CN109563202B - 丙烯-烯烃共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供是一种组合物，其具有70wt％‑90wt％的乙烯含量为15‑21wt％的第一丙烯‑烯烃共聚物组分；和10wt％‑30wt％的乙烯含量为6‑10wt％的第二丙烯‑烯烃共聚物组分；其中该第一组分的重均分子量比第二组分的重均分子量高了250000‑1780000g/mol；其中该第一组分的反应性比率乘积小于0.75；其中该第二组分的反应性比率乘积大于或者等于0.75。

Description

丙烯-烯烃共聚物及其制造方法

优先权要求

本申请要求2016年8月15日提交的USSN62/375163和2016年9 月13日提交的EP16188652.8的优先权和权益，并且在此以其全部引 入作为参考。

发明领域

本发明涉及丙烯烯烃共聚物，其是高和低分子量丙烯烯烃共聚物 的共混物，用于生产可用于柔软、弹性应用的共混物。

发明背景

聚烯烃聚合物和聚合物共混物物已知它们在广泛的各种应用中的 有用性。具体地，许多聚烯烃聚合物，包括丙烯与其他烯烃例如乙烯 的共聚物，特别适用于需要良好的拉伸性、弹性和强度的应用中。这 样的聚合物经常包含两种或者更多种丙烯共聚物的共混物，并且可以 通过物理共混两种或者更多种共聚物，或者通过反应器共混所述共聚 物来制造。

现有技术已知的许多聚烯烃共混物在成形为制品例如纤维，膜， 非织造物，挤出涂层和模塑制品之前，形成了用于中间存储目的粒料。 然而，已知的是这些组合物的一些在延长的时间期间内表现出差的粒 料稳定性，这导致了粒料聚集和形成不能良好流动/倾倒的粒料批次， 特别是在热的气候条件下存储和运输之后更是如此。此外，这样的已 知的聚合物共混物通常的低熔点经常导致聚合物粒料在长期存储过程 中变得扁平或者发生其他变形，其也对聚合物粒料的自由流动的能力 产生不利影响。虽然将这样的聚烯烃共聚物与较高结晶度组分共混已 经表现出改进了该聚合物粒料的稳定性，但是这样的粒料失去了它们 的一些弹性和在运输和长期存储过程中仍然具有聚集的倾向，因此在 其中需要自由流动的粒料时出现加工问题。

结果，许多已知的聚烯烃共混物粒料与约10wt％的结晶无规丙烯- 乙烯共聚物进行共混，如美国专利No.7026405和7803876所公开的。 虽然所形成的聚烯烃是粒料稳定的，但是它们与没有无规共聚物的初 始聚烯烃共混物粒料相比通常弹性较低，并且具有较高的拉伸永久变 形，尖峰负荷和迟滞。因此，这样的产物在其中需要增强的弹性的应 用中具有受限的有用性。

本发明人已经发现将低分子量茂金属催化的共聚物引入高分子量 吡啶基二酰胺基催化的共聚物中可以产生粒料稳定的双峰丙烯烯烃共 聚物的平衡，其具有合适的弹性恢复性。与用无规丙烯-乙烯共聚物所 制备的产物形成对照，本发明的烯烃共聚物每个组分的分子量具有宽 的分布(split)，但是每个组分的烯烃含量具有窄的分布。

发明内容

在一方面，本文提供的是一种组合物，其包含约70wt％-约90wt％ 的乙烯含量是约15-约21wt％的第一丙烯α-烯烃共聚物组分；和约 10wt％-约30wt％的乙烯含量是约6-约10wt％的第二丙烯α-烯烃共聚物 组分；其中该第一组分的重均分子量比第二组分的重均分子量高了约 250000-约1780000g/mol，其中该第一组分的反应性比率乘积小于 0.75；其中该第二组分的反应性比率乘积大于或者等于0.75；和其中 该组合物具有下面的性能中的至少一种：(i)拉伸永久变形小于约 15％；(ii)尖峰负荷小于约8N；(iii)回缩力大于约3.5N；或者(iv) 迟滞小于约35％。

附图说明

附图显示了对比丙烯基弹性体和三种本发明的丙烯烯烃共聚物的 结晶动力学。

详述

现在将描述本发明的各种具体实施方案和版本，包括本文采用的 优选的实施方案和定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选的实 施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的， 并且本发明可以以其他方式实践。任何对“本发明”的提及可以指的 是权利要求书所定义的实施方案中的一种或多种，但不必是其全部。 标题的使用目的仅仅是为了方便，并非限制本发明的范围。

本文的详细描述和权利要求书中的全部数值是用“约”或者“约” 所示的值来修饰的，并且考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误 差和偏差。

如本文所用的，术语“共聚物”表示包括具有两种或者更多种单 体，任选地与其他单体的聚合物，并且可以指的是互聚物，三元共聚 物等。如本文所用的，术语“聚合物”包括但不限于均聚物，共聚物， 三元共聚物等，及其合金和共混物。如本文所用的，术语“聚合物” 还包括冲击，嵌段，接枝，无规和交替共聚物。术语“聚合物”应当 进一步包括全部可能的几何构造，除非另有明确指示。这样的构造可 以包括全同立构，间同立构和无规立构对称性。如本文所用的，术语 “共混物”指的是两种或者更多种聚合物的混合物。术语“弹性体” 应当表示任何表现出一定弹性程度的聚合物，其中弹性是通过力(例如 通过拉伸)已经变形的材料在所述力已经除去后，至少部分地返回它的 初始尺寸的能力。

术语“α-烯烃”包括乙烯。

如本文所用的，术语“单体”或者“共聚单体”可以指的是用于 形成聚合物的单体，即，处于聚合前形式的未反应的化学化合物，并 且还可以指的是在它已经并入聚合物中之后的单体，在本文也称作 “[单体]衍生的单元”。本文讨论不同的单体，包括丙烯单体，乙烯单体和二烯单体。

如本文所用的，“反应器级”表示这样的聚合物，其在聚合后尚 未进行化学或者机械处理或者共混试图改变该聚合物的分子结构，比 如平均分子量，分子量分布或者粘度。从描述为反应器级的那些聚合 物中特别排除的是那些，其已经减粘裂化或者用过氧化物或者其他降 解助剂进行了处理或者涂覆。然而，就本公开的目的而言，反应器级 聚合物包括是反应器共混物的那些聚合物。

如本文所用的，“反应器共混物”表示作为一种或多种单体的顺 序或者并联聚合的结果，两种或者更多种原位产生的聚合物的共混物， 并且一种聚合物是在另一聚合物存在下形成的，或者通过溶液共混在 并联反应器中分别制造的聚合物来形成的。反应器共混物可以在单个 反应器，串联反应器或者并联反应器中产生，并且是反应器级共混物。 反应器共混物可以通过任何聚合方法产生，包括间歇，半连续或者连 续体系。从“反应器共混物”聚合物中特别排除的是这样的两种或者 更多种聚合物的共混物，在其中该聚合物是非原位共混的，例如通过 物理或者机械共混在混合器、挤出机或者其他类似装置中共混。

丙烯烯烃共聚物

本发明的丙烯烯烃共聚物包含第一丙烯烯烃组分和第二丙烯烯烃 组分的共混物。该第一组分的存在量是所述共聚物的约70wt％-约 90wt％，和该第二组分的存在量是所述共聚物的约10wt％-约30wt％。每 个组分的烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4- 甲基-1-戊烯，辛烯或者癸烯。在优选的实施方案中，该共聚单体是乙 烯。在一些实施方案中，每个所述组分基本上由丙烯和乙烯衍生单元 组成，或者仅仅由丙烯和乙烯衍生单元组成。一些下述实施方案是参 考乙烯作为共聚单体来描述的，但是该实施方案同等地适用于具有其 他更高级α-烯烃共聚单体的其他共聚物。

所述共聚物可以包括至少约5wt％，至少约7wt％，至少约9wt％， 至少约10wt％，至少约12wt％，至少约13wt％，至少约14wt％，至少约 15wt％，或者至少约16wt％的α-烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重 量。所述共聚物可以包括高到约30wt％，高到约25wt％，高到约22wt％， 高到约20wt％，高到约19wt％，高到约18wt％或者高到约17wt％的α- 烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重量。在一些实施方案中，该共聚 物可以包含约5-约30wt％，约6-约25wt％，约7wt％-约20wt％，约10- 约19wt％，约12wt％-约19wt％，或者约15wt％-约18wt％或者约16wt％- 约18wt％的α-烯烃衍生单元，基于该共聚物的总重量。

该共聚物可以包括至少约70wt％，至少约75wt％，至少约78wt％， 至少约80wt％，至少约81wt％，至少约82wt％，或者至少83wt％的丙烯 衍生单元，基于该共聚物的总重量。该共聚物可以包括高到约95wt％， 高到约93wt％，高到约91wt％，高到约90wt％，高到约88wt％或者高到 约87wt％，或者高到约86wt％，或者高到约85wt％，或者高到约84wt％ 的丙烯衍生单元，基于该共聚物的总重量。

所述共聚物可以通过熔点(Tm)来表征，其可以通过差示扫描量热 法(DSC)来测定。使用本文所述的DSC测试方法，熔点是当样品以程序 化速率连续加热时，所记录的对应于样品熔融温度范围内最大热吸收 的温度。当观察到单个熔融峰时，所述峰被认为是“熔点”。当观察 到多个峰时(例如主峰和次峰)，则熔点被认为是那些峰中最高的。要 注意的是归因于许多共聚物的低结晶度，熔点峰可以处于低温和是相 对平坦的，这使得难以确定准确的峰位置。本文上下文中“峰”定义 为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，这形成了最大 值，而没有基线的偏移，其中将该DSC曲线绘图，以使得吸热反应将 以正峰来显示。

如本文所用的，“玻璃化转变温度”(Tg)是使用动态机械分析来 测量的。这种测试提供了关于在包括玻璃化转变区和熔融前的粘弹区 的温度范围内，作为温度函数的样品的小应变机械响应。试样是使用 市售的DMA仪器(例如TA Instruments DMA 2980或者Rheometrics RSA) 来测试的，其装备有双悬臂测试夹具。将该试样冷却到-130℃，然后 以2℃/min的加热速率加热到60℃，同时以0.1％应变和6.3rad/s 的频率进行振荡变形。

所述共聚物的通过¹³C NMR所测量的三元组立构规整度(mm立构规 整度)可以是75％或者更大，80％或者更大，85％或者更大，90％或者更 大，92％或者更大，95％或者更大，或者97％或者更大。在一种或多种 实施方案中，该三元组立构规整度可以是约75％-约99％，约80％-约99％， 约85％-约99％，约90％-约99％，约90％-约97％，或者约80％-约97％。 三元组立构规整度是通过美国专利No.7232871所述的方法测量的。

丙烯结晶度是使用X射线散射方法来检测的。因为聚丙烯是半结 晶聚合物，因此晶体结构可以使用X射线衍射(XRD)或者广角X射线散 射(WAXS)来解析。结晶聚合物的晶胞是结晶片晶(结晶材料的平片)的 构建块。因为不是全部的聚合物链都会结晶，因此还存在无定形链， 并且它们通常被发现处于结晶片晶堆叠体之间。WAXS可以探测这些聚 合物链结晶的程度，因为所述数据将包含关于结晶和无定形形态的信 息。WAXS还可以测定结晶取向和结晶尺寸。全部广角X射线散射(WAXS) 是使用内部SAXSLAB Ganesha 300XL+来进行的。将聚合物粒料样品由 190℃的熔体熔融压制成约0.5mm厚的圆盘。将样品在空气中冷却7 天，然后直接置于入射X射线束的路径上。入射波长是0.154nm，其 来自于CuK微焦密封管源(Xenocs)。全部样品是在91mm的样品至检测 器位置收集的，并且保持在真空中来使得空气散射最小化。SAXS和 WAXS是使用Dectris Pilatus记录的。样品至检测器的距离是使用山 嵛酸银标准物来校正的。在2D散射图案上进行0-360积分。强度是作 为散射矢量q的函数来记录的，其中q＝4πsinθ/λ(θ是散射角和λ是 入射波长)，并且散射矢量q还定义为q＝2π/d，其中d是实空间中的 距离：晶胞尺寸来自于WAXS，和片晶间间距来自于SAXS。全部数据对 于透射，背景散射和检测器非线性进行校正。

膜样品的结晶度获自WAXS：晶胞类型和整体结晶度的程度。WAXS 和SAXS图案折叠(collapse)到I(q)对q图。膜样品的整体结晶度是 通过采用(110)，(040)，(130)，(111)和

(其符合高斯函数)的 峰面积与1D WAXS曲线下的总面积之比来测定的[1]。无定形区域也符 合高斯曲线。参见Ryan，A.J.等人，A synchrotron X-ray study of meltingand recrystallization in isotactic polypropylene. Polymer，1997，38(4)：第759-768页。

聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用¹³C核磁共振(NMR)通 过本领域技术人员公知的方法测量。离散分子量范围的共聚单体含量 可以使用本领域技术人员公知的方法来测量，包括傅里叶变换红外光 谱法(FTIR)和与GPC的样品相结合，如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，第47卷，第1128-1130页中所述。对于含有 大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，这样的聚合物的共聚单体含 量(乙烯含量)可以如下来测量：将薄的均匀膜在约150℃或者更大的 温度压制，并且安装到Perkin Elmer PE1760红外分光计上。记录了 样品在600cm^-1-4000cm^-1的全光谱，并且乙烯的单体重量百分比可以根 据下面的等式来计算：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X 是在1155cm^-1的峰高度与在722cm^-1或者732cm^-1的峰高度(取较高的) 之比。对于具有75wt％或者更低的丙烯含量的丙烯乙烯共聚物来说， 共聚单体(乙烯)含量可以使用Wheeler和Willis所述的程序来测量。 可以参见美国专利No.6525157，其包含了关于GPC测量，通过NMR测 定乙烯含量和DSC测量的更多细节。

Mw，Mn和Mw/Mn是使用高温凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)测定 的，其装备有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)，光散射(LS) 检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在：T.Sun，P.Brant， R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期， 第6812-6820页(2001)以及其中的参考文献中。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速是0.5mL/min，和标称注入体积 是300μL。各种转移管线，柱，粘度计和差示折射计(DRI检测器)包 含在保持于145℃的烘箱中。用于实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基 甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中 来制备的。然后该TCB混合物通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该TCB 然后用在线脱气机脱气，然后进入GPC-3D。聚合物溶液是通过将干燥 聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃ 加热和连续摇动约2小时来制备的。全部量是重力法测量的。用于表 示聚合物浓度的TCB密度(单位质量/体积)在室温是1.463g/mL和在 145℃是1.284g/mL。注入浓度是0.5-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于 较高分子量的样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和粘度计吹 扫。然后将所述仪器中的流速增加到0.5mL/min，和使得DRI稳定8 小时，然后注入第一样品。LS激光器在运行样品之前至少1-1.5小时 打开。在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的DRI信号I_DRI，使用下 面的等式来计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射 率增量。对于在145℃和λ＝690nm的TCB，折射率n＝1.500。整个该描 述中GPC-3D方法的参数单位是这样，即，浓度以g/cm³表示，分子量 以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。 在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型 分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是 由DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数。P(θ)是用于单 分散无规线圈的形状因子，和K_o是用于所述系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是所述系统的折射率增量， 其采用了与获自DRI方法的相同的值。对于在145℃和λ＝657nm的 TCB，折射率n＝1.500。

高温Viscotek Corporation粘度计(其具有以惠斯通电桥结构布 置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器 测量了横跨传感器的总压降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测 量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是由它们的输出来计算 的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度，并且是由DRI输出测定的。

支化指数(g’vis)是使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算 的。样品的平均特性粘度[η]_avg是如下来计算的：

其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。

支化指数g’_vis定义为：

Mv是粘均分子量，基于通过LS分析所测定的分子量。Z平均支化 指数(g’_Zave)是使用Ci＝在切片i中在聚合物峰中的聚合物浓度乘以切 片质量的平方Mi²来计算的。

全部分子量是重量平均的，除非另有说明。全部分子量是以g/mol 报告的，除非另有说明。支化指数。本文所述的乙烯弹性体优选的支 化指数大于约0.5。丙烯-烯烃中的相对支化度是使用支化指数因子 (BI)测定的。计算该因子需要在溶液中对聚合物性能进行一系列的三 个实验室测量，如VerStrate，Gary，“Ethylene-Propylene Elastomers”,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering， 6，第2版(1986)中所公开的。它们是：(i)Mw，GPC LALLS，重均分子 量，使用小角度激光散射(LALLS)技术与凝胶渗透色谱法(GPC)相组合 来测量，(ii)重均分子量(MwDRI)和粘度平均分子量(MvDRI)，使用差 示折射率(DRI)检测器与GPC相组合来测量，和(iii)在135℃在十氢 化萘中所测量的特性粘度(IV)。前面两个测量(i和ii)是在GPC中使 用过滤聚合物在三氯苯中的稀溶液来获得的。

在实施方案中，第一聚合物组分的重均分子量大于第二聚合物组 分。在实施方案中，该第一聚合物组分的重均分子量比第二聚合物组 分高了大于约250000g/mol，或者约500000g/mol，或者约 750000g/mol，或者约1000000g/mol，或者约1500000g/mol，或者约1780000g/mol。优选该第一聚合物组分的重均分子量大于约 400000g/mol，或者约450000g/mol，或者约500000g/mol-小于约 1800000g/mol，或者约1750000g/mol，或者约1500000g/mol。优选 该第二聚合物组分的重均分子量大于约20000g/mol，或者约 30000g/mol，或者约50000g/mol-小于约150000g/mol，或者约 125000g/mol，或者约100000g/mol。

所述共聚物的第一组分根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)所 测量的熔体流动速率(MFR)可以是小于0.1g/10min-0.3g/10min和该 共聚物的第二组分的MFR可以是20g/10min-15000g/10min。

在优选的实施方案中，该共聚物是反应器级或者反应器共混聚合 物，如上所定义的。即，在优选的实施方案中，该共聚物是第一聚合 物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，该共聚物的共聚单 体含量可以通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量，调节第二聚合 物组分的共聚单体含量和/或调节共聚物中所存在的第一聚合物组分 与第二聚合物组分的比率来调节。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该第一聚合 物组分(“R₁”)的α-烯烃含量可以大于5wt％，大于7wt％，大于10wt％， 大于12wt％，大于15wt％，或者大于17wt％，基于该第一聚合物组分的 总重量。该第一聚合物组分的α-烯烃含量可以小于30wt％，小于 27wt％，小于25wt％，小于22wt％，小于20wt％，或者小于19wt％，基于 该第一聚合物组分的总重量。在一些实施方案中，该第一聚合物组分 的α-烯烃含量可以是5wt％-30wt％，7wt％-27wt％，10wt％-25wt％， 12wt％-22wt％，15wt％-20wt％或者17wt％-19wt％。优选该第一聚合物组 分包含丙烯和乙烯衍生单元，或者基本组成为丙烯和乙烯衍生单元。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该第二聚合 物组分(“R₂”)的α-烯烃含量可以大于1.0wt％，大于1.5wt％，大于 2.0wt％，大于2.5wt％，大于2.75wt％或者大于3.0wt％，或者大于5.0wt％ 或者大于6.0wt％的α-烯烃，基于该第二聚合物组分的总重量。该第 二聚合物组分的α-烯烃含量可以小于10wt％，小于9wt％，小于8wt％， 小于7wt％，小于6wt％或者小于5wt％，基于该第二聚合物组分的总重 量。在一些实施方案中，该第二聚合物组分的α-烯烃含量可以是 1.0wt％-10wt％，或者1.5wt％-9wt％，或者2.0wt％-8wt％，或者 2.5wt％-7wt％，或者2.75wt％-6wt％，或者3wt％-5wt％。优选该第二聚 合物组分包含丙烯和乙烯衍生单元，或者基本组成为丙烯和乙烯衍生 单元。

在其中该共聚物是反应器共混聚合物的实施方案中，该共聚物可 以包含1-25wt％的第二聚合物组分，3-20wt％的第二聚合物组分， 5-20wt％的第二聚合物组分，7-15wt％的第二聚合物组分，8-12wt％的第 二聚合物组分或者15-20wt％的第二聚合物组分，基于该共聚物的重 量，其中令人期望的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。所 述共聚物可以包含70-99wt％的第一聚合物组分，70-90wt％的第一聚合 物组分，80-97wt％的第一聚合物组分，85-93wt％的第一聚合物组分或 者82-92wt％的第一聚合物组分，基于该共聚物的重量，其中令人期望 的范围可以包括从任何下限到任何上限的范围。

单体M1和单体M2的共聚产生了两类聚合物链-一种在增长链端具 有单体M1(M1^*)和另一具有单体M2(M2^*)。因此四种增长反应是可能的。 单体M1和单体M2可以每个加成到单体M1中端接的增长链或者单体 M2中端接的增长链，即，

其中k₁₁是用于将M1插入M1中端接的增长链(即M1^*)的速率常数， k₁₂是用于将M2插入M1中端接的增长链(即M1^*)的速率常数等。单体 反应性比率r₁和r₂定义为：

如上所定义的r₁和r₂是反应性增长物质加成它自己类型的单体的 速率常数与它加成到其他单体上的速率常数之比。两种单体共聚的倾 向是通过r₁和r₂的值来表示的。大于1的r₁值表示M1*优先插入M1 而非M2，而小于1的r₁值表示M1*优先插入M2。r₁值为0将表示M1 不能经历均聚。

两种单体在共聚中的优先插入导致了三种不同的聚合物链结构。 当两种单体以交替形式排列时，所述聚合物称作交替共聚物：

-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-M1-M2-。

在无规共聚物中，两种单体是以无规次序插入的：

-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M1-M2-M1-M1-M2-M2-M2-M1-。

在嵌段共聚物中，一种类型的单体在一个链段中聚集在一起，并 且另一类单体是在另一链段中聚集在一起。嵌段共聚物可以被认为是 具有多个链段的聚合物，并且每个链段由相同类型的单体组成：

-M2-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M1-。

三类共聚物的分类还可以以反应性比率乘积r₁r₂来反映。如本领 域技术人员已知的，当r₁r₂＝1时，所述聚合是所谓的理想共聚。当两 类增长链M1^*和M2^*表现出对于插入M1或者M2单体相同的优先性时， 发生理想共聚。所述共聚物是“统计无规的”。对于其中两种单体反 应性比率不同的情况，例如r₁＞1和r₂＜1或者r₁＜1和r₂＞1，所述单体 之一对于两种增长链的反应性大于另一种。共聚物将包含较大比例的 更大反应性的单体，其处于无规布置。

当r₁和r₂都大于1(和所以同样r₁r₂＞1)时，存在着形成嵌段共聚 物的倾向，在其中在链中存在着两种单体的嵌段。对于r₁＞＞r₂(即r₁＞＞1 和r₂＜＜1)的特定情况，两种类型的增长链优先加成到单体M1上。存在 着两种单体“连续均聚”来形成嵌段共聚物的倾向。具有反应性产物 r₁r₂大于1.5的共聚物包含相对长的均聚物序列和被称作是“嵌段的”。

当r₁r₂＝0时，两种单体以非无规的、交替排列沿着共聚物链以等 摩尔量进入该共聚物中。这种类型的共聚被称作交替共聚。两种类型 的增长链每个优先加成到其他单体上，即，M1仅仅加成到M2^*上和M2 仅仅加成到M1^*上。所述共聚物具有交替结构，而不管共聚单体供料组 合物如何。

大部分共聚物体系的行为处于理想和交替共聚的两个极端之间。 随着r₁r₂产物从1向0下降，存在着朝着交替的增强倾向。当r1和 r2变成逐渐小于1时，将优先发生交替。换言之，反应性比率乘积r₁r₂是0.75-1.5的共聚物通常被称作是无规的。当r₁r₂＞1.5时，所述共聚 物被称作是“嵌段状”。本发明的第一组分的反应性比率小于0.75 和所以被认为是“交替的”。本发明的第二组分的反应性比率大于或 者等于0.75和所以被认为是“无规的”。

反应性比率乘积更完整地描述在Textbook of Polymer Chemistry，F.W.Billmeyer，Jr.，Interscience Publishers，纽约， 第221页及其后(1957)中。对于乙烯和丙烯的共聚物，反应性比率乘 积r₁r₂(其中r₁是乙烯的反应性比率和r₂是丙烯的反应性比率)可以由 所测量的二单元组分布(在这种命名中PP，EE，EP和PE)通过使用下 式来计算：r₁r₂＝4(EE)(PP)/(EP)²。

所述共聚物优选使用均匀条件来制备，例如连续溶液聚合方法。 在一些实施方案中，该共聚物是在并联溶液聚合反应器中制备的，以 使得第一反应器组分是在第一反应器中制备的，和第二反应器组分是 在第二反应器中制备的，并且将来自于该第一和第二反应器的反应器 流出物合并和共混来形成单个反应器流出物，从其中分离最终的共聚 物。用于制备共聚物的示例性方法可以在美国专利No.6881800； 7803876；8013069；和8026323和PCT公开WO2011/087729； WO2011/087730；和WO2011/087731中找到，以上文献通过引用并入本 文。

优选，所述共聚物的第一反应器组分是使用非茂金属催化剂聚合 的，和所述共聚物的第二反应器组分是使用茂金属催化剂聚合的。术 语“非茂金属催化剂”，也称作“后茂金属催化剂”，描述了这样的 过渡金属络合物，其不以任何π-配位的环戊二烯基阴离子给体(或者 类似物)为特征，并且当与常规活化剂合并时可用于烯烃聚合。参见 Baier，M.C.；Zuideveld，M.A.；Mecking， S.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53，2-25；Gibson，V.C.，Spitzmesser， S.K.Chem.Rev.2003，103，283-315；Britovsek，G.J.P.，Gibson， V.C.，Wass，D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Diamond， G.M.等人ACS Catal.2011，1，887-900；Sakuma，A.，Weiser，M.S.， Fujita，T.Polymer J.2007，39：3，193-207中。还参见美国专利No.6841502，7256296，7018949，7964681。

优选，所述共聚物的第一反应器组分是吡啶基二胺催化的和所述 共聚物的第二反应器组分是茂金属催化的。该吡啶基二胺催化剂具有 下面的结构式：

其中M是第3-12族金属；E选自碳，硅或者锗；X是阴离子离去 基团，例如但不限于烷基，芳基，氢基，烷基硅烷，氟基，氯基，溴 基，碘基，三氟甲磺酸根，羧酸根，烷基磺酸根，胺基，烷氧基和羟 基；L是中性路易斯碱，例如但不限于醚，胺，硫醚；R¹和R¹³独立地 选自烃基，取代的烃基，和甲硅烷基；R²至R¹²独立地选自氢，烃基， 烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；n是1 或者2或者3；m是0，1或者2；和两个X基团可以结合在一起来形 成二阴离子基团；两个L基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；X 基团可以结合到L基团上来形成单阴离子双齿基团；任何两个相邻的 R基团(例如R⁷和R⁸，R¹⁰和R¹¹等)可以结合来形成取代的或者未取代的 烃基或者杂环的环，其中该环具有5,6，7或者8个环原子和其中该环 上的取代基可以结合来形成另外的环；(优选芳族环，六元芳族环，并 且结合的R⁷R⁸基团是-CH＝CHCH＝CH-)；R¹⁰和R¹¹可以结合来形成环(优选 五元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂-，六元环，并且结合的R¹⁰R¹¹基团是-CH₂CH₂CH₂-)。

优选，M是第4族金属，例如锆或者铪。优选，n是2和m是0； 优选，E是碳。优选的X基团包括氯基，氟基，甲基，乙基，丙基， 丁基，异丁基，苄基，氢基，二烷基氨基，二甲基氨基，二乙基氨基， 三甲基甲硅烷基甲基和新戊基。优选的R¹基团包括芳基，取代的芳基， 2,6-二取代的芳基，2,4,6-三取代的芳基，2,6-二异丙基苯基，2,4,6- 三异丙基苯基，2,6-二异丙基-4-甲基-苯基，二甲苯基，三甲苯基和 2-乙基-6-异丙基苯基。优选的R¹³基团包括芳基，取代的芳基，2-取 代的芳基，环烷基，环己基，环戊基，2,5-二取代的芳基，2-甲基苯基，2-乙基苯基，2-异丙基苯基，苯基和4-甲基苯基。优选的R²/R³对包括H/H，H/芳基，H/2-取代的芳基，H/烷基，H/苯基，H/2-甲基 苯基和H/2-异丙基苯基。

在一种优选的实施方案中，R⁷和R⁸二者都是氢。

在一种优选的实施方案中，R⁷和R⁸结合在一起来形成六元芳族环。

在一种优选的实施方案中，R¹⁰和R¹¹结合在一起来形成五或者六 元环。

在一种优选的实施方案中，R¹¹和R¹²二者都是氢。

在一种优选的实施方案中，R¹和R¹³可以独立地选自苯基，其用包 括下面的0-5个取代基不同取代的：F，Cl，Br，I，CF₃，NO₂，烷氧基， 二烷基氨基，芳基和具有1-10个碳的烷基例如甲基，乙基，丙基，丁 基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。

优选的R³-E-R²基团和优选的R¹²-E-R¹¹基团包括CH₂，CMe₂，SiMe₂， SiEt₂，SiPr₂，SiBu₂，SiPh₂，Si(芳基)₂，Si(烷基)₂，CH(芳基)，CH(Ph)， CH(烷基)和CH(2-异丙基苯基)，其中烷基是C₁-C₄₀烷基(优选C₁-C₂₀烷 基，优选下面中的一种或多种：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己 基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基及其异构体)，芳 基是C₅-C₄₀芳基(优选C₆-C₂₀芳基，优选苯基或者取代的苯基，优选苯 基，2-异丙基苯基，或者2-叔丁基苯基)。

用于聚合该第二组分的合适的茂金属催化剂包括能够产生结晶聚 -α-烯烃例如结晶丙烯均聚物和半结晶丙烯共聚物的那些，包括属于 下面的通式(1)的那些：

其中M是第3，4，5或者6族过渡金属原子，或者镧系金属原子， 或者锕系金属原子，优选是选自钛，锆或者铪的第4族过渡金属原子； 每个环戊二烯基(Cp)环是用0-4个取代基S_v取代的，每个取代基S_v独立地是烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，烃基取代的有机非金属，卤代烃基取代的有机非金属，二取代的硼，二取代的 氮族，取代的硫族元素或者卤素基团，限定两个相邻的S_v基团可以结 合来形成C₄-C₂₀环，来产生饱和或者不饱和的多环配体，其中下标“v” 表示取代基键合到其上的Cp环上的碳原子；A是桥连基团；和X₁和 X₂独立地是氢化物基团，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代 烃基，和烃基-和卤代烃基-取代的有机非金属基团，取代的氮族基团， 或者取代的硫族元素基团；或者X₁和X₂结合和键合到金属原子上来形 成含有约3-约20个碳原子的金属成环环；或者X₁和X₂一起可以是烯 烃，二烯烃或者芳炔配体；或者当使用路易斯酸活化剂例如甲基铝氧 烷(其能够将上述X₁配体给予过渡金属组分)时，X₁和X₂可以独立地是 卤素，烷氧化物，氧化芳基，酰胺，磷化物或者其他单价阴离子配体， 或者X₁和X₂二者还可以结合来形成阴离子螯合配体，并且限定X₁和 X₂不是取代的或者未取代的环戊二烯基环。

便利地，A是含有硼或者第14，15或者16族元素的桥连基团。 合适的桥连基团的例子包括R'₂C，R'₂Si，R'₂Ge，R'₂CCR'₂，R'₂CCR'₂CR'₂， R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂，R'C＝CR'，R'C＝CR'CR'₂，R'₂CCR'＝CR'CR'₂， R'C＝CR'CR'＝CR'，R'C＝CR'CR'₂CR'₂，R'₂CSiR'₂，R'₂SiSiR'₂，R'₂CSiR'₂CR'₂，R'₂SiCR'₂SiR'₂，R'C＝CR'SiR'₂，R'₂CGeR'₂，R'₂GeGeR'₂，R'₂CGeR'₂CR'₂，R'₂GeCR'₂GeR'₂，R'₂SiGeR'₂，R'C＝CR'GeR'₂，R'B，R'₂C –BR'，R'₂C–BR'–CR'₂，R'N，R'P，O，S，Se，R'₂C–O–CR'₂，R'₂CR'₂C –O–CR'₂CR'₂，R'₂C–O–CR'₂CR'₂，R'₂C–O–CR'＝CR'，R'₂C–S–CR'₂，R'₂CR'₂C–S–CR'₂CR'₂，R'₂C–S–CR'₂CR'₂，R'₂C–S–CR'＝CR'，R'₂C –Se–CR'₂，R'₂CR'₂C–Se–CR'₂CR'₂，R'₂C–Se–CR'₂CR'₂，R'₂C–Se –CR'＝CR'，R'₂C–N＝CR'，R'₂C–NR'–CR'₂，R'₂C–NR'–CR'₂CR'₂， R'–NR'–CR'＝CR'，R'–NR'–CR'₂CR'₂，R'₂C–P＝CR'和R'₂C–PR'– CR'，其中R'是氢或者含有C₁-C₂₀的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取 代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，和任选的两 个或者更多个相邻的R'可以结合来形成取代的或者未取代的，饱和 的，部分不饱和的或者芳族，成环或者多成环的取代基。用于桥连基 团A的优选的例子包括CH₂，CH₂CH₂，CH(CH₃)₂，O，S，SiMe₂，SiPh₂， SiMePh，Si(CH₂)₃和Si(CH₂)₄。

用于生产具有增强的全同立构属性的聚-α-烯烃优选的过渡金属 化合物是式1的那些，其中该S_v基团是独立选择的，以使得茂金属(骨 架1)不具有含有金属中心的对称面，和2)具有穿过金属中心的C₂-对 称轴。这些络合物例如外消旋-Me₂Si(茚基)₂ZrMe₂和外消旋-Me₂Si(茚 基)₂HfMe₂是本领域公知的和通常生产了具有高的立构规整度程度的 全同立构聚合物。

可用于生产本发明方法中的第二聚合物的优选的茂金属催化剂不 是窄定义的，而是通常已经发现最合适的是桥连的，取代的双(环戊二 烯基)茂金属，特别是桥连的双(茚基)茂金属的通用种类中的那些。优 选的有用的具有两个环戊二烯基环的茂金属化合物是下式所示：

其中：M是与上述的M相同，优选M是钛，锆或者铪，Zr或者Hf； Z和Q*独立地是取代的或者未取代的Cp基团(有用的Z和Q*基团是式： (C₅H_4-dS*_d)所示的，其中d是1，2，3或者4，S*是烃基，杂原子或者 含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基， 辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，N，O，S，P 或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(典型地具有高到 12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C₁-C₂₀烃基，并且两个 S*可以形成成环或者多环基团；T是上述的桥连基团，其键合到Z和 Q*上，y是0或者1；和每个X独立地是单价阴离子配体，或者两个X 结合和键合到金属原子上来形成金属环环，或者两个X结合来形成螯 合配体，二烯配体，或者亚烷基配体，限定当y是1时，则Z和Q*的 至少一种优选不是茚基，可选择地，Z和Q*都不是茚。在一种可选择 的实施方案中，当y是1时，Z和Q*不是2，4取代的茚，优选不是 2-甲基，4-苯基茚。双(茚基)茂金属化合物的例子包括μ-(CH₃)₂Si(茚 基)₂Hf(Cl)₂和μ-(CH₃)₂Si(茚基)₂Hf(CH₃)₂。

用于这些茂金属催化剂的活化剂可以是甲基铝氧烷(MAO)，或者非 配位阴离子活化剂，其选自二甲基苯胺

或者三苯甲基氟芳基硼酸盐， 其中该氟芳基是五氟苯基，全氟萘基或者四氟三氢萘基。

如本文中所用的，术语“室温”用于表示约20℃-约23.5℃的温 度。

所述丙烯-烯烃共聚物可以使用本领域已知的通用聚合技术来制 造。可以使用本领域已知的任何溶液，悬浮液，浆体和本体和气相聚 合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。均相 溶液方法是优选的。

在一种典型的溶液方法中，催化剂组分，溶剂，单体和氢气(当使 用时)在压力下供给到一个或多个反应器。反应器温度通过催化剂加入 速率(聚合速率)，溶剂/单体供料流的温度和/或使用传热系统来控制。 对于烯烃聚合，反应器温度可以是约60℃-约250℃，同时压力通常高 于300psig。在一种实施方案中，聚合温度优选是至少50，或者60， 或者70℃，或者从50，或者60，或者70，或者80，或者90，或者 100，或者120到130，或者140，或者150，或者160，或者170℃。

所述单体在供入第一反应器之前溶解/分散在溶剂中(或者对于气 态单体，所述单体可以供入反应器，以使得它溶解在反应混合物中)。 在混合之前，通常净化所述溶剂和单体来除去潜在的催化剂毒物。所 述给料在供入第一反应器之前可以加热或者冷却。另外的单体和溶剂 可以加入第二反应器，并且它可以加热或者冷却。所述催化剂/活化剂 可以供入第一反应器或者在两个反应器之间分配。在溶液聚合中，所 生产的聚合物在反应器条件下是熔融的并保持溶解的溶剂中，这形成 了聚合物溶液(也称作流出物)。

本发明的溶液聚合方法使用了搅拌反应器系统，其包含一个或多 个搅拌聚合反应器。通常所述反应器应当在实现了反应物的彻底混合 的条件下运行。在双反应器系统中，第一聚合反应器优选在较低温度 运行。在每个反应器中的驻留时间将取决于反应器的设计和能力。催 化剂/活化剂可以仅仅供入第一反应器或者在两个反应器之间分配。供 选择地，环管反应器是优选的。

然后所述聚合物溶液作为流出物流从反应器排出，并且将所述聚 合反应停止，典型地用配位极性化合物停止，来防止进一步聚合。离 开反应器系统后，将所述聚合物溶液送过热交换器系统路径到液化系 统和聚合物完成加工。在某些温度和压力条件下，聚合物溶液可以相 分离成贫含聚合物相和富含聚合物相。相分离是在较低临界溶液温度 (LCST)发生的。在LCST点升温或者降压导致了进一步的相分离。

聚合物可以从任一反应器的流出物或者合并的流出物中，通过将 聚合物与流出物的其他成分分离来回收。可以使用常规分离手段。例 如聚合物可以从流出物中通过用非溶剂例如异丙醇，丙酮或者正丁醇 聚结来回收，或者所述聚合物可以通过用热或者蒸汽汽提所述溶剂或 者其他介质来回收。一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂可以在回收 程序过程中引入聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘基胺；二 叔丁基对苯二酚，磷酸三苯酯，庚基化二苯基胺，2,2’-亚甲基-双(4- 甲基-6-叔丁基)酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉。例如使用 低临界溶液温度(LCST)，随后液化的其他回收方法也是可以想到的。

优选本文所述的丙烯-烯烃共聚物是以间歇或者连续多级聚合方 法来生产的。每个聚合级定义为单聚合反应器或者单反应器内的聚合 区。更具体地，多级聚合可以包括两种或者更多种依次聚合(也称作串 联方法)或者两种或者更多种并联聚合(在此也称作“并联方法”)。优 选所述聚合是以并联方法进行的。

在连续的多反应器溶液方法的各自反应器中所制造的丙烯-烯烃 共聚物的每个组分是在溶液中共混的，而无需事先从溶剂中分离。该 共混物可以是串联反应器运行的结果，其中第一反应器的至少部分的 流出物进入第二反应器和其中该第二反应器的流出物可以经历包括液 化的完成步骤。该共混物也可以是并联反应器运行的结果，其中两个 反应器的流出物合并和进行完成步骤。任意选项提供了液化共聚物中 聚合物的紧密掺混物。任意情况都允许制备宽泛的多种聚分离物 (polysplits)，由此在各自反应器中所产生的每个组分的量的比例可 以宽泛地变化。

优选所述丙烯-烯烃共聚物是反应器共混物。本文所讨论的方法的 优点是消除了熔体共混操作的需要和使得能够在初始反应介质中制造 的共聚物的紧密共混物。这样的材料具有独特的性能，因为它们不经 历熔体加工装置中的劣化。所述共混物中每个组分的混合程度是更紧 密的。

本文公开的是制造丙烯-烯烃共聚物的连续方法。该方法包含将包 括乙烯和丙烯的单体与催化剂体系在第一聚合区接触，由此形成包括 丙烯共聚物的混合物，所述第一丙烯共聚物的乙烯含量是约15-约 20wt％；在第二聚合区通过第二单体体系和第二催化剂体系接触来聚 合，其能够提供丙烯共聚物，所述第二丙烯共聚物的乙烯含量是约6- 约10wt％。优选所述第二催化剂不同于第一催化剂体系。

在并联方法的一个例子中，配置两个反应器，以使得单体，催化 剂和溶剂独立地供给到每个反应器。该第一和第二聚合优选在并联方 法中同时进行。

丙烯-烯烃共聚物以及单个丙烯共聚物组分的分子量特性(例如 Mw，Mn等)可以在某些情况中根据丙烯-烯烃共聚物期望的性能来调 节。那些分子量特性在此文别处描述。例如每个聚合物的分子量特性 可以通过选择反应器温度，单体浓度，和通过任选地加入链转移剂例 如氢来设置。同样，分子量通常可以通过增加反应温度来降低，和通 过增加单体浓度来升高。

所述丙烯烯烃共聚物可以用于制备非织造弹性制品。上述非织造 产品可以用于制品例如卫生产品中，包括但不限于尿布，妇女护理产 品和成人失禁产品。该非织造产品还可以用于医学产品例如消毒包装， 隔离衣，手术衣，外科衣服，外科窗帘，急救敷料和其他一次性物品。 具体地，该非织造产品可以作为面层用于医学衣服，和使得所述衣服 肘部具有延展性。该非织造产品还可以用于一次性防护服，和可以增 加这样的衣服的肘部和膝盖区域的韧性。该非织造产品还可以用作保 护性包装，包装或者伤口护理。该非织造产品还可以用于土工布应用， 因为该织物可以具有改进的耐穿刺性，这在于所述织物将变形而非刺 破。参见美国专利公开No.2011/81529和美国专利No.7319077。该丙 烯烯烃共聚物还可以适用于弹性膜，如美国专利No.6500563所述；吹 塑膜，如美国专利公开No.2009/94027所述；和流延膜，如美国专利 No.7655317所述。在本发明的一种实施方案中，该非织造弹性制品的 基重是约5-约100gsm，优选15-75gsm，优选20-50gsm。在本发明的 一种实施方案中，该非织造弹性制品是尺寸为约5-约100μm，优选 15-75μm，优选20-50μm的膜。

该丙烯烯烃共聚物具有适用于非织造制品的弹性性能，包括低拉 伸永久变形，尖峰负荷，和迟滞，和高回缩力。测量来评价这些弹性 性能的方法描述在下面的实施例节中。在一种实施方案中，该共聚物 的拉伸永久变形小于约25％，优选小于约20％，最优选小于约15％。在 一种实施方案中，该共聚物的尖峰负荷小于约15N，优选小于约10N， 最优选小于约8N。在一种实施方案中，回缩力大于约1N，优选大于 约2N和最优选大于约3.5N。在一种实施方案中，该共聚物的迟滞小 于约45％，优选小于约40％，最优选小于约35％。在一种实施方案中， 本发明的共聚物具有至少一种上述性能。在一种实施方案中，本发明 的共聚物具有一种或多种上述性能，及其任意组合。

本发明现在将参考下面的实施例来更具体地描述。

实施例

对比例1(CE1)

CE1是一种反应器共混的基于丙烯的弹性体，其中主组分具有 16wt％乙烯含量和3MFR(Mw是240000g/mol)和次组分具有4wt％乙烯和 8MFR(Mw是195000g/mol)。该CE1的第一和第二组分二者的r₁r₂是约 0.8-约0.9。CE1是在反应器中使用二甲基苯胺四(七氟萘基)硼酸盐活 化的二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪前体的C2-对称的茂金属催化 剂来制造的。CE1由于它良好的弹性而被选择相当的实例。

实施例1(E1)

E1是80wt％组分(i)(丙烯-乙烯共聚物，具有15.7wt％乙烯含量和 重均分子量是531000g/mol)和20wt％组分(ii)(丙烯-乙烯共聚物，具 有9.8wt％乙烯含量和重均分子量是22000g/mol)的溶液混合物。将8g 组分(i)和2g组分(ii)置于500mL圆底烧瓶中。将400mL二甲苯和磁 搅拌器加入所述烧瓶。将该烧瓶置于具有搅拌器的IKA电炉上，设定 在搅拌速率是250rpm。将该溶液搅拌14-16小时，其后升温到130℃ 和将该溶液在这个温度搅拌另外6小时。将搅拌速率升高到800rpm 持续最后5分钟。该热溶液然后倒入大玻璃蒸发皿中。将所述烧瓶用 30-40mL的热二甲苯清洗三次和将该清洗液加入蒸发皿。将所述溶液 在通用通风橱中在室温冷却1小时。所述蒸发皿然后置于氮气净化的 真空烘箱中和溶剂捕集。所述烘箱设定在50℃和将该溶液真空下干燥 48小时。

E1组分(i)是使用通过二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐活化的C1 对称的2,6-二异丙基-N-((6-(2-((间甲苯基酰胺)甲基)萘-1-基)吡 啶-2-基)甲基)苯胺二甲基铪前体聚合的。聚合是在连续搅拌槽反应器 系统中进行的。1L高压釜反应器装备有搅拌器，压力控制器，和水冷 /蒸汽加热元件和温度控制器。该反应器是在液体填充条件在反应器压 力超过反应物混合物的鼓泡点压力进行，将所述反应物保持在液相。 全部供料(溶剂和单体)通过Pulsa供料泵来泵入反应器中，并且流速 是使用Coriolis质量流量控制器(Quantim系列，来自于Brooks)来控 制的，除了乙烯，其是作为气体在它自身压力下流过Brooks流量控制 器。类似地，H₂供料是使用Brooks流量控制器来控制的。将乙烯，H₂和丙烯供料合并成一个流，然后与预冷却的异己烷流(其已经冷却到至 少0℃)混合。然后该混合物通过单个管线供给到反应器。清除剂溶液 是在该合并的溶剂和单体流即将进入反应器之前加入其中来进一步减 少任何催化剂毒物。类似地，将催化剂溶液使用ISCO注射器泵通过分 别的管线供给到反应器。

异己烷(用作溶剂)和单体(例如乙烯和丙烯)是在氧化铝和分子筛 床上净化的。用于制备催化剂溶液的甲苯是通过相同技术来净化的。 将三正辛基铝(TNOA)的异己烷溶液(25wt％己烷溶液，Sigma Aldrich) 用作清除剂溶液。2,6-二异丙基-N-((6-(2-((间甲苯基酰胺)甲基)萘 -1-基)吡啶-2-基)甲基)苯胺二甲基铪是用N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐以摩尔比率约1：1在900ml甲苯中活化的。

所述反应器中所生产的聚合物通过将压力降低到大气压的背压控 制阀离开。这引起溶液中未转化的单体闪蒸成气相，将其从气液分离 器顶上排出。将主要包含聚合物和溶剂的液相收集用于聚合物回收。 所收集的样品首先在通风橱中空气干燥来蒸发大部分溶剂，然后在温 度约90℃的真空烘箱中干燥约12小时。将该真空烘箱干燥的样品称 重来获得产率。

调节清除剂供料速率来优化催化剂效率，并且该供料速率在0(没 有清除剂)到15μmol/min变化。催化剂供料速率也可以根据体系中的 杂质水平来调节，以达到所列的目标转化率。全部反应是在约 2.4MPa/g的压力进行的，除非另有说明。反应温度是70℃，并且丙烯 的供料速率是14g/min，乙烯是0.9g/min，H₂是2.41ml/min和异己烷 是56.7g/min。整体转化率是32.9wt％。

E1组分(ii)是使用通过二甲基苯胺四(七氟苯基)硼酸盐活化的 二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪前体的C2-对称的茂金属催化剂来 聚合的。这种材料还在连续搅拌槽反应器中依照与E1组分(i)所用相 同的程序来制造，除了使用1L高压釜反应器。该催化剂是用活化剂以 摩尔比约1：1在900mL甲苯中预活化的。全部催化剂溶液保持在惰性 气氛中和使用ISCO注射器泵供入反应器中。TNOAL溶液进一步在异己 烷中稀释和用作清除剂。将清除剂供料速率调节来使得催化剂效率最 大化。该反应是在115℃的温度进行的，丙烯供料速率是14.58g/min， 乙烯供料速率是1g/min和异己烷供料速率是59.4g/min。整体转化率是55.5wt％。

实施例2(E2)

E2是80wt％的组分(i)(丙烯-乙烯共聚物，具有20.2wt％乙烯和重 均分子量是717000g/mol)和20wt％的组分(ii)(丙烯-乙烯共聚物，具 有9.8wt％乙烯和重均分子量是22000g/mol)的共混物。将8g组分(i) 和2g组分(ii)置于500mL圆底烧瓶中。将400mL二甲苯和磁搅拌器加 入所述烧瓶。将该烧瓶置于IKA电炉上，并且设定搅拌器的搅拌速率 是250rpm。将该溶液搅拌14-16小时，其后升温到130℃和将该溶液 在这个温度搅拌另外6小时。将搅拌速率升高到800rpm持续最后5 分钟。该热溶液然后倒入大玻璃蒸发皿中。将所述烧瓶用约30-40mL 的热二甲苯清洗三次和将该清洗液加入蒸发皿。将所述溶液在通用通风橱中在室温冷却1小时。所述蒸发皿然后置于氮气净化的真空烘箱 中和溶剂捕集。所述烘箱设定在50℃和将该溶液真空下干燥48小时。

E2组分(i)是依照上述用于E1组分(i)的相同程序来聚合的。该 聚合反应是在70℃的温度进行的，丙烯供料速率是14g/min，乙烯供 料速率是0.9g/min，H₂供料速率是2.41scc/min(H₂是用N₂稀释的)和 异己烷供料速率是56.7g/min。整体转化率是27.5wt％。E2组分(ii) 与E1组分(ii)相同。

实施例3(E3)

E3是80wt％的组分(i)(丙烯-乙烯共聚物，具有16.0wt％乙烯和重 均分子量是686000g/mol)和20wt％的组分(ii)(丙烯-乙烯共聚物，具 有9.8wt％乙烯和重均分子量是22000g/mol)的共混物。将8g组分(i) 和2g组分(ii)置于500mL圆底烧瓶中。将400mL二甲苯和磁搅拌器加 入所述烧瓶。将该烧瓶置于具有搅拌器的IKA电炉上，设定在搅拌速 率是250rpm。将该溶液搅拌14-16小时，其后升温到130℃和将该溶 液在这个温度搅拌另外6小时。将搅拌速率升高到800rpm持续最后5 分钟。该热溶液然后倒入大玻璃蒸发皿中。将所述烧瓶用约30-40mL 的热二甲苯清洗三次和将该清洗液加入蒸发皿。将所述溶液在通用通风橱中在室温冷却1小时。所述蒸发皿然后置于氮气净化的真空烘箱 中和溶剂捕集。所述烘箱设定在50℃和将该溶液真空下干燥48小时。

E3组分(i)是依照用于E1组分(i)的相同程序来聚合的。该反应 是在85℃的温度进行的，丙烯供料速率是14g/min，乙烯供料速率是 0.9g/min和异己烷供料速率是56.7g/min。整体转化率是31.8wt％。

E3组分(ii)与E1组分(ii)相同。

CE1，E1，E2和E3组分的表征

表1：组成表征结果

¹可结晶次序

²在老化最少7天后通过x射线所测定的结晶度

溶液混合

将80wt％E1(i)和20wt％E1(ii)；80wt％E2(i)和20wt％E2(ii)；和 80wt％E3(i)和20wt％E3(ii)在二甲苯中在130℃通过上述方法溶液混 合。将所形成的共混物使用Fontijne熔体真空压机压塑和在模塑后老 化最少7天，然后进行下述的机械测试。

CE1，E1，E2和E3共混物的弹性

使用Fontijne熔体真空压机来模制2mm厚的每个样品的样片。升 温高到190℃和保持5分钟，随后在压缩下保持5分钟，然后冷却到 室温。同时使用成组口模和平压裁断机冲切出ASTM类型的3个狗骨形 样品。将该样品在模制后老化最少7天，然后进行测试，来确保该样 品缓慢结晶达到它们的最终结晶度。使用Instron拉伸测试仪来进行 机械测试。将样品置于具有35mm的夹子间距的夹子中。手动去除松弛， 以使得在开始测试之前所述仪器上的读数对准正拉伸力。将所述样品 以100mm/min拉伸到100％扩展。十字头返回到0％扩展。重复所述周期。 表2记录了在第一和第二负荷周期过程中的在测量值上取平均的弹性，尖峰负荷，永久变形，迟滞。

全部三种双峰共混物(E1，E2和E3)具有低于CE1的有利的变形， 尖峰负荷和迟滞。

表2：弹性性能

共混物的结晶

使用TA Instruments的差示扫描量热计(DSC)进行了一系列热实 验。使用第2热流曲线来表示在室温在所选择的时间期间多少样品已 经结晶。在等温线的时间是从5min的短时间到600min的最大时间。 对于每个等温线，称重约4mg的每个样品，并且记录。对于每个样品， 制造了11个DSC盘(用于每个等温线)，并且每个盘具有不同的结晶时 间tc，在200℃的熔体。根据加热-冷却-加热周期，每个样品在室温 开始和加热到200℃。一旦达到高温，则将样品在那个温度保持10min 的时间，然后经历快速冷却(50℃/min)将样品返回室温。在所述程序 中在此时将每个盘(用于每个样品)保持具体的tc值。在实现等温线的时刻，进行第二熔融(以10℃/min到200℃)。该第二熔融基于来自于 在室温保持的等温线的结晶度建立了样品熔融的程度。

附图显示了共混材料E1和E3与对比例CE1相比增强的结晶动力 学。该DSC数据显示了在第二熔融的，即在室温结晶给定时间(tc)之 后的整体热流。该热流越大，结晶度越高。E1和E3显示了结晶中增 强的成核效应：在20分钟后实现了更大的结晶度(在室温保持20min 后从第2熔融所测量的)。在约90分钟后，E1和E3实现了明显高于 CE1的结晶度。已知在这样的材料中较快的结晶有助于粒料稳定性。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特 征。应当理解除非另有说明，否则从任何下限到任何上限的范围是可 以预期的。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求 中。全部的数值是“约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域 技术人员能够预想到的试验误差和偏差。

已经在上面定义了不同的术语。在权利要求所用的术语没有在上 面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、在至 少一个印刷的出版物或者公开的专利中涉及该术语的最宽的定义。此 外，本申请中所引用的全部的专利，测试程序和其他文献完全引入作 为参考到这样的程度，即，这样的公开内容与本申请不矛盾，并且用 于其中允许这样的引入的全部权限。

虽然前述内容涉及本发明的实施方案，但是本发明的其他和另外 的实施方案可以设计，而不脱离其基本范围，并且其范围是由下面的 权利要求决定的。

Claims (21)

1.组合物，其包含：

(a)70wt％-90wt％的第一丙烯-乙烯共聚物组分，基于该组合物的重量，其中该第一组分的乙烯含量是15wt％-21wt％；和

(b)10wt％-30wt％的第二丙烯-乙烯共聚物组分，基于该组合物的重量，其中该第二组分的乙烯含量是6wt％-10wt％；

其中该第一组分的重均分子量比第二组分的重均分子量高了250000-1780000g/mol；

其中该第一组分的反应性比率乘积小于0.75；

其中该第二组分的反应性比率乘积大于或者等于0.75；和

其中该组合物具有下面的性能中的至少一种：

(i)小于15％的拉伸永久变形；

(ii)小于8N的尖峰负荷；

(iii)大于3.5N的回缩力；或者

(iv)小于35％的迟滞。

2.权利要求1的组合物，其具有：

(i)小于15％的拉伸永久变形；

(ii)小于8N的尖峰负荷；

(iii)大于3.5N的回缩力；和

(iv)小于35％的迟滞。

3.前述任一项权利要求的组合物，其中该第一组分的重均分子量是400000-1800000g/mol和该第二组分的重均分子量是20000-150000g/mol。

4.权利要求1-3任一项的组合物的制造方法，其包括步骤：

(a)将丙烯和乙烯共聚单体与第一催化剂接触，来形成第一丙烯- 乙烯共聚物组分，其中该第一催化剂是过渡金属络合物，其不具有任何π-配位的环戊二烯基阴离子给体；

(b)将丙烯和乙烯共聚单体与不同于第一催化剂的第二催化剂接触，来形成第二丙烯-乙烯共聚物组分；和

(c)回收组合物，其包含70wt％-90wt％的第一组分和10wt％-30wt％的第二组分，基于该组合物的总重量。

5.权利要求4的方法，其中该第一催化剂是吡啶基二胺催化剂，其具有结构式：

其中M是第3-12族金属；E选自碳、硅或者锗；X是阴离子离去基团；L是中性路易斯碱；R¹和R¹³独立地选自烃基、取代的烃基、和甲硅烷基；R²至R¹²独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；n是1或者2或者3；m是0、1或者2；和两个X基团可以结合在一起来形成二阴离子基团；两个L基团可以结合在一起来形成双齿路易斯碱；X基团可以结合到L基团上来形成单阴离子双齿基团；任何两个相邻的R基团可以结合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中该环具有5、6、7或者8个环原子和其中该环上的取代基可以结合来形成另外的环。

6.权利要求5的方法，其中R¹⁰和R¹¹结合来形成环。

7.权利要求4的方法，其进一步包括在第一反应器中聚合该第一丙烯-乙烯共聚物组分，和在第二反应器中聚合该第二丙烯-乙烯共聚物组分。

8.权利要求7的方法，其中该第一反应器和第二反应器是相同或不同的。

9.权利要求7的方法，其中该第一反应器和第二反应器是串联或并联布置的。

10.权利要求9的方法，其中该串联反应器是流体连通来连接的。

11.权利要求7的方法，其中该第一反应器和第二反应器是连续搅拌槽或者管状反应器。

12.权利要求7的方法，其中该第一反应器和第二反应器选自溶液相反应器和气相反应器。

13.权利要求4的方法，其进一步包括将该组合物造粒。

14.组合物，其是根据权利要求4-13任一项的方法制造的。

15.权利要求14的组合物，其中该第一组分的乙烯含量是15wt％-20wt％和该第二组分的乙烯含量是6wt％-10wt％。

16.权利要求14-15任一项的组合物，其中该第一组分的重均分子量比第二组分的重均分子量高了250000-1780000g/mol。

17.权利要求14的组合物，其中该第一组分的反应性比率乘积小于0.75，和该第二组分的反应性比率乘积大于0.75。

18.权利要求14的组合物，其具有下面的性能中的至少一种：

(i)小于15％的拉伸永久变形；

(ii)小于8N的尖峰负荷；

(iii)大于3.5N的回缩力；或者

(iv)小于35％的迟滞。

19.权利要求14的组合物，其具有：

(i)小于15％的拉伸永久变形；

(ii)小于8N的尖峰负荷；

(iii)大于3.5N的回缩力；和

(iv)小于35％的迟滞。

20.权利要求14的组合物，其中该第一组分的重均分子量是400000-1800000g/mol和该第二组分的重均分子量是20000-150000g/mol。

21.个人卫生材料、包装材料、屋顶材料、带材料、地板材料或者膜，其包含根据权利要求1-3和权利要求14-20任一项的组合物。

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