura de transição °C -17 -20 -20 -18 vítrea

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero de buteno-1 caracterizado pelo fato de que tem: a) um valor de MFR de 100 a 300 g/10 min., de preferência, de 110 a 300 g/10 min., mais preferencialmente, de 150 a 250 g/10 min., medido de acordo com ISO 1133 a 190°C com uma carga de 2,16 kg; b) uma viscosidade intrínseca (IV) medida em tetra-hidronaftaleno (THN) a 135°C igual a menos que 0,70 dl/g, ou igual ou menor que 0,65 dl/g, em particular, de 0,50 dl/g a 0,70 dl/g ou de 0,50 dl/g a 0,65 dl/g; c) um valor de Mw/Mn, em que Mw é a massa molar ponderal média e Mn é a massa molar numérica média, ambas medidas por GPC (Cro- matografia de Permeação em Gel), igual ou menor que 2,8, em particu- lar, igual ou menor que 2,5, cujo limite inferior é de 1,5 em todos os casos; d) um valor de Mz de 90.000 g/mol ou maior, ou de 100.000 g/mol ou maior, em particular, de 90.000 a 200.000 g/mol ou de 100.000 a

190.000 g/mol; e) um teor de comonômero, quando o comonômero está presente, de até 10% em mol, em particular, de 1% a 10% em mol, ou de 4% a 10% em mol ou de 6,5% a 10% em mol.

2. Polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem valores de DH TmII de 25 J/g ou menos, medidos com uma velocidade de varredura que corresponde a 10°C/min.

3. Composição de polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que tem um Mw igual ou maior que 50.000 g/mol, ou igual ou maior que 70.000 g/mol, em parti- cular, de 50.000 a 180.000 g/mol, ou de 70.000 a 150.000 g/mol.

4. Polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que tem uma temperatura de transição vítrea de -18°C ou menos.

5. Processo para preparar o polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende poli- merizar o monômero(s) na presença de um catalisador de metaloceno obtenível ao entrar em contato com: - um composto de metaloceno estereorrígido; - um alumoxano ou um composto com capacidade de formar uma cátion de alquilmetaloceno; e, opcionalmente, - um composto de organoalumínio.

6. Artigos fabricados caracterizados pelo fato de que consis- tem em ou que compreendem o polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1.

7. Artigos fabricados, de acordo com a reivindicação 6, ca- racterizados pelo fato de que têm a forma de filmes ou fibras.

8. Composições adesivas fundidas a quente caracterizadas pelo fato de que consistem em ou que compreendem a composição de polímero de buteno-1, de acordo com a reivindicação 1.