TW202010760A - 製備超高分子量聚乙烯(uhmwpe)均聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種製備MFR21 為0.01 g/10 min或更低之超高分子量乙烯均聚物的方法，該方法包含： (I) 在0℃至90℃之溫度下在非均質齊格勒納塔催化劑(Ziegler Natta catalyst)存在下預聚合至少乙烯以製備Mw為40,000 g/mol至600,000 g/mol之乙烯預聚物；及其後在該預聚物及該催化劑存在下； (II) 在55℃或更低，諸如20℃至55℃之溫度下聚合乙烯以製備該UHMW乙烯均聚物； 其中該UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物。

Description

製備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)均聚物的方法
本發明係關於超高分子量(UHMW)聚乙烯均聚物。特定言之，本發明係關於用於製造可以固態加工成伸長物件之UHMW聚乙烯均聚物的兩步驟方法。該方法需要預聚合步驟，繼之以低溫主聚合步驟。本發明亦涵蓋包含UHMW聚乙烯均聚物之製品，較佳為膠帶。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有極高分子量(通常Mw ＞ 1百萬)且因此具有出色的物理及化學性能，諸如高耐磨性、高衝擊韌性、極佳的耐腐蝕及耐化學降解性、耐週期性疲勞及耐輻射性。
然而，分子量增加由於增加了每條鏈之纏結數目而不利地影響聚合物可加工性。高纏結密度賦予極佳的機械性能，但在將聚合物加工成產品期間限制了熔融物中之聚合物鏈的活動性。高熔融黏度導致獲自此類高分子量材料之經加工產品的均質性不佳。因此，對UHMWPE中之纏結網之塑化將在增強流動特性之情況下允許較容易的加工。
因此，需要減少相鄰鏈之間的物理接觸(纏結)以使得能夠將UHMWPE均聚物(例如以固態)加工成高韌度/高模數纖維及膠帶。
一種減少UHMWPE (重量平均莫耳質量高於一百萬g/mol)之鏈之間的接觸(纏結)之方式為在生產高模數及高強度纖維期間使用有毒溶劑。在此方法中，藉由將大致5 wt.%之聚合物溶解於95 wt.%之有毒且昂貴的溶劑(諸如十氫萘或二甲苯)中來降低纏結密度(每條鏈之接觸點數目)。此不為改良可加工性之有吸引力的方法，此係由於必須根據健康及環境需求回收及處理所用溶劑。此外，在最終產物中發現了溶劑殘餘物。本發明之特徵為不使用有毒溶劑，諸如十氫萘或二甲苯，且因此不存在此類溶劑之殘餘物。
改良可加工性之另一選擇方案為將UHMWPE與第二材料，諸如另一聚合物或聚合物加工助劑組合。Zuo, Polym.Bull. (Heidelberg, Ger.) 58(4), 711-722在兩步驟摻混方法中使用MMWPE作為UHMWPE/HDPE之配伍劑/潤滑劑且報導了相比於直接加工之經改良可加工性、均質性及機械效能。然而，由於UHMWPE之高熔融黏度，均質混合為要求高的。
Aiello, R., Macromol.Mater.Eng., 286(3), 176-178, 2001報導了在添加至多2%之加工助劑(液晶聚合物或含氟彈性體)以用於擠壓UHMWPE時，模具壓力及扭力減小。然而，無法獲得伸長物件之高模數及高強度所需的高度定向鏈。
Xie, European Polymer Journal, 43(8), 3480-3487, 2007發現藉由將UHMWPE與聚丙烯(PP)及聚(乙二醇) (PEG)摻混，顯著降低了UHMWPE之熔融黏度。其發現UHMWPE之纏結量隨著添加PP及/或少量PEG而降低。然而，由於分子不混溶性，不可獲得高拉伸模數及高拉伸強度所需之定向結構。
概言之，在所有此等方法中，UHMWPE鏈固有地纏結在一起且添加次要組分不能完全解決加工限制。
因此，已嘗試製備每條鏈纏結數目經減少之UHMWPE。一般而言，為製造低纏結UHMWPE，具有低催化劑濃度之單位點均質催化劑系統為較佳的。舉例而言，活性位點在反應介質中間隔開的均質單位點催化劑系統。此間隔減少了鏈纏結之數目。
EP 1057835描述了一種在-50℃與50℃之間的溫度下用鑭系催化劑聚合乙烯之方法。該催化劑係用於製造由於個別鏈在聚合期間結晶而具有低鏈纏結度之聚乙烯。
US 2006/0142521描述了一種用於製備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)之成形部分的方法，其中具有低纏結度之超高分子量聚乙烯係藉由在225至325 K之溫度下使用無支撐單位點催化劑聚合乙烯來產生。
WO 2010/139720主張一種製造超高分子量聚乙烯之方法，其中將烯烴單體與單位點催化劑在具有特定位點密度之微粒載劑上接觸。該概念使催化劑粒子儘可能遠離彼此以避免分子鏈纏結，且此要求低位點密度，可能係以聚合物產率為代價。
在WO 2015/121162中，描述了使用齊格勒納塔催化劑(Ziegler Natta catalyst)以在單模態漿液相方法中製造低纏結高分子量或超高分子量聚乙烯。
在Rastogi等人, Macromolecular Materials and Engineering 2003, 288, 第12期 第964-70頁中，使用基於低溫單位點之聚合來製備具有低解纏結之UHMWPE。
本發明之方法藉由使用製備UHMWPE之兩步驟方法改良WO 2015/121162中所概述之原理。
仍需要設計用於製造可以固態加工成伸長物件之UHMWPE聚合物的新方法。本發明人目前已發現，有可能在兩步驟聚合方法中使用非均質齊格勒納塔催化劑來製造具有充分混合之低莫耳質量組分連同較低纏結密度程度之UHMWPE均聚物。本發明人已瞭解，預聚合步驟對製備在最終UHMWPE中均質混合的低莫耳質量組分來說為至關重要的。混合係在聚合方法期間原位進行，且不藉由在聚合後摻混單獨的材料。在不受理論限制之情況下，設想使用預聚合步驟有助於增大活性位點之間的距離，因此降低在聚合期間鏈纏結之機率。本發明人亦使用低溫聚合步驟。此方法允許增大活性位點之間的距離，且當與低溫聚合方法組合時，遏制結晶所需之成核障壁。此意謂該方法之結晶速率可高於聚合速率。
預聚合步驟亦有利於在半結晶聚合物之非結晶域中形成低纏結。在此方面，預聚合溫度及在預聚合步驟中獲得之聚合物的Mw在降低纏結密度與均質混合低莫耳質量組分方面起重要作用。
就實例而言，回轉半徑(Rg )隨由鍵長度(lb )共價連接之亞甲基單元(N)數目之增加而增大，亦即Rg ~ (Nlb 2 )0.5 ，因此在預聚合步驟中影響活性位點之間的分離。
預聚合之後為低溫主聚合方法。使用低溫及經受預聚合之催化劑確保了聚合物結晶且有助於減少纏結形成。達成低纏結狀態之基本先決條件為結晶速率必須高於聚合速率。本發明人瞭解此可遵循本文中所描述之方法使用預聚合及隨後的低溫聚合來達成。較低聚合溫度遏制成核障壁以增大結晶速率。
因此，從第一態樣看，本發明提供一種製備重量平均分子量(Mw)為至少1,000 kg/mol之超高分子量乙烯均聚物的方法，該方法包含： (I) 在0℃至90℃之溫度下在非均質齊格勒納塔催化劑存在下預聚合至少乙烯以製備Mw為40,000至600,000 g/mol之乙烯預聚物；及其後在預聚物及該催化劑存在下； (II) 在55℃或更低，諸如20℃至55℃之溫度下聚合乙烯以製備該UHMW乙烯均聚物； 其中UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物。
替代地看，本發明提供一種製備MFR21 為0.01 g/10 min或更低(例如不可量測的MFR21 )之超高分子量乙烯均聚物的方法，該方法包含： (I) 在0℃至90℃之溫度下在非均質齊格勒納塔催化劑存在下預聚合至少乙烯以製備Mw為40,000至600,000 g/mol之乙烯預聚物；及其後在預聚物及該催化劑存在下； (II) 在55℃或更低，諸如20℃至55℃之溫度下聚合乙烯以製備該UHMW乙烯均聚物； 其中UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物。
從另一態樣看，本發明提供一種製備超高分子量乙烯均聚物之方法，該方法包含： (I) 在0至90℃之溫度下在氫氣存在下及在非均質齊格勒納塔催化劑存在下預聚合至少乙烯以製備Mw為40,000至600,000 g/mol之乙烯預聚物； (II) 閃蒸以移除來自步驟(I)之任何氫氣；及其後在預聚物及該催化劑存在下； (III) 在55℃或更低，諸如20℃至55℃之溫度下在不存在氫氣之情況下聚合乙烯以製備UHMW乙烯均聚物； 其中UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物。
從另一態樣看，本發明提供一種藉由上文中所定義之方法獲得之超高分子量乙烯均聚物，例如重量平均分子量(Mw)為至少1000 kg/mol或MFR21 為0.01 g/10 min或更低(諸如不可量測的MFR21 )之超高分子量乙烯均聚物。
從另一態樣看，本發明提供一種重量平均分子量(Mw)為至少1000 kg/mol或MFR21 為0.01 g/10 min或更低之超高分子量乙烯均聚物，其具有： 137℃至142.0℃之峰值熔點； 170至240 J/g之ΔH熔融物 ；及 60%至80%之結晶度。較佳地，T起始 在134.0℃至139.0℃範圍內。
本發明之一重要態樣為UHMWPE可以固態加工成伸長物件。UHMWPE聚合物可在低於熔融溫度之起始點下(例如在不超過137℃之溫度範圍內)，較佳在低於135℃下以固態壓縮。接著可理想地在低於峰值熔融溫度下同時輥壓及拉伸UHMWPE聚合物。可在145℃至155℃之間、較佳在147℃至152℃之間的溫度下，將同時經輥壓及拉伸之材料在張力下進一步拉延其初始長度的100倍以上。需要張力以克服樣品之收縮，亦即藉由施加約束條件來升高熔融溫度。
術語超高分子量暗示本發明之UHMWPE聚合物的Mw為至少1,000 kg/mol或替代地MFR21 為0.01 g/10 min (ISO1133，190℃，21.6 kg負載)或更低。較佳地，由於極高Mw，不可能量測MFR21 。
從另一態樣看，本發明提供包含如上文所描述之超高分子量乙烯均聚物的製品，較佳為膠帶。
從另一態樣看，本發明提供一種如上文中所定義之超高分子量乙烯均聚物的用途，其用於製造製品，尤其為膠帶。
定義 用於任何所要求參數之測試在實例之前的本文之「分析測試」部分中給出。
術語非均質齊格勒納塔(ZN)催化劑暗示ZN催化劑不溶於用於預聚合及聚合之介質中。反應介質中之催化劑的溶液不形成於所要求之方法中。
本文中任何地方使用之術語「Mw」，意謂重量平均分子量。本文中任何地方使用之術語「Mn」，意謂數目平均分子量。
本發明之UHMWPE均聚物係由將預聚物與主聚合步驟中形成之聚合物組合形成的聚合物。
術語主聚合在本文中用於描述發生在預聚合之後的聚合步驟。本發明之方法較佳由兩個步驟組成，預聚合步驟，繼之以聚合步驟。
本發明之一重要態樣為UHMWPE可以固態加工成伸長物件。藉由以固態伸長意謂可在低於熔融溫度之起始點下將UHMWPE聚合物以固態壓縮，且接著在低於峰值熔融溫度下同時輥壓及拉伸。
本發明係關於一種在兩步驟方法中製備UHMWPE均聚物之方法。該方法需要預聚合步驟以製備預聚物。其後，主聚合步驟在預聚物及用於製備彼預聚物之催化劑存在下進行。如下文所解釋，仔細控制兩步驟方法以確保所產生之UHMWPE均聚物具有低纏結量。
藉由降低存在於主聚合反應器中之單體的分壓(亦即降低單體濃度)亦有利於低纏結度。
催化劑 本發明之方法依賴於使用非均質齊格勒納塔(ZN)催化劑。由於均質聚合因其對聚合物形態之極不佳控制而在工業上不可行，本發明之方法係使用非均質齊格勒納他(ZN)催化劑系統，亦即其中催化劑不溶解於反應介質中之催化劑系統來達成。因此，通常催化劑為支撐型。
有利地，將此類支撐物上之活性位點間隔開以減少鏈纏結。合理選擇之支撐物上之活性位點之間的所需距離可藉由引入預聚合步驟，尤其具有本文所定義之較佳特徵的預聚合步驟來達成。減少纏結允許可以固態加工ZN聚合物。
催化劑為較佳攜載於支撐物上之催化劑。一般而言，ZN催化劑包含自元素週期表(IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989)之第4族至第6族的過渡金屬化合物、元素週期表(IUPAC)之第1族至第3族的金屬化合物、視情況元素週期表(IUPAC)之第13族的化合物及視情況內部有機化合物(如內部電子供體)形成的至少一種催化劑組分。
ZN催化劑亦可包含其他催化劑組分，諸如共催化劑及視情況外部添加劑，如外部電子供體。
本發明中所使用之適合的齊格勒納塔催化劑較佳含有支撐於微粒支撐物上之鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。
微粒支撐物可為無機氧化物支撐物，諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-二氧化鈦或基於MgCl2 支撐物。較佳地，支撐物為二氧化矽或基於MgCl2 支撐物，尤其二氧化矽。
若支撐物之粒徑在某些限值內，則為較佳的。特定言之，支撐物(通常二氧化矽)可具有3 μm至30 μm (例如5 μm至30 μm)、較佳5 μm至20 μm或更佳6 μm至15 μm之平均粒徑(D50)。支撐物之粒徑係重要的，此係由於其使得能夠形成其中活性位點經分離之催化劑。已知可藉由使用其中活性位點經間隔開之催化劑來改良避免纏結之分子鏈。吾人已發現，使用具有上文所描述之粒徑的催化劑支撐物，尤其二氧化矽催化劑支撐物在用於本發明之方法中時產生理想的活性位點分佈。預聚合步驟與催化劑粒徑之組合降低纏結網之密度且將在預聚合步驟中聚合的低莫耳質量組分與主聚合物均質地混合。
固態中之低纏結密度網的存在係藉由在將壓縮粉末輥壓及拉伸之後伸長100倍以上之可能性鑑別。
若ZN催化劑包含第2族金屬化合物，較佳鎂化合物，則為較佳的。鎂化合物較佳為二烷基鎂與醇之反應產物。醇較佳為直鏈或分支鏈脂族單醇。較佳地，醇具有6至16個碳原子。分支鏈醇為尤其較佳的，且2-乙基-1-己醇為較佳之醇的一個實例。二烷基鎂可為與兩個烷基結合之鎂的任何化合物，烷基可相同或不同，諸如C1-10烷基。丁基-辛基鎂為較佳之二烷基鎂的一個實例。
若ZN催化劑包含Al化合物，則為較佳的。鋁化合物較佳為含氯之烷基鋁。烷基可含有1至12個、較佳1至8個、更佳1至4個碳原子。尤其較佳之化合物為二氯化烷基鋁及倍半氯化烷基鋁(aluminium alkyl sesquichloride)，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁或二氯化丁基鋁，尤其二氯化乙基鋁。
第4族至第6族金屬之過渡金屬化合物較佳為第4族或第5族金屬化合物之化合物，如鈦或釩化合物，更佳含鹵素之鈦化合物，最佳含氯之鈦化合物。尤其較佳之鈦化合物為四氯化鈦。
催化劑可藉由將載劑依序與上文所提及之化合物接觸來製備，化合物如EP 688794或WO 99/51646中所描述。可替代地，其可藉由首先自組分製備溶液，且接著將溶液與載劑接觸來製備，如WO 01/55230中所描述。
另一組適合之齊格勒納塔催化劑含有鈦化合物連同充當支撐物之鹵化鎂化合物。因此，催化劑含有鈦化合物及視情況第13族化合物，例如二鹵化鎂(如二氯化鎂)上之鋁化合物。此類催化劑揭示於例如WO 2005/118655、EP 810235、WO2014/096296及WO2016/097193中。
若使用，則典型的內部有機化合物選自以下類別：醚、酯、胺、酮、醇、酐或腈或其混合物。較佳地，內部有機化合物選自醚及酯，最佳選自醚。較佳之醚具有2至20個碳原子，且尤其為包含3至6個環原子之單環、二環或多環飽和或不飽和醚。若使用，則在本發明中適合之典型環狀醚為四氫呋喃(THF)；經取代THF，如2-甲基THF；二環醚，如2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、2,2-二-(2-呋喃)-丙烷或其異構體或混合物。內部有機化合物亦通常稱為內部電子供體。
所有此等組分通常支撐於催化劑支撐物上。
共催化劑 齊格勒納塔催化劑可連同活化劑一起使用。此可單獨供應至聚合方法。活化劑亦可稱為共催化劑。適合之活化劑為第13族金屬化合物，通常第13族烷基化合物且尤其烷基鋁化合物，其中烷基含有1至16個C原子。此等化合物包括三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及三正辛基鋁；烷基鋁鹵化物，諸如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁及其類似物。尤其較佳之活化劑為三烷基鋁，其中尤其使用三乙基鋁、三甲基鋁及三異丁基鋁。
所用活化劑之量視特定催化劑及活化劑而定。通常，三乙基鋁以使得鋁與過渡金屬之莫耳比(如Al/Ti)為1至1000、較佳3至100且尤其約5至約30 mol/mol之量使用。
外部電子供體 催化劑可包含外部添加劑，如外部電子供體作為另一催化劑組分。此可單獨供應至聚合方法。外部電子供體通常用於丙烯聚合中，但已知同樣用於乙烯聚合中。此項技術中已知之適合的外部電子供體包括醚、酮、胺、醇、酚、膦及矽烷。此等化合物之實例尤其給出於WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US 4473660、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4560671及US 4657882中。
由有機矽烷化合物組成，含有Si-OCOR、Si-OR及/或Si-NR2 鍵，具有矽作為中心原子且R為具有1至20個碳原子之烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基的外部電子供體為此項技術中已知的。此類化合物描述於US 4472524、US 4522930、US 4560671、US 4581342、US 4657882、EP 45976、EP 45977及EP1538167中。
使用選自以下通式之化合物的矽烷為尤其較佳的 Ra p Rb q Si(ORc )(4-p-q) 其中Ra 、Rb 及Rc 表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為0至3範圍內之數字，其中p+q之總和等於或小於3。Ra 、Rb 及Rc 可彼此獨立地選擇且為具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基，較佳地，Ra 、Rb 及Rc 獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。此類矽烷之適合實例為例如(第三丁基)2 Si(OCH3 )2 、(環己基)(甲基)Si(OCH3 )2 、(苯基)2 Si(OCH3 )2 、(環戊基)2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )2 Si(OCH2 CH3)2 、(CH3 CH2 )2 Si(OCH2 CH3)2 及(CH3 CH2 )2 Si(OCH3)2 。
作為外部供體，亦可使用選自以下通式之化合物的矽烷： Si(OCH2 CH3 )3 (NR3 R4 ) 其中R3 及R4 可相同或不同，表示具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基，較佳地，R3 及R4 獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。
在本發明之一個實施例中，將共催化劑進料至預聚合反應但不使用外部電子供體。然而，將外部電子供體進料至主聚合步驟。
聚合方法 UHMW乙烯均聚物可產生於需要預聚合方法，繼之以主聚合方法的聚合方法中。
儘管該方法可在一個聚合區中進行(其中連續進行兩個步驟)，但若該方法使用至少兩個聚合區，例如兩個聚合容器，則為較佳的。熟習此項技術者將熟悉，將產物及催化劑自預聚合容器轉移至主聚合容器所需之步驟。
應串聯第一聚合區與第二聚合區。應瞭解，該方法之第一步驟致使形成預聚物及經活化催化劑。將預聚物及經活化催化劑兩者自預聚合階段轉移至主聚合中。在工業方法中，此轉移可為連續的且可連續將新反應物及催化劑添加至預聚合步驟中。
較佳移除預聚合階段之揮發性反應物，之後將預聚合階段之產物引入至隨後的主聚合階段中。因此，如此項技術中所熟知，習知閃蒸步驟為較佳的。若無氫存在於主聚合中，則為較佳的。
催化劑進料 將催化劑進料至預聚合步驟。儘管可將某些催化劑組分添加至主聚合中，一般不將新鮮催化劑進料至主聚合。將所有必要的催化劑組分引入至預聚合步驟中。在單獨進料共催化劑之情況下，有可能將僅一部分共催化劑引入至預聚合階段中且將剩餘部分引入至隨後的主聚合階段中。此外，在此類情況下，有必要將如此多共催化劑引入預聚合階段中，使得其中獲得足夠的聚合反應。
亦可將不為催化劑功能所必需之外部電子供體進料至預聚合步驟、隨後的主聚合或兩個階段中。
催化劑可藉由此項技術中已知之任何手段轉移至預聚合區中。因此，有可能將催化劑懸浮於稀釋液中且將其維持為均質漿液。如WO-A-2006/063771中所揭示，若將催化劑以黏度為20至1500 mPa•s之油狀物形式供應為稀釋劑，則為較佳的。亦有可能將催化劑與油脂與油之黏性混合物混合，且將所得糊劑進料至預聚合區中。另外，有可能使催化劑靜置且以例如EP-A-428054中所揭示之方式將由此獲得之催化劑泥漿的部分引入至聚合區中。熟習此項技術者能夠操控催化劑進料。
預聚合 本發明之方法需要預聚合步驟。預聚合之目的為聚合少量單體以製備預聚物及活性催化劑。通常，在低溫及/或低單體濃度下進行此方法。
可在漿液相中或在氣相中實施預聚合步驟。較佳地，在漿液相中實施預聚合。因此，可在專用漿液反應容器中實施預聚合步驟。
較佳在惰性稀釋劑，通常烴稀釋劑，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物存在下實施預聚合。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子之低沸點烴或此類烴之混合物。
預聚合步驟中之溫度通常為0℃至90℃、較佳20℃至80℃且更佳25℃至75℃。
壓力不為決定性的且通常為1巴至150巴，較佳10巴至100巴，尤其20巴至40巴。
視例如溫度而定，預聚合步驟中之滯留時間大致為1至60，諸如1至30分鐘。滯留時間可為例如1至40分鐘，諸如5至30分鐘。單體之量通常使得每一公克固體催化劑組分在預聚合步驟中聚合約0.1至1000公克單體。如熟習此項技術者已知，自連續預聚合反應器回收之催化劑粒子並非均含有相同量之預聚物。替代地，各粒子具有其自身特性量，其取決於預聚合反應器中之彼粒子的滯留時間。由於一些粒子在反應器中留存相對較長時間且一些留存相對較短時間，因而不同粒子上之預聚物的量不同且一些個別粒子可含有超出以上限值之預聚物量。然而，催化劑上預聚物之平均量通常在上文所指定之限值內。
預聚合反應器內乙烯之壓力可為2.5巴至5.0巴。替代地檢視，預聚合步驟中乙烯之分壓可為反應器中總體壓力的8%至15%。
預聚合方法較佳產生乙烯均聚物。理論上，除了乙烯單體外，可視需要在預聚合步驟中使用一或多種C3-10 α-烯烴共聚單體。適合之共聚單體為例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。
如此項技術中已知，預聚物之分子量可由氫控制。在一較佳實施例中，氫存在於預聚合步驟期間。氫可形成氣態進料至預聚合步驟的1至5 mol%，諸如1.5至3 mol%。替代地檢視，預聚合步驟中之氫的分壓可為反應器中總體壓力之1.3%至8%。
在預聚合步驟期間形成之聚合物的Mw可在40,000至600,000 g/mol，較佳100,000至600,000 g/mol，甚至更佳至少200,000 g/mol，諸如200,000至550,000 g/mol範圍內。
預聚物之量為作為整體之UHMWPE均聚物的至多8 wt.%，諸如0.5至8.0 wt%，例如1.0至8 wt%，諸如1.0至6.0 wt.%，尤其1.5至5.0 wt.%.
預聚合溫度、預聚物之量及預聚物之Mw為減少所得UHMWPE之纏結的所有重要因素。若預聚物之Mw過低且以較高量產生，則其將影響最終聚合物之總Mw。在最不可能之情況下，最終聚合物可能不會為UHMWPE。另一方面，若預聚物之Mw過高，則其將導致在聚合方法中不受控的片段化。
吾人觀察到，較高Mw預聚物往往會提高最終聚合物之機械性能，但降低可加工性。降低預聚物之含量往往會改良最終聚合物之機械性能，但降低可加工性。因此本發明之方法可視所需目標而定製。
如所熟知，抗靜電添加劑可用於防止粒子彼此黏附或黏附至反應器之壁，如WO-A-96/19503及WO-A-96/32420中所揭示。
預聚合方法亦在主聚合步驟中改良催化劑之效能。未預聚合之催化劑的問題為催化劑之活性可能過高。高活性催化劑導致快速聚合。如先前指出，達成非纏結狀態之基本先決條件為結晶速率必須高於聚合速率。未預聚合之催化劑具有導致高聚合速率且因此纏結的趨勢。
因此，預聚合步驟允許將最終聚合物固態加工成具有高模數及高斷裂韌度之膠帶。預聚合百分數及Mw強烈影響所產生膠帶之所得機械性能。聚合溫度及乙烯壓力亦對合成低纏結之UHMWPE至關重要。
在預聚合步驟後，較佳移除存在之揮發物。因此，閃蒸反應混合物以移除單體、氫及存在之任何其他揮發物。若在不存在氫之情況下進行主聚合步驟，則為較佳的。
若將預聚合之產物自預聚合容器轉移至主聚合容器，通常漿液環流反應器，則為較佳的。可使用已知技術進行轉移方法。應瞭解，將預聚物及經活化之非均質ZN催化劑兩者轉移至主聚合階段。當然，若在同一容器中進行主聚合，則無需轉移。一旦進行閃蒸步驟，則可開始主聚合。
在WO2016/050774中，揭示了「離線」催化劑活化步驟，其中將催化劑與乙烯接觸，之後以固體形式回收且分離。催化劑含有約14 wt%之預聚物。
在本發明中，若在預聚合步驟與主聚合步驟之間不存在催化劑之回收，則為較佳的。在一個實施例中，若預聚合之方法及接著主聚合之方法為連續的，則為較佳的。在預聚合後不應存在分離步驟。
此外，在本發明中所需之預聚物的量顯著高於'774中所建議之量。
主聚合 形成於主聚合中之聚合物為乙烯均聚物。在主聚合中不存在共聚單體。
可在漿液相中實施主聚合步驟。在漿液相中，形成於聚合中之聚合物粒子連同經片段化且分散於粒子內之催化劑懸浮於流體烴中。攪動漿液以使得反應物自流體轉移至粒子中。此較佳為環流反應器。
聚合通常在惰性稀釋劑中進行，惰性稀釋劑通常為烴稀釋劑，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子之低沸點烴或此類烴之混合物。尤其較佳之稀釋劑為丙烷，可能含有輕微量之甲烷、乙烷及/或丁烷。
主聚合步驟中之溫度為重要的。根據本發明之方法，聚合溫度為55℃或更低，例如較佳在20℃至55℃範圍內，尤其在25℃至50℃範圍內，最尤其30℃至45℃。不希望受理論限制，咸信低溫確保結晶在纏結之前進行。因此，低溫聚合減少聚合物中之纏結。在一個實施例中，主聚合步驟中之溫度低於預聚合步驟之溫度。
在漿液相聚合中實施之主聚合步驟中的壓力較佳在10巴至30巴，諸如10巴至25巴範圍內。
本發明之方法之另一重要特徵為主聚合階段中之乙烯的量。具有相對較低乙烯含量似乎減少了鏈纏結。低乙烯分壓似乎降低了聚合速率。因此，若主聚合區內之乙烯分壓較佳為3巴至8巴，諸如4巴至7巴，則為較佳的。替代地檢視，反應器內之乙烯分壓為反應器中總體壓力的10%至35%。因此，若反應器壓力為30巴，則乙烯壓力可為3巴至10.5巴。
吾人已確定，在30℃之聚合溫度及5巴至7巴，尤其5.5巴至6.5巴，如6巴之乙烯分壓的情況下獲得最佳結果。
主聚合內之滯留時間較佳為30至90分鐘。
漿液聚合可在用於漿液聚合之任何已知反應器中實施。此類反應器包括連續攪拌槽反應器及環流反應器。尤其較佳為在環流反應器中實施聚合。在此類反應器中，漿液係藉由使用循環泵沿封閉管道高速循環。環流反應器一般在此項技術中已知且實例在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654中給出。
可連續或間歇地自反應器抽取漿液。較佳之間歇抽取方式為使用沈降支線，其中允許漿液濃縮，之後自反應器抽取一批濃縮漿液。沈降支線之使用尤其揭示於US-A-3374211、US-A-3242150及EP-A-1310295中。連續抽取尤其揭示於EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460及WO-A-2007/025640中。連續抽取有利地與適合之濃縮方法組合，如EP-A-1310295及EP-A-1591460中所揭示。
主聚合步驟貢獻了至少92 wt.%，諸如99至94 wt.%，尤其99至95 wt.%之UHMPE均聚物。
UHMWPE 均聚物 在主聚合步驟後，可將UHMWPE回收且可進一步以粉末形式加工。亦即，待加工之聚合物不需經粒化，亦即引入於擠壓方法中。本發明之UHMWPE為均聚物。在此方面，若主聚合步驟為均聚合，則將聚合物視為均聚物。若少量共聚單體用於預聚合步驟中，則吾人仍將所得聚合物視為均聚物，此係由於共聚單體含量為微量。然而，理想地，預聚物與主聚合物組分兩者為均聚物。
本發明之UHMW聚乙烯均聚物較佳具有至少1,000,000 g/mol、較佳至少1,200,000 g/mol，例如1,000 kg/mol至4,000 kg/mol 之Mw。
UHMW PE均聚物之Mw/Mn可在2至9、較佳2至5範圍內。
UHMW均聚物較佳為雙峰的，此係由於預聚合步驟解決了UHMWPE基質中之低莫耳質量組分的均質混合。此意謂莫耳質量之流變估算需要雙峰式參數，如(Talebi, S.; Duchateau, R.; Rastogi, S.; Kaschta, J.; Peters, G.W.M.; Lemstra, P.J.; Macromolecules 2010 43 (6), 2780-2788. Molar mass and molecular weight determination of UHMWPE synthesized using a living homogenous catalyst)中所描述。可使用藉由在160℃下進行頻率掃描實驗獲得之流變資料來測定樣品之莫耳質量。
UHMWPE均聚物之密度通常在945至980 kg/m3 ，諸如955至975 kg/m3 範圍內。
MFR21 之值通常低於0.01 g/10 min，其指示聚合物之極高分子量。UHMW均聚物之MFR21 較佳為低至無法量測。
本發明之UHMWPE均聚物為含有低纏結量之UHMWPE均聚物。聚合物鏈可在聚合期間纏結。本發明以不纏結(或纏結度極低)之聚合物為目標，此係由於此等聚合物在保持極佳機械性能的同時，展現出高得多的可加工性。
當聚合物具有極高Mw時，每條鏈之纏結數目的增加產生極難以在熔融狀態下加工之聚合物。其具有極高熔融黏度。克服此挑戰之一種方法為減少半結晶狀態(亦即固態)之非結晶區域中的纏結。非結晶區域中之纏結數目必須減少至可在不熔融之情況下加工聚合物的程度。
本發明之方法產生具有固態中之低纏結量的UHMWPE均聚物。固態中之較低纏結度允許獲自反應器之聚合物粉末在低於熔融溫度之起始點下壓縮，且接著理想地在低於峰值熔融溫度下同時輥壓及拉伸。接著可將材料在張力下進一步拉延經壓縮膜之初始長度的100倍以上。
因此，在一較佳實施例中，本發明之UHMWPE可以粉末形式在低於熔融溫度下且較佳在低於聚合物之T起始 值下(例如低於136.0℃，理想地低於135℃)壓縮。經壓縮材料可藉由輥壓預拉伸，較佳在低於聚合物之熔點下，例如低於139.0℃，理想地低於138℃。經輥壓聚合物通常形成膜。接著可例如在145℃至155℃之溫度下拉伸經輥壓材料。拉伸方法可達成高於100，諸如100至250之拉延比。
為達成非結晶區域中之低纏結密度的目標，吾人在低溫方法中製備UHMWPE均聚物，聚合物在鏈有機會纏結之前結晶。此意謂所得聚合物具有某些特性，其對此類高Mw聚合物而言為顯著的。因此，UHMWPE均聚物形成本發明之另一態樣。
本發明之UHMWPE均聚物亦為可拉伸的。纏結之商業聚合物在拉伸時往往會經歷脆性破壞。由於鏈在非結晶區域中如此纏結，聚合物不容易經歷拉伸。
然而，本發明之相對低纏結之聚合物可較容易地拉伸。在預聚合步驟中獲得之均質混合低莫耳質量組分的存在進一步便於對經壓縮粉末的加工。
超高分子量乙烯均聚物可具有137至142.0℃，較佳138.0至142.0℃之峰值熔點。
超高分子量乙烯均聚物可具有132至137.0℃之起始熔點。
超高分子量乙烯均聚物可具有170至240 J/g之ΔH熔融物 。
超高分子量乙烯均聚物可具有60%至80%，較佳60%至70%之結晶度。
本發明之UHMW均聚物可在200之拉延比下具有2.6 N/tex或更高，諸如2.6至3.5 N/tex之拉伸強度值(N/tex)。
本發明之UHMW均聚物可在100之拉延比下具有1.8 N/tex或更高，諸如1.8至2.8 N/tex之拉伸強度值(N/tex)。
本發明之UHMW均聚物可在100或更高之拉延比下具有1.8 N/tex或更高之拉伸強度值(N/tex)。
本發明之UHMW均聚物可在200之拉延比下具有180 N/tex或更高，諸如180至250 N/tex之拉伸模數值(N/tex)。
本發明之UHMW均聚物可在100之拉延比下具有150 N/tex或更高，諸如150至220 N/tex之拉伸模數值(N/tex)。
本發明之UHMW均聚物可在100或更高之拉延比下具有150 N/tex或更高之拉伸強度值(N/tex)。
摻混物 本發明之UHMWPE均聚物可單獨使用於下文突顯之各種應用中或可與其他聚合物組分組合。特定言之，UHMWPE均聚物可與HDPE組合。
UHMWPE亦可與如此項技術中所熟知之標準聚合物添加劑組合。亦可組合本發明之兩種或更多種不同UHMWPE均聚物以形成摻混物。
應用 本發明之UHMW均聚物可用於製得各種製品。其在形成膠帶中最受關注。本發明之一具體特徵為聚合物可允許形成格外強的膠帶，以用於此類強度至關重要的應用，諸如在防彈應用及醫學植入物中。
本發明之UHMWPE均聚物可藉由壓縮模製、螺桿擠壓或注塞擠壓來加工。在固態拉延之前，可將經合成聚合物在低於其熔融溫度下壓縮模製。本發明之膠帶具有高拉伸模數及高斷裂韌度。
應瞭解，如本文中所描述之本發明之聚合物的較佳特徵可以任何方式全部彼此組合。
現將參考以下非限制性實例及圖式描述本發明。
分析測試 熔體流動速率 熔體流動速率(MFR)係根據ISO 1133來測定且以g/10 min為單位指示。MFR為聚合物之熔融黏度的指示。聚乙烯之MFR係在190℃下測定。通常用下標指示所測定熔體流動速率下的負載，例如MFR2 在2.16 kg負載下量測，MFR5 在5 kg負載下量測或MFR21 在21.6 kg負載下量測。
密度 聚合物之密度係根據ISO 1183/1872-2B量測。
熱性能 使用TA Q2000差示掃描量熱計執行所有實驗。在XS3DU Mettler Toledo精密天平(敏感性為±0.001 mg)上，將聚乙烯樣品在低質量鋁Tzero盤及蓋中進行稱重。1 mg至5 mg之間的樣品用於執行DSC實驗。為避免任何熱氧化，在氮氣氛圍下以50 mL/min之流動速率實施實驗。以10℃/min之線性速率執行50至180℃之加熱−冷卻−加熱溫度斜坡。熔化熱及峰值熔融溫度係藉由在通用分析2000軟體中使用S形水平基線整合選擇方案整合100至160℃之熔融峰來測定。
結晶度係針對293 J/g之100%結晶PE的熔化熱之理論值測定。
分子量 針對經預聚合之材料分子量平均值、分子量分佈(Mn、Mw、Mz MWD) 由多分散性指數，PDI = Mw/Mn (其中Mn為數目平均分子量且Mw為重量平均分子量)描述之分子量平均值(Mz、Mw及Mn)、分子量分佈(MWD)及其寬度係藉由凝膠滲透層析法(GPC)根據ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003及ASTM D 6474-12使用以下式來測定：
Figure 02_image001
。
對於恆定溶離體積間隔ΔVi ，其中Ai 及Mi 分別為與溶離體積Vi 相關之層析峰片面積及聚烯烴分子量(Mw)，其中N等於獲自整合限值之間的層析圖之資料點數目。
使用高溫GPC儀器，其配備有來自PolymerChar (Valencia, Spain)之紅外(IR)偵測器IR4或IR5或來自Agilent Technologies之差示折射計(RI)，其配備有3×Agilent-PLgel Olexis及1×Agilent-PLgel Olexis保護管柱。作為溶劑及移動相，使用經250 mg/L之2,6-二第三丁基-4-甲基-酚穩定的1,2,4-三氯苯(TCB)。在160℃下且以1 mL/min之恆定流動速率操作層析系統。每次分析注射200 μL之樣品溶液。使用Agilent Cirrus軟體版本3.3或PolymerChar GPC-IR控制軟體執行資料收集。
使用通用校準(根據ISO 16014-2:2003)，用19窄MWD聚苯乙烯(PS)標準物在0.5 kg/mol至11 500 kg/mol範圍內校準管柱組。在室溫下溶解PS標準物持續數小時。藉由使用馬克霍溫克方程(Mark Houwink equation)及以下馬克霍溫克常數來實現聚苯乙烯峰分子量至聚烯烴分子量之轉化：KPS = 19×10-3 mL/g ， α PS = 0.655 KPE = 39×10-3 mL/g ， α PE = 0.725 KPP = 19×10-3 mL/g ， α PP = 0.725 。
使用三階多項式擬合來擬合校準資料。所有樣品均以0.5至1 mg /ml之濃度範圍製備，且在連續平緩搖晃下在160℃下溶解2.5小時(PP)或溶解3小時(PE)。
單軸固態變形 製備膠帶之一般程序如下：將25 g聚合物粉末傾入至空腔長度為620 mm且寬度為30 mm的模具中且在130巴下壓縮模製持續10 min以形成薄片。將薄片預加熱至少1 min且用Collin calander (直徑輥：250 mm，隙縫距離0.15 mm，入口速度0.5 m/min)輥壓。立即在輥上拉伸膠帶(速度2.5 m/min)。在50 cm長之油加熱的熱板上將經輥壓及拉伸之膠帶以兩個步驟進一步拉伸。膠帶在距熱板入口20 cm後與熱板接觸。拉延比係藉由用拉伸後之特定膠帶重量除變形前之特定薄片重量來獲得。
拉伸測試 拉伸性能係在室溫(25℃)下使用Instron 5566拉伸測試器來量測。為避免任何劃動，使用具有平坦鉗口面之側動夾持器。試樣之標稱隔距長度為100 mm，且以50 mm/min之恆定延伸速率(十字頭行進速率)執行測試。自抵抗鉗口之間的位移力測定斷裂韌度(或拉伸強度)及模數(0.3與0.4 N/tex之間的片段)。
實例 催化劑製備 -ZN1 複合物製備： 將87 kg之甲苯添加至反應器中。接著，亦在反應器中添加45.5 kg於庚烷中之Bomag A (丁基辛基鎂)。接著將161 kg之99.8% 2-乙基-1-己醇以24 kg/h至40 kg/h流動速率引入至反應器中。BOMAG-A與2-乙基-1-己醇之間的莫耳比為1:1.83。
固體催化劑組分製備： 將330 kg二氧化矽(經煅燒二氧化矽，Sylopol ® 2100)及戊烷(0.12 kg/kg載劑)饋入至催化劑製備反應器中。接著，在低於40℃之溫度下，將EADC (二氯化乙基鋁) (2.66 mol/kg二氧化矽)在兩小時期間添加至反應器中，且繼續混合一小時。混合期間之溫度為40℃至50℃。接著，在50℃下在兩小時期間添加如上文所描述製備之Mg複合物(2.56 mol Mg/kg二氧化矽)，且在40℃至50℃下繼續混合一小時。將0.84 kg戊烷/kg二氧化矽添加至反應器中且在40℃至50℃之溫度攪拌漿液4小時。最終，在55℃下將TiCl4 (1.47 mol/kg二氧化矽)在至少1小時期間添加中反應器中。在50℃至60℃下攪拌漿液五小時。接著藉由用氮氣吹掃來乾燥催化劑。準備好的催化劑之莫耳組成為：Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8 (mol/kg二氧化矽)。此催化劑在本文中稱為ZN1。
乙烯均聚合程序 在3 L試驗室規模反應器中進行聚合實驗。約100 mg之ZN1催化劑用於所有聚合中且三乙基鋁以Al/Ti比為15用作共催化劑。
預聚合步驟 向空的3.0 L反應器中，將1250 ml之丙烷作為聚合介質進料至聚合反應器。在添加反應介質之後，引入氫(0.4巴至2.5 巴)，其後將溫度升高至70℃。添加一批乙烯(3.7巴)，接著允許反應器壓力穩定在0.2巴之過壓下且將攪拌速度增加至450 rpm。接著，使用氮氣及100 ml丙烷經由自動進料來添加催化劑及共催化劑。視所用氫之量而定，總體反應器壓力為30.0巴至33.5巴，總體反應器壓力係藉由連續乙烯進料維持。在消耗1 g至5 g之乙烯後停止預聚合(預聚合度= 1%至6%)。
預聚合百分數之Mw及預聚合百分數之相對量呈現在表1中。較高氫濃度導致預聚物中之較低Mw。較長滯留時間導致預聚物在總UHMWPE中之較高wt.%。
聚合步驟 在達成所需預聚合度之後，吹掃揮發性組分且將反應器冷卻至20℃。將1500 ml之丙烷作為聚合介質進料至聚合反應器。將反應器升溫至所需溫度(30℃至40℃)。將作為外部電子供體之二甲氧基二甲基矽烷添加至聚合反應器中(莫耳比：Si/Ti = 1.25)。添加一批乙烯(4巴至6巴)，接著允許反應器壓力穩定在0.2巴之過壓下且將攪拌速度增加至450 rpm。視聚合溫度及乙烯壓力而定，總體反應器壓力為16巴至21巴，總體反應器壓力係藉由連續乙烯進料維持。聚合時間為60 min，其後藉由排放出單體連同反應介質來停止聚合。基於所產生聚合物之量來量測催化劑的活性(活性在0.5 至 2.0 kg PO/g Cat/h範圍內)。表1中列出一系列實驗之詳細條件。
T起始 、Tm、寬度、ΔH及結晶度結果揭示於表2中。MFR21 值低至無法量測。本發明實例之聚合物具有955至957 kg/m3 之密度。
比較實例1對應於WO2015/121162之實例IE3，亦即在無任何預聚合步驟之情況下製備。此聚合物不可以固態加工且因此不用於進一步測試中。
在比較實例2中，預聚物之Mw僅為20×103 g/mol且主聚合中之單體壓力為4巴，亦即低於5巴之較佳最小壓力。比較實例2之聚合物仍可以固態加工，但如圖1及圖2中可見，對於給定拉延比，拉伸模數及拉伸強度低於本發明聚合物。 表1.
Figure 108125528-A0304-0001
 * 無外部供體 表2
Figure 108125528-A0304-0002
 1 認為100%結晶之熔融焓為293 J/g
單軸固態變形 在壓縮之後，在低於如獲自反應器之聚合物的熔點下將樣品藉由輥壓來預拉伸。藉由拉伸組合之壓光(輥壓)步驟產生10之拉延比。施加輥壓步驟以在條帶中達成均質性且在單軸拉延期間避免非本徵失敗。經輥壓及預拉伸之膠帶上的第二拉伸步驟係在約148℃至153℃下進行。結果在表3中給出。表 3
Figure 108125528-A0304-0003
圖1顯示比較實例2及本發明實例1至3之拉伸模數(N/tex)隨拉延比而變化。
圖2顯示比較實例2及本發明實例1至3之拉伸強度(N/tex)隨拉延比而變化。
圖3顯示具有拉伸強度及拉伸模數資料之本發明實例3的聚合再現性。

Claims (19)

  1. 一種製備MFR21 為0.01 g/10 min或更低之超高分子量乙烯均聚物之方法，該方法包含： (I) 在0℃至90℃之溫度下在非均質齊格勒納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)存在下預聚合至少乙烯以製備Mw為40,000 g/mol至600,000 g/mol之乙烯預聚物；及其後在該預聚物及該催化劑存在下； (II) 在55℃或更低之溫度(諸如20℃至55℃)下聚合乙烯以製備該UHMW乙烯均聚物； 其中該UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物。
  2. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預聚物為乙烯均聚物。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中該非均質ZN催化劑包含支撐物，諸如二氧化矽支撐物，較佳粒徑在5微米至30微米範圍內。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預聚合步驟(I)係在氫氣存在下進行。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預聚合步驟(I)之壓力為20巴至40巴，及/或其中該聚合步驟(II)之壓力為10巴至30巴。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預聚合步驟(I)係在20℃至80℃之溫度下進行，及/或其中該聚合步驟(II)係在25℃至50℃之溫度下進行。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該預聚物具有100,000 g/mol至600,000 g/mol、較佳150,000 g/mol至550,000 g/mol之Mw。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中將氫氣自該預聚合步驟(I)之產物移除，之後進行隨後的聚合步驟(II)。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚合步驟(II)中之乙烯的分壓為5巴至7巴。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚合步驟(II)係在30℃下及6巴之乙烯壓力下進行。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚合步驟(II)係在不存在氫氣之情況下進行。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中該UHMWPE包含1.0 wt.%至8.0 wt.%之該預聚物。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中該聚合步驟(II)係在漿液環流反應器中進行。
  14. 一種超高分子量乙烯均聚物，其係藉由如請求項1至13之方法獲得。
  15. 一種MFR21 為0.01 g/10 min或更低之超高分子量乙烯均聚物，其具有： 137℃至142.0℃之峰值熔點； 170 J/g至240 J/g之ΔH熔融物 ；及 60%至80%之結晶度。
  16. 如請求項15之超高分子量乙烯均聚物，其中該UHMWPE均聚物之密度在945 kg/m3 至980 kg/m3 ，諸如955 kg/m3 至975 kg/m3 範圍內。
  17. 如請求項15或16之超高分子量乙烯均聚物，其包含： (I) Mw為40,000 g/mol至600,000 g/mol之乙烯預聚物組分； (II) UHMW乙烯均聚物組分； 其中該UHMW乙烯均聚物包含至多8 wt.%之該預聚物組分。
  18. 一種製品，較佳為膠帶，其包含如請求項15至17之超高分子量乙烯均聚物。
  19. 一種如請求項15至17之超高分子量乙烯均聚物的用途，其用於製造製品，尤其為膠帶。
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