JP6250161B2 - ポリオレフィン系ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系ホットメルト接着剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、その流動性ブテン−1共重合体を含むホットメルト接着剤組成物に関する。ポリオレフィン組成物は、熱可塑性ポリオレフィンと弾性重合ポリオレフィンを共に含む。また、本発明は前記接着剤組成物で製造される物品に関する。
本発明の接着剤組成物は、高湿環境でのパネリングのために、例えばエッジバンド、特にスクエアエッジ及びソフトフォーミング用で紙及び包装産業、家具製作のような種々の分野で使用することができる。
前記接着剤組成物は、タフテッドまたはニードルパンチングカーペットで接着剤として用いるのに特に適合でき、前記カーペットの繊維は前記ホットメルト接着剤組成物によって主カーペット裏付部に固定される。
熱可塑性ポリオレフィンを含むホットメルト接着剤組成物が当業界に知られている。ホットメルト接着剤組成物の例は、公開された欧州特許出願671431(Himont Incorporated)に記載されている。前記組成物はフィルムを製造して層を互いに結合させるのに適している。
前記ホットメルト組成物が有する主な短所のうちの1つは、例示された組成物が低粘度、すなわち10,000mPa・secを有しているが、この粘度を得た方法は不利である。用いられる多量の過酸化物によって、前記の組成物は産業的及び経済的な観点でほとんど適合しなくなる。製造工程において、過酸化物の使用により得られる重合体製品に時折残る不快な臭いも短所と知られている。これは特に不利であり、例えば、臭いが少ないか臭いがないものが求められる食品包装には使用することができない。
Tg(ガラス転移温度)及びRBSP(ringand ball softening point)を上げ下げするホットメルト接着剤ポリエステル系組成物の成分として、低分子量ポリオレフィンが例えばEP 0737233 A1により知られている。
US2008/190541(A1)には、非反応性熱可塑性接着剤メルトに基づく接着剤システムが開示されている。接着剤溶融物(A)は、メタロセン触媒で生成される少なくとも2つの互いに異なる共重合体の混合物を含有し、その共重合体は、少なくとも2つのアルファ−オレフィンに基づき、これにより前記混合物の互いに異なる共重合体は互いに異なる溶融指数(MFI)を有する。低溶融指数成分はホットメルト接着剤に対する特性の均衡を得る上で重要である。
US2008/190541(A1)において、木材及び家具産業で使用するのに適した接着剤システム(ホットメルト接着剤)の破断延伸率は、コーティングまたは塗布及び通常の環境(50%相対湿度、20℃)での24時間保管後の破断延伸率がDIN53455によって決定されるとき、200〜1200%である。
低粘度を有するが多量の過酸化物による上記の短所がなく、且つ良好な接着性及び高い延伸率を示すホットメルト接着剤のためにポリオレフィン組成物に対する必要性が依然としてある。
ここに、本出願人は、本質的に熱可塑性弾性重合ポリオレフィンからなり、良好な接着性及び低粘度と高延伸率の優れた均衡を有するホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を見出した。
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は、
(A)2〜6重量%のエチレンの誘導単位を含み、ISO 1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定されるときに200〜1500の溶融質量流量(MFR)、及び 135℃のテトラヒドロナフタレン(THN)で測定されるときに0.8dl/g未満の固有粘度(IV)を有する高溶融流れブテン−1共重合体、
(B)少なくとも1つの選択的な追加重合体、
(C)少なくとも1つの選択的な樹脂、及び
(D)ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中で選択される少なくとも1つの選択的な材料
を含む。
本発明の組成物は、上述した従来技術の短所を有しておらず、高溶融流れブテン−1共重合体は、高溶融流れの前反応器及び良好な接着性を有する。
本発明のホットメルト組成物の他の利点は、接着剤をより効率的に広げるに役立つ流変学的特性と熱的特性との間の良好な均衡に関する。特に、非常に遅い結晶化速度(成分(A)のTcは実施例に明示された方法によっても測定することができない)と、小さいが測定可能なXR結晶度(X線で測定される)の組み合わせは有効な接着ステップのために長時間を要するホットメルト接着剤用として確実に有利であることが明らかになった。
したがって、本発明の対象は、以下を含むホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物である。
(A)2〜6重量%、好ましくは2.5〜4.5重量%のエチレンの誘導単位を含有し、ISO1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定されるときに200〜1500g/10min、好ましくは500〜900g/10min、より好ましくは550〜800g/10minの溶融質量流量(MFR)を有する高溶融流れブテン−1共重合体。
前記ブテン−1共重合体成分(A)は、好ましくは以下のような追加的特徴のうちの少なくとも1つを有する。
a)4未満、好ましくは3未満、より好ましくは2.5未満の分子量分布(M/M)。60.000以上のMを有するブテン−1共重合体が特に好ましく、また30.000以上のMを有するブテン−1共重合体がさらに好ましい;
b)135℃のテトラヒドロナフタレン(THN)で測定されるときに0.8dl/g未満、好ましくは0.2dl/g〜0.6dl/gの固有粘度(IV)。さらに好ましくは、IVは0.3dl/g〜0.6dl/gであり、より好ましい範囲は0.4dl/g〜0.5dl/gである。
c)110℃未満、好ましくは100℃未満、より好ましくは90℃未満の融点。特に好ましくは、ブテン−1共重合体成分(A)の熱履歴を除去して測定された融点(TmII)が80℃未満である。
d)100.61MHzで作動する13C−NMRで測定されるときに90%より高い、好ましくは95%より高いアイソタクチックペンタッド(mmmm)。
e)100.61MHzで作動する13C−NMRで検出できない4,1挿入物。
g)0未満、好ましくは0から−10の間、より好ましくは−1から−5の間の黄変度指数。
成分(A)の量は、前記組成物の好ましくは5〜85重量%、好ましくは15〜60重量%、最も好ましくは15〜45重量%である。成分(A)は、本願に参照として組み込まれるWO2004/099269に記載されている、特にWO2006/045687に記載されているような工程と触媒によって得られる。WO2006/045687に説明されているように、水素は分子量調節剤及び触媒システムの活性剤として有利に使用することができる。この水素及びWO2004/099269に説明されているようなエチレン共単量体含有量の正確な目的に合った選択によって、非常に低い融点を有する1−ブテンエチレン共重合体を提供できる。
本発明の重合工程は、WO2004/099269に説明されているように、直列に互いに連結されている1つ以上の反応器内で液相で(選択的には、不活性炭化水素溶媒の存在下で)または気相で行うことができる。前記炭化水素溶媒は、芳香族(例えば、トルエン)または脂肪族(例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4−トリメチルペンタン、イソドデカン)であってもよい。好ましくは、本発明の重合工程は、重合媒体として液体1−ブテンを用いて行かれる。重合温度は、好ましくは20℃〜150℃、より特には50℃〜90℃であり、さらに特には68℃〜82℃である。
重合反応液相中の水素濃度(mol ppm H2/(C4−) バルク)は2000ppm〜3000ppm、好ましくは2400ppm〜2700ppmの間である。
液体エチレンの量(重量% C2/C4)は0.5〜1.5重量%の間であり、好ましくは0.6〜1.8重量%である。
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
(B)好ましくは、非晶質であるポリ−アルファ−オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン/(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテート共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの選択的な追加重合体。
本発明によるホットメルト接着剤組成物(接着剤システム)において、成分(B)の量はまた広い範囲で変更できる。一般的に、ホットメルト接着剤はホットメルト接着剤組成物に対して0.001〜30重量%、特に0.01〜25重量%、好ましくは1〜25重量%の追加重合体(B)を含む。それでも、用途または個別的な場合によっては、上記で言及された量の範囲から逸脱する必要があり得る。
本発明によるホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
(C)前記重合樹脂成分(A)及び(B)とは異なり、脂肪族炭化水素樹脂、テルペン/フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、これらの誘導体及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも1つの選択的な追加樹脂材料。
前記選択的な成分(C)の量は一般的にホットメルト接着剤組成物の10〜75重量%、特に好ましくは10〜40重量%で変更できる。
前記ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物は以下をさらに含む。
(D)ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも1つの選択的な材料。ワックスとオイルはミネラルパラフィン系またはナフタレン系ワックスまたはオイルであってもよい。
前記選択的な成分(D)の量は一般的にホットメルト接着剤組成物の0.001〜50重量%、好ましくは1〜30重量%で変更できる。
好ましくは、本発明による組成物は、190℃でASTM D 3236−73に準拠して測定されるときに好ましくは7,000〜500,000mPa・sec未満、好ましくは10,000〜80,000mPa・secの粘度を有する。
ブテン−1共重合体、すなわち成分(A)の他の好ましい特徴は、可視的な(検出可能な)量の結晶形IIIが存在するということである。この結晶形IIIは、Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Issue 11, pages 587-591, November 1963 o Macromolecules, Vol. 35, No. 7, 2002に記載されているX−線回折分析方法を通じて成分(A)から検出された。
実施例
以下の実施例は実例を挙げるためのものであり、限定を目的としたものではない。以下の分析方法を用いて説明部分と実施例に示されている特性が決定される。
固有粘度(I.V.)は、135℃のテトラヒドロナフタレン(THN)で測定された。
熱的特性(溶融温度及びエンタルピー)は、Perkin Elmer DSC−7機器で示差走査熱量測定(D.S.C.)により決定された。ブテン−1単独重合体または共重合体の溶融温度が以下のような方法によって決定された。
−TmII(第2加熱を行って測定される溶融温度):重合で得られた計量されたサンプル(5〜10mg)がアルミニウムパン中にシーリングされ、10℃/分に対応するスキャニング速度で200℃で加熱された。前記サンプルは200℃で5分間維持され、全ての結晶が完全に溶融され、これにより前記サンプルの熱履歴が除去された。続いて、10℃/分に対応するスキャニング速度で−20℃まで冷却した後に、ピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。−20℃で5分間放置した後、サンプルは10℃/分に対応するスキャニング速度で200℃で再び加熱された。この2番目の加熱を行って測定されたピーク温度をTmIIとし、ピーク下の面積を全溶融エンタルピー(DHTmII)とした。
−時効後にも(熱履歴の除去なく)溶融エンタルピーと溶融温度がPerkin Elmer DSC−7機器で示差走査熱量測定(D.S.C.)を用いて以下のように測定された。重合で得られた計量されたサンプル(5〜10mg)がアルミニウムパン中にシーリングされ、10℃/分に対応するスキャニング速度で200℃で加熱された。前記サンプルは200℃で5分間維持され、全ての結晶が完全に溶融された。その後、前記サンプルは室温で10日間保管された。10日後に前記サンプルはDSCを受け、−20℃まで冷却され、その後、10℃/分に対応するスキャニング速度で200℃で加熱された。この加熱実行で、ピーク温度(または1つより多いピークが存在するときの温度)は溶融温度(TmI)として記録され、ピーク下の面積は10日後の全溶融エンタルピー(DHTmI)として記録された。
全てのサンプルに対する分子量パラメータ(M、M、M及びIVgpc)の値及び分子量分布(M/M)が、4つの混合ゲルカラムPLgel 20 μm Mixed−A LS (Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom)を備えるWaters 150C ALC/GPC機器(Waters, Milford, Massachusetts, USA)を用いて測定された。前記カラムの寸法は300×7.8mmであった。用いられた溶媒はTCBであり、流量は1.0mL/minで維持された。溶液濃度は1,2,4トリクロロベンゼン(TCB)で0.1g/dLであった。減成を防ぐために0.1g/Lの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)が追加され、注入量は300μLであった。全ての測定は135℃で行われた。よく特性化された狭い分子量分布の標準材料は1−ブテン重合体に対しては利用できないため、GPC補正は複雑である。したがって、580〜13,200,000の分子量を有する12個のポリスチレンの標準サンプルを用いて汎用補正曲線を得た。Mark−Houwink関係のK値は、ポリスチレンに対してKPS=1.21×10−4dL/gであり、ポリ−1−ブテンに対してはKPB=1.78×10−4dL/gであると仮定した。Mark−Houwink指数αはポリスチレンに対して0.706であり、ポリ−1−ブテンに対しては0.725であると仮定した。このような接近法で得られた分子量パラメータは、各鎖の流体力学的量の推定値だけであるが、その分子パラメータは相対的な比較を可能とした。
NMR分析 13C−NMRスペクトルが、120℃でフーリエ変換モードにて100.61MHzで作動するDPX−400分光計で得られた。サンプルは8%wt/vの濃度で120℃の1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2に溶解された。1H−13Cカップリングを除去するために、90゜パルス、15秒のパルス間遅延及びCPD(waltz 16)でそれぞれのスペクトルが得られた。6000Hzのスペクトル範囲を用いて約3000個のトランジェントが32Kデータ点に保存された。メタロセンで作製されたPBの立体規則度が13CNMRで測定され、その立体規則度はエチル分岐の診断メチレンのmmmmペンタッドピークの相対強度で定義される。27.73ppmで該ピークは内部基準として用いられた。ペンタッド割当はMacromolecules, 1992, 25, 6814−6817によって与えられる。
PBスペクトルの側鎖メチレン領域は、Bruker WIN−NMRプログラムに含まれているデコンボリューションのためのルーチンを用いてフィッティングされた。mmmmペンタッド及び単一単位エラー(mmmr、mmrr及びmrrm)に関係しペンタッドはローレンツ線状を用いてフィッティングされ、プログラムは強度と線の幅を変化させることができた。結果的に、それらの信号の相対的な強度が得られた。完全なペンタッド分布を得るため(このペンタッド分布からトライアド分布が求められる)、鏡像モデルを用いるペンタッド分布の統計学的モデリングのためにこれらの結果を用いた。
4,1挿入物の割当はV. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun.1995, 16, 269−274によって行われた。また、共単量体含有量の測定が適切な補正後にNMRを通じて行われた。
ブテン−1成分(A)に対して溶融質量流量がISO1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定された。
共単量体含有量(重量%)が適切な補正後にIR分光法(別途明示されていない場合)を通じて測定された。
屈曲係数がISO178に準拠して測定された。
引張特性(降伏強度、破断延伸率、破断強度及び降伏延伸率)がISO527−1に準拠して測定された(変形率及び応力)。
引張及び屈曲試験のための試験片が、200℃で加圧され2kbarで10’間RTでオートクレーブを通じて時効された圧縮成形板から切断された。試験片の厚さは屈曲係数のために4mmであり、引張試験のためには2mmであった。
黄変度指数がASTM D1925に準拠して測定された。
キシレンでの溶解度:キシレン溶解及び不溶分率(重量%)が以下のように決定された。
2.5gの重合体組成物及び250cmのO−キシレンが、冷却装置と磁気的撹拌機が備えられているガラスフラスコ内に導入される。温度は30分以内に溶媒の沸点まで上昇される。その後、そのようにして得られた透明な溶液が追加に30分間還流及び撹拌を受ける。そして閉鎖されたフラスコは撹拌下に10〜15分間空気中で100℃まで冷却された後、60分間0℃の自動温度調節水浴で30分間維持される。そのように形成された固形物は0℃で急速濾紙で濾過される。蒸発により溶媒を取り除くため、100cmの濾過された液体は、窒素流下に加熱板上で加熱される予め計量されたアルミニウム容器中に注がれる。その後、室温(25℃)でキシレン(XS)に溶解可能な重合体の重量%が計算される。
ショアD硬度がISO868に準拠して圧縮成形板(厚さ:4mm)上で測定された。
密度がASTM D 792−00に準拠して測定された。
X−線結晶度(RX)が以下のような方法に準拠して測定された。
結晶度の測定に用いられる機器はX−線回折粉末回折分析機(XDPD)であり、この回折分析機は固定スリットを有し、Cu−Kα1を用いて6秒ごとに0.1゜の間隔で2Θ=5゜と2Θ=35゜の回折角の間でスペクトルを収集することができる。
サンプルは、圧縮成形により作られる厚さ約1.5〜2.5mm及び直径2.5〜4.0cmのディスケットである。このディスケットは室温(23℃)で96時間時効される。
このように用意した後に、試験片はXDPDサンプルホルダに挿入される。6秒のカウント時間を用いて、0.1゜の間隔から2Θ=5゜の回折角から2Θ=35゜の回折角までのサンプルのXRPDスペクトルを収集するために、XRPD機器をセットし、最後に最終スペクトルを収集する。
Taはカウント/秒・2Θに表示されるスペクトルプロファイルと基準線との間の面積で定義され、Aaはカウント/秒・2Θに表示される総非晶質面積で定義され、Caはカウント/秒・2Θに表示される総決定面積で定義される。
スペクトルまたは回折パターンは以下のようなステップ分析される。
1)全スペクトルに対する適切な線形基準線を決定して、スペクトルプロファイルと基準線との間の総面積(Ta)を計算する。
2)二相モデルによって非晶質領域と結晶質領域を分離する適切な非晶質プロファイルを全スペクトルに沿って決定する。
3)非晶質プロファイルと基準線との間の面積として前記非晶質面積(Aa)を計算する。
4)スペクトルプロファイルと非晶質プロファイルとの間の面積として前記決定面積(Ca)を計算する(Ca=Ta−Aa)。
5)次式:%Cr=100xCa/Taを用いてサンプルの結晶度を計算する(以下、%Crはcrist tot%ともいう)。
触媒成分の製造:Racジメチルシリル{(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジルコニウムジメチル(A−1)がEP04101020.8によって製造された。
触媒溶液の製造:窒素雰囲気で、イソドデカン内のTIBAの110g/L溶液2390g及びトルエン内のMAOの30%wt/wt溶液664gを、ジャケットが被せられた20Lガラス反応器中に投入し、アンカー撹拌機によって撹拌し、撹拌下で50〜55℃で約1時間反応させる。
その後、7.09gのメタロセンA−1が加えられ、約30分間の撹拌下で溶解される。そのようにして得られた溶液は1200gの無水イソ−ドデカンに希薄される。
最終溶液が反応器からフィルタを通過してシリンダ内に排出され、最終固形残留物が除去される。
前記溶液の組成は結果的に以下のとおりである。
[表]

本発明による実施例1〜3及び比較例(比較例1〜3)が以下のように得られる。
重合は、液体ブテン−1が液体媒体を構成する撹拌式反応器で行われた。前述した触媒系が(触媒+アルキル)成分(A)の供給量(g/h)で反応器内に注入され、(B)の重合温度(℃)で重合が連続的に行われた。駐在時間は(C)分であった。触媒収率(マイレージ)は(A)に対して(F)kg/kgで示しているか、または触媒供給量に対しては(F’)Kg/gで示している。共単量体はほとんど直ちに共重合される(反応器に対するC2−「化学量論的」供給)。上記の例のデータを表1に示す。
溶液から1−ブテン重合体が溶融物として回収され、ペレットに切断した。実施例1〜3及び比較例1〜3で得られた重合体の特性をさらに調査し、その結果を表2に示す。

Claims (6)

  1. ホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物であって、
    (A)2〜4.5重量%のエチレンの誘導単位を含み、ISO1133(190℃、2.16kg)に準拠して測定されるときに200〜1500の溶融質量流量(MFR)を有する高溶融流れブテン−1共重合体、
    (B)非晶質であるポリ−アルファ−オレフィン、熱可塑性ポリウレタン、エチレン/(メタ)アクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテート共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1つの任意選択的な追加重合体成分、
    (C)脂肪族炭化水素樹脂、テルペン/フェノール樹脂、ポリテルペン、ロジン、ロジンエステル、これらの誘導体及びこれらの混合物の中から選択される少なくとも1つの任意選択的な追加樹脂材料、及び
    (D)ワックス、オイルまたはこれらの混合物の中から選択される少なくとも1つの任意選択的な材料
    を含むホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
  2. 前記ブテン−1共重合体成分(A)は、4未満の分子量分布(Mw/M)を有する請求項1に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
  3. 前記ホットメルト接着剤組成物の重量%で、
    5〜85%の成分(A)
    0.001〜30%の成分(B)
    10〜75%の成分(C)
    0.001〜50%の成分(D)
    を含む請求項1に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
  4. 190℃でASTM D 3236−73に準拠して測定されるときに7000〜500000mPa・sec未満の粘度を有する請求項1に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物。
  5. 請求項1に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を含む包装産業または家具製品。
  6. 請求項1に記載のホットメルト接着剤ポリオレフィン組成物を含む、タフテッドまたはニードルパンチングカーペット。
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