KR20160083935A

KR20160083935A - 폴리올레핀계 핫 멜트 접착제 조성물

Info

Publication number: KR20160083935A
Application number: KR1020167015144A
Authority: KR
Inventors: 스테파노 스파타로; 지암파올로 펠레가티; 로베르타 마치니; 스테파노 파스쿠알리
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-07-12
Also published as: CN105722934B; CN105722934A; EP3074477A1; JP6250161B2; US20170029670A1; WO2015074830A1; KR101864520B1; EP3074477B1; JP2017504667A

Abstract

고 용융 흐름 부텐-1 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물은, 매우 습한 환경에서의 패널링을 위한 예컨대 에지밴드, 특히 정사각 에지 및 소프트 성형용으로, 종이 및 포장 산업, 가구 제작에서 접착제로서 사용되기에 적합하고, 특히 짜임이 촘촘한 또는 바늘 펀칭된 카펫에서 접착제로서 작용하기에 적합하다.

Description

폴리올레핀계 핫 멜트 접착제 조성물{POLYOLEFIN BASED HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 고 유동성 부텐-1 공중합체를 포함하는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 폴리올레핀 조성물은 열가소성 폴리올레핀과 탄성중합 폴리올레핀 모두를 포함한다. 본 발명은 또한 상기 접착제 조성물로 제조되는 물품에 관한 것이다.

본 발명의 접착제 조성물은 매우 습한 환경에서의 패널링을 위한 예컨대 에지밴드, 특히 정사각 에지 및 소프트 성형용으로, 종이 및 포장 산업, 가구 제작과 같은 여러 분야에서 사용될 수 있다.

상기 접착제 조성물은 짜임이 촘촘한 또는 바늘 펀칭된 카펫에서 접착제로서 작용하는데에 특히 적합할 수 있으며, 상기 카펫의 섬유들은 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 주 카펫 뒷받침부에 고정된다.

열가소성 폴리올레핀을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이 당 업계에 알려져 있다. 핫 멜트 접착제 조성물의 예는 공개된 유럽 특허 출원 671431(Himont Incorporated)에 기재되어 있다. 상기 조성물은 필름을 제조하고 층들을 서로 결합시키는 데에 적합하다.

상기 핫 멜트 조성물이 갖는 주 단점 중의 하나는, 예시된 조성물이 낮은 점도, 즉 10,000 mPa·sec를 갖고 있지만, 이 점도를 얻는 방법은 불리하다는 것이다. 사용되는 다량의 과산화물로 인해, 상기 기재되어 있는 조성물은 산업 및 경제적인 관점에서 거의 적합하지 않게 된다. 제조 공정에서 과산화물의 사용으로 얻어지는 중합체 제품에 종종 남아 있는 불쾌한 냄새도 단점으로 알려져 있다. 이는 특히 불리하여, 가끔, 냄새가 적거나 없는 것이 요구되는 예컨대 식품 포장에는 사용되지 못하게 된다.

Tg(유리 전이 온도) 및 RBSP(ring and ball softening point)를 높히고 낮추는 핫 멜트 접착제 폴리에스테르계 조성물의 성분으로서 저 분자량 폴리올레핀이 예컨대 EP 0737233 A1에 알려져 있다.

US2008190541(A1)에는, 비반응성 열가소성 접착제 멜트에 기반하는 접착제 시스템이 개시되어 있다. 접착제 용융물(A)는 메탈로센(metallocene) 촉매로 생성되는 적어도 2개의 서로 다른 공중합체의 혼합물을 함유하고, 그 공중합체는 적어도 2개의 알파-올레핀에 기반하며, 그래서 상기 혼합물의 서로 다른 공중합체는 서로 다른 용융 지수(MFI)를 갖는다. 저 용융 지수 성분은 핫 멜트 접착제에 대한 특성 균형을 얻는데 중요하다.

US2008190541(A1)에서, 목재 및 가구 산업에서 사용되기에 적합한 접착제 시스템(핫 멜트 접착제)의, 코팅 또는 도포 및 통상적인 환경(50% 상대 습도, 20℃)에서의 24 시간 보관 후의 파단 연신율은, DIN 53455에 따라 결정될 때 200 ∼ 1200%이다.

낮은 점도를 갖지만 다량의 과산화물로 인한 상기 단점이 없고 또한 양호한 접착성 및 높은 연신율을 보이는 핫 멜트 접착제를 위한 폴리올레핀 조성물에 대한 필요성이 여전히 있는 것이다.

이제 본 출원인은, 본질적으로 열가소성 탄성중합 폴리올레핀으로 이루어지고 양호한 접착성 및 저 점도와 고 연신율의 우수한 균형을 갖는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물을 발견하였다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물은,

(A) 2 내지 6 중량%의 에틸렌의 유도 단위를 함유하고, ISO 1133(190℃, 2.16kg)에 따라 측정될 때 200 내지 1500의 용융 질량 유량(MFR), 및 135℃의 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정될 때 0.8 dl/g 미만의 고유 점도(Ⅳ)를 갖는 고 용융 흐름 부텐-1 공중합체;

(B) 적어도 하나의 선택적인 추가 중합체;

(C) 적어도 하나의 선택적인 수지; 및

(D) 왁스, 오일 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 재료를 포함한다.

본 발명의 조성물은 위에서 언급한 종래 기술의 단점을 갖지 않으며, 고 용융 흐름 부텐-1 공중합체는 높은 용융 흐름 전 반응기(ex-reactor) 및 양호한 접착성을 갖는다.

본 발명의 핫 멜트 조성물의 다른 이점은, 접착제를 더 효율적으로 퍼지게 하는 데에 도움이 되는 유변학적 특성과 열적 특성 사이의 양호한 균형에 관계된 것이다. 특히, 매우 느린 결정화 속도(성분(A)의 Tc는 실시예에 명시된 방법에 따라서도 측정될 수 없음)와 작지만 측정 가능한 XR 결정도(X 선으로 측정됨)의 조합은 유효 접착 단계를 위해 긴 시간을 요하는 핫 멜트 접착제용으로 확실하게 유리한 것으로 밝혀졌다.

그러므로, 본 발명의 대상은 다음을 포함하는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물이다:

(A) 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 중량%의 에틸렌의 유도 단위를 함유하고, ISO 1133(190℃, 2.16kg)에 따라 측정될 때 200 내지 1500 g/10min, 바람직하게는 500 내지 900 g/10min, 더 바람직하게는 550 내지 800 g/10min의 용융 질량 유량(MFR)을 갖는 고 용융 흐름 부텐-1 공중합체.

상기 부텐-1 공중합체 성분(A)은 바람직하게는 다음과 같은 추가 특징 중의 적어도 하나를 갖는다:

a) 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 더 바람직하게는 2.5 미만의 분자량 분포(Mw/Mn); 60.000 이상의 Mw를 갖는 부텐-1 공중합체가 특히 바람직하고, 30.000 이상의 Mn을 또한 갖는 부텐-1 공중합체가 더욱더 바람직하다;

b) 135℃의 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정될 때 0.8 dl/g 미만, 바람직하게는 0.2 dl/g 내지 0.6 dl/g의 고유 점도(Ⅳ); 더욱더 바람직하게는 Ⅳ는 0.3 dl/g 내지 0.6 dl/g이고, 더 바람직한 범위는 0.4 dl/g 내지 0.5 dl/g 이다;

c) 110℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 90℃ 미만인 용융점; 특히 바람직하게는, 부텐-1 공중합체 성분(A)의 열적 이력을 제거하는 측정된 용융점(TmⅡ)은 80℃ 미만이다;

d) 100.61 MHz에서 작동하는 13C-NMR로 측정될 때 90% 보다 높은, 바람직하게는 95% 보다 높은 이소택틱 펜타드(isotactic pentad)(mmmm);

e) 100.61 MHz에서 작동하는 13C-NMR에서 검출될 수 없는 4,1 삽입물;

g) 0 미만, 바람직하게는 0 과 -10 사이, 더 바람직하게는 -1 과 -5 사이의 황변화 지수(yellowness index).

성분(A)의 양은 상기 조성물의 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 45 중량% 이다. 성분(A)은, 본원에 참조로 관련되어 있는 WO2004/099269에 기재되어 있는, 더 특히는 WO2006/045687에 기재되어 있는 바와 같은 공정과 촉매에 따라 얻어진다. WO2006/045687에 설명되어 있는 바와 같이, 수소는 분자량 조절제 및 촉매 시스템의 활성제로서 유리하게 사용될 수 있다. 이 수소 및 WO2004/099269에 설명되어 있는 바와 같은 에틸렌 공단량체 함유량의 정확한 목적에 맞는 선택에 의해, 매우 낮은 용융점을 갖는 1-부텐 에틸렌 공중합체가 제공될 수 있다.

본 발명의 중합 공정은, WO2004/099269에 설명되어 있는 바와 같이, 직렬로 서로 연결되어 있는 하나 이상의 반응기에서 액상으로(선택적으로는, 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에서) 또는 기상으로 수행될 수 있다. 상기 탄화 수소 용매는 방향족(예컨대, 톨루엔) 또는 지방족(예컨대, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄, 이소도데칸)일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 중합 공정은 중합 매체로서 액체 1-부텐을 사용하여 수행된다. 중합 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 이고, 더 특히는 50℃ 내지 90℃ 이고, 더더욱 특히는 68℃ 내지 82℃ 이다.

중합 반응 액상 중의 수소 농도(mol ppm H2/(C4-) 벌크)는 2000 ppm 내지 3000 ppm, 바람직하게는 2400 ppm 과 2700 ppm 사이다.

액체 에틸렌의 양(중량% C2/C4)은 0.5 중량%와 1.5 중량% 사이이고, 바람직하게는 0.6 중량%와 1.8 중량% 이다.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물은 다음을 더 포함한다:

(B) 바람직하게는 비정질인 폴리-알파-올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 추가 중합체.

본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물(접착제 시스템)에서 성분(B)의 양 또한 넓은 범위에서 변할 수 있다. 일반적으로, 핫 멜트 접착제는 핫 멜트 접착제 조성물에 대해 0.001 ∼ 30 중량%, 특히 0.01 ∼ 25 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 25 중량%의 추가 중합체(B)를 함유한다. 그럼에도 불구하고, 용도 또는 개별적인 경우에 따라서는, 위에서 언급된 양의 범위에서 벗어날 필요가 있을 수 있다.

(C) 상기 중합 수지 성분(A) 및 (B)와는 다르고, 지방족 탄화수소 수지, 테르펜/페놀 수지, 폴리테르펜, 로진(rosin), 로진 에스테르, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 추가 수지 재료.

상기 선택적인 성분(C)의 양은 일반적으로 핫 멜트 접착제 조성물의 10 ∼ 75 중량%, 바람직하게는 특히 10 ∼ 40 중량% 에서 변할 수 있다.

상기 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물은 다음을 더 포함한다:

(D) 왁스, 오일 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 재료. 왁스와 오일은 미네랄 파라핀계 또는 나프탈렌계 왁스 또는 오일일 수 있다.

상기 선택적인 성분(D)의 양은 일반적으로 핫 멜트 접착제 조성물의 0.001 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량% 에서 변할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은, 190℃에서 ASTM D 3236-73 에 따라 측정될 때, 바람직하게는 7,000 내지 500,000 mPa·sec 미만, 바람직하게는 10,000 내지 80,000 mPa·sec의 점도를 갖는다.

부텐-1 공중합체, 즉 성분(A)의 다른 바람직한 특징은, 가시적인(검출가능한) 양의 결정형 Ⅲ이 존재한다는 것이다. 이 결정형 Ⅲ은 Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters Volume 1, Issue 11, pages 587-591, November 1963 o Macromolecules, Vol. 35, No. 7, 2002에 기재되어 있는 X-선 회절 분석 방법을 통해 성분(A)에서 검출되었다.

실시예

이하의 실시예는 실례를 들기 위한 것이며 한정을 목적으로 한 것은 아니다. 이하의 분석 방법을 사용하여 설명 부분과 실시예에 나타나 있는 특성들을 결정한다.

고유 점도(Ⅰ.V.)는 135℃의 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정되었다.

열적 특성(용융 온도 및 엔탈피)은 Perkin Elmer DSC-7 기구에서 시차 주사 열량 측정법(D.S.C.)으로 결정되었다. 부텐-1 동종중합체 또는 공중합체의 용융 온도가 다음과 같은 방법에 따라 결정되었다:

- TmⅡ(제 2 가열 실행에서 측정되는 용융 온도(들)): 중합으로 얻어진 계량된 샘플(5 ∼ 10 mg)이 알루미늄 팬 내로 시일링되어, 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열되었다. 상기 샘플은 200℃에서 5 분간 유지되어, 모든 결정이 완전히 용융되었고 그래서 상기 샘플의 열적 이력이 제거되었다. 이어서, 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 -20℃까지 냉각한 후에, 피크 온도를 결정화 온도(Tc)로 하였다. -20℃에서 5 분간 방치된 후에, 샘플은 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 한번 더 가열되었다. 이 두 번째 가열 실행에서, 측정된 피크 온도(들)를 TmⅡ로 하였고, 피크(들) 아래의 면적을 전체 용융 엔탈피(DH TmⅡ)로 하였다.

- 시효(aging) 후에도(열적 이력의 제거 없이) 용융 엔탈피와 용융 온도가 Perkin Elmer DSC-7 기구에서 시차 주사 열량 측정법(D.S.C.)을 사용하여 다음과 같이 측정되었다. 중합으로 얻어진 계량된 샘플(5 ∼ 10 mg)이 알루미늄 팬 내로 시일링되어, 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열되었다. 상기 샘플은 200℃에서 5 분간 유지되어, 모든 결정이 완전히 용융되었다. 그런 다음, 상기 샘플은 실온에서 10일 동안 보관되었다. 10일 후에 그 샘플은 DSC를 받았고, -20℃까지 냉각되었으며, 그런 다음, 10℃/분에 대응하는 스캐닝 속도로 200℃에서 가열되었다. 이 가열 실행에서, 피크 온도(또는 하나 보다 많은 피크가 존재할 때는 온도들)는 용융 온도(TmⅠ)로서 기록되었고, 피크(들) 아래의 면적은 10일 후의 전체 용융 엔탈피(DH TmⅠ)로서 기록되었다.

모든 샘플에 대한 분자량 파라미터(Mn, Mw, Mz 및 IVgpc)값 및 분자량 분포(Mw/Mn)가, 4개의 혼합 겔 칼럼 PLgel 20㎛ Mixed-A LS (Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom)를 구비하는 Waters 150C ALC/GPC 기구(Waters, Milford, Massachusetts, USA)를 사용하여 측정되었다. 상기 칼럼의 치수는 300 × 7.8 mm 이였다. 사용된 용매는 TCB 이였고 유량은 1.0 mL/min로 유지되었다. 용액 농도는 1,2,4 트리클로로벤젠(TCB)에서 0.1 g/dL 이였다. 감성(degradation)을 방지하기 위해 0.1 g/L 의 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT)이 추가되었고, 주입량은 300 μL 이였다. 모든 측정은 135℃에서 수행되었다. 잘 특성화된 좁은 분자량 분포 표준 기준 재료가 1-부텐 중합체에 대해서는 이용가능 하지 않으므로, GPC 보정은 복잡하다. 따라서, 580 내지 13,200,000의 분자량을 갖는 12개의 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 범용 보정 곡선을 얻었다. Mark-Houwink 관계의 K 값은, 폴리스티렌에 대해 KPS = 1.21 × 10-4 dL/g 이고 폴리-1-부텐에 대해서는 KPB = 1.78 × 10-4 dL/g인 것으로 가정하였다. Mark-Houwink 지수(exponent) α는 폴리스티렌에 대해 0.706 이고 폴리-1-부텐에 대해서는 0.725 인 것으로 가정하였다. 이러한 접근법에서 얻어진 분자량 파라미터는 각 사슬의 유체역학적 양의 추정치일 뿐 이었지만, 그 분자 파라미터는 상대적인 비교를 할 수 있게 해주었다.

NMR 분석. 13C-NMR 스펙트럼이 120℃에서 푸리에 변환 모드에서 100.61 MHz로 작동하는 DPX-400 분광기에서 얻어졌다. 샘플은 8% wt/v의 농도로 120℃의 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2에 용해되었다. 1H-13C 커플링을 제거하기 위해 90°펄스, 15 초의 펄스간 지연 및 CPD (waltz 16)로 각각의 스펙트럼이 얻어졌다. 6000 Hz의 스펙트럼 범위를 사용하여 약 3000 개의 트랜션트(transient)가 32K 데이타 점에 저장되었다. 메탈로센으로 만들어진 PB의 입체 규칙도(isotacticity)가 13C NMR로 측정되었고, 그 입체 규칙도는 에틸 분지의 진단 메틸렌의 mmmm 펜타드 피크의 상대 강도로 정의된다. 27.73 ppm에서 이 피크는 내부 기준으로 사용되었다. 펜타드 할당은 Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817에 따라 주어진다.

PB 스펙트럼의 곁 사슬(side chain) 메틸렌 영역은 Bruker WIN-NMR 프로그램에 포함되어 있는 디콘볼류선(deconvolution)을 위한 루틴을 사용하여 피팅되었다. mmmm 펜타드 및 단일 단위 에러(mmmr, mmrr 및 mrrm)에 관계된 펜타드는 로렌츠 선형상을 사용하여 피팅되어, 프로그램은 세기(intensity)와 선의 폭을 변화시킬 수 있었다. 결과적으로, 그들 신호의 상대적인 세기가 얻어졌다. 완전한 펜타드 분포를 얻기 위해(이 펜타드 분포로부터 3중 분포가 구해짐), 거울상 자리(enantiomorphic site) 모델을 사용하는 펜타드 분포의 통계학적 모델링을 위해 이들 결과를 사용하였다.

4,1 삽입물의 할당은 V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol . Rapid. Commun . 1995, 16, 269-274 에 따라 이루어졌다. 공단량체 함유량의 측정이 또한 적절한 보정 후에 NMR을 통해 이루어졌다.

부텐-1 성분(A)에 대해 용융 질량 유량이 ISO 1133 (190℃, 2.16kg)에 따라 측정되었다.

공단량체 함유량(중량%)이 적절한 보정 후에 IR 분광법(달리 명시되지 않는 경우)을 통해 측정되었다.

굴곡 계수가 ISO 178에 따라 측정되었다.

인장 특성(항복 강도, 파단 연신율, 파단 강도 및 항복 연신율)이 ISO 527-1에 따라 측정되었다(변형률 및 응력).

인장 및 굴곡 시험을 위한 시편이, 200℃에서 가압되고 2 kbar에서 10' 동안 RT에서 오토클레이브(autoclave)를 통해 시효된 압축 성형 판으로부터 절단되었다. 시편 두께는 굴곡 계수를 위해 4 mm 이였고, 인장 시험을 위해서는 2 mm 이였다.

황변화 지수가 ASTM D1925에 따라 측정되었다.

자일렌에서의 용해도: 자일렌 용해 및 불용 분율(중량%)이 다음과 같이 결정되었다:

2.5g의 중합체 조성물 및 250 cm³의 O-자일렌이 냉각 장치와 자기적 교반기가 구비되어 있는 유리 플라스크 내에 넣어진다. 온도는 30 분내에 용매의 비등점까지 상승 된다. 그런 다음, 그렇게 얻어진 투명한 용액은 추가 30분 동안 환류 및 교반을 받는다. 그리고 폐쇄된 플라스크는 교반 하에서 10 내지 15분 동안 공기 중에서 100℃까지 냉각된 다음에 또한 60분 동안 0℃의 자동 온도 조절 물욕에서 30분 동안 유지된다. 그렇게 형성된 고형물은 0℃에서 급속 여과지에서 여과 된다. 증발로 용매를 제거하기 위해, 100 cm³의 여과된 액체는, 질소 흐름 하에서 가열판 상에서 가열되는 사전 계량된 알루미늄 용기 안에 부어진다. 그런 다음, 실온(25℃)에서 자일렌(XS)에 용해될 수 있는 중합체의 중량%가 계산된다.

쇼어 ( Shore ) D 경도가 ISO 868에 따라 압축 성형 판(두께: 4mm)에서 측정되었다.

밀도가 ASTM D 792-00에 따라 측정되었다.

X-선 결정도(RX)가 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다:

결정도를 측정하는데에 사용되는 기구는 X-선 회절 분말 회절 분석기(XDPD)이며, 이 회절 분석기는 고정 슬릿을 갖고서 Cu-Kα1을 사용하며 또한 6초 마다 0.1°의 간격으로 2θ = 5°와 2θ = 35°의 회절각 사이에서 스펙트럼을 수집할 수 있다.

샘플은 압축 성형으로 만들어지는, 약 1.5 ∼ 2.5 mm 두께 및 2.5 ∼ 4.0 cm 직경의 디스켓이다. 이 디스켓은 실온(23℃)에서 96 시간 동안 시효된다.

이러한 준비 후에, 시편은 XDPD 샘플 홀더에 삽입된다. 6초의 카운팅 시간을 사용하여, 0.1°의 간격으로 2θ = 5°의 회절각에서 2θ = 35°의 회절각까지 샘플의 XRPD 스펙트럼을 수집하기 위해 XRPD 기구를 세팅하고, 끝에서 최종 스펙트럼을 수집한다.

Ta는 카운트/초·2θ로 표시되는 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 면적으로 정의되고, Aa는 카운트/초·2θ로 표시되는 총 비정질 면적으로 정의되고, Ca는 카운트/초·2θ로 표시되는 총 결정 면적으로 정의된다.

스펙트럼 또는 회절 패턴은 다음과 같은 단계로 분석된다:

1) 전체 스펙트럼에 대한 적절한 선형 기준선을 정하고, 스펙트럼 프로파일과 기준선 사이의 총 면적(Ta)을 계산한다;

2) 2-상 모델에 따라 비정질 영역과 결정질 영역을 분리하는 적절한 비정질 프로파일을 전체 스펙트럼을 따라 정한다;

3) 비정질 프로파일과 기준선 사이의 면적으로서 상기 비정질 면적(Aa)을 계산한다;

4) 스펙트럼 프로파일과 비정질 프로파일 사이의 면적으로서 상기 결정 면적(Ca)을 계산한다(Ca = Ta - Aa);

5) 다음 식: %Cr = 100 x Ca/Ta을 사용하여 샘플의 결정도를 계산한다(%Cr을 이하 crist tot%라고도 함).

촉매 성분의 제조: Rac 디메틸실릴{(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)-7-(2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜)}지르코늄 디메틸(A-1)가 EP 04101020.8에 따라 제조되었다.

촉매 용액의 제조: 질소 분위기에서, 이소도데칸 내 TIBA의 110 g/L 용액 2390g 및 톨루엔 내 MAO의 30% wt/wt 용액 664g이 재킷이 씌워진 20 L 유리 반응기 안에 로딩되어 앵커 교반기에 의해 교반되고, 교반하에서 50 ∼ 55℃에서 약 1시간 동안 반응한다.

이후에, 7.09g의 메탈로센 A-1 이 추가되어, 약 30 분간의 교반하에서 용해된다. 그렇게 얻어진 용액은 1200g의 무수 이소-도데칸으로 희석되었다.

최종 용액은 반응기로부터 필터를 통과해 실린더 안으로 배출되어, 최종 고형 잔류물이 제거된다.

상기 용액의 조성은 결과적으로 다음과 같다:

중량% Al	중량% Zr	Al/Zr 몰비	중량% 톨루엔	농도 g/L
25.32	0.22	429	10	107

예

본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3 및 비교예(비교예 1 ∼ 3)가 다음과 같이 얻어진다.

중합은 액체 부텐-1이 액체 매체를 구성하는 교반식 반응기에서 수행되었다. 전술한 촉매 시스템이 (촉매 + 알킬) 성분(A)의 공급량(g/h)으로 반응기 안으로 주입되었고, (B)의 중합 온도(℃)에서 중합이 연속적으로 수행되었다. 주재 시간은 (C) 분이었다. 촉매 수율(마일리지)은 (A)에 대해 (F) kg/kg으로 나타나 있거나, 촉매 공급량에 대해서는 (F') Kg/g로 나타나 있다. 공단량체는 거의 즉시 공중합된다(반응기에 대한 C2-"화학양론적" 공급). 상기 예의 데이타는 표 2 에 나타나 있다.

예		비교예 1	비교예 2	비교예 3	1	2	3
A (촉매+알킬)	g/h	3.4	2.9	3.1	3.2	3.2	3.4
B	°C	75.0	75.0	75.0	75.0	75.0	75.0
C	min	150.4	170.3	145.6	150.0	138.6	150.3
D'	mol ppm H2/ (C4-+C2- ) 공급량	2576	2587	2818	1821	1811	1893
D	mol ppm H2/ (C4- ) 벌크	3624	3575	3932	2563	2581	2670
E - MFR 190° 2.16Kg - ISO 1133	g/10min	1348	1052	1390	741	713	628
F - 마일리지	Kg/kg (촉매+알킬 공급량에 대해)	8047	8163	8898	8637	9635	7856
F' - 마일리지	Kg/g (촉매 공급량에 대해)	2912	2893	3219	3125	3486	2843
중량% C2-/C4-	공급량	0.3	0.3	0.3	0.8	1.1	1.4
중합체 내 C2- (IR)		1	1	1	2.9	3.9	4.5
			정상 상태 아님				정상 상태 아님

용액으로부터 1-부텐 중합체가 용융물로서 회수되어 펠릿(pellet)으로 절단되었다. 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3에서 얻어진 중합체의 특성을 더 조사하였고, 그 결과는 표 3 에 나타나 있다.

예		비교예 1	비교예 2	비교예 3	1	2	3
MFR 190° 2.16Kg - ISO 1133	g/10min	1348	1052	1390	741	713	628
고유 점도(THN)	dl/g	0.35	-	-	0.43	0.44	0.45
C2 IR	%	1	1	1	2.9	3.9	4.5
C2 NMR	%				2.7	3.2	4
r1r2					1.61	1.28	1.21
TmII*	°C	80.5/85.5	78/84	80/86	75.6	71	nd
DH TmII	J/g	32	28	26	2.9	1.94	nd
TmI*	°C	101.7	87/101.6	103.3	75/88	57/61	53/66
DH TmI	J/g	65	49	65	34	27	22
Tc	°C	32	27	31	-	-	-
XS	%	7.4	9.7	10.6	99.9	99.7	100
밀도	kg/dm³	0.908	0.9077	0.9084	0.8989	0.8902	0.8895
굴곡 계수	MPa	339	350	276	209	163	130
항복 강도	MPa	0	0	0	10.4	7.6	5.6
항복 연신율	%	0	0	0	19	11.5	11.7
파단 강도	MPa	15.6	18.9	13.7	17.9	13.1	10
파단 연신율	%	8	18	6	390	401	403
쇼어 D 경도	D	54.7	57	53.8	44	36.8	35.5
황변화 지수	NR	2.7	0.8	2.9	-1.7	-2.6	-1.4

* 2개의 개별적인 피크가 온도 기록도(thermogram)에서 판독가능할 때, 그 두 피크 모두 나타냈음(피크 값₁/피크 값₂); DH는 피크(들) 아래의 전체 면적을 적분하여 결정됨.

표 3에 계속

예		비교예 1	비교예 2	비교예 3	1	2	3
GPC
Ivgpc	dl/g	0.45	0.47	0.43	0.53	0.55	0.61
MP		48176	49858	44366	58556	63806	68053
Mn		26445	26967	24325	32440	34490	39235
Mv		48177	51095	45621	61301	65139	75081
Mw		51745	55174	49172	66049	70174	81670
Mz		81654	91119	79654	107024	113446	144110
Mw/Mn		2	2	2	2	2	2.1
Mz/Mw		1.6	1.7	1.6	1.6	1.6	1.8
RX	h	crist tot%
	96		51	52		29	29
	384	50

.

Claims

핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물로서,
(A) 2 내지 6 중량%의 에틸렌의 유도 단위를 함유하고, ISO 1133(190℃, 2.16kg)에 따라 측정될 때 200 내지 1500의 용융 질량 유량(MFR)을 갖는 고 용융 흐름 부텐-1 공중합체;
(B) 바람직하게는 비정질인 폴리-알파-올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 추가 중합체 성분;
(C) 지방족 탄화수소 수지, 테르펜/페놀 수지, 폴리테르펜, 로진(rosin), 로진 에스테르, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 추가 수지 재료; 및
(D) 왁스, 오일 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 선택적인 재료를 포함하는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 부텐-1 공중합체 성분(A)은 4 미만의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 핫 멜트 접착제 조성물의 중량%로,
5 내지 85%의 성분(A)
0.001 내지 30%의 성분(B)
10 내지 75%의 성분(C)
0.001 내지 50%의 성분(D)
을 포함하는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 있어서,
190℃에서 ASTM D 3236-73 에 따라 측정될 때, 7000 내지 500000 mPa·sec 미만의 점도를 갖는 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물.
제 1 항에 따른 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물을 포함하는 포장 산업 또는 가구 제품.
제 1 항에 따른 핫 멜트 접착제 폴리올레핀 조성물을 포함하는, 짜임이 촘촘한 또는 바늘 펀칭된 카펫.