CN103193908B - 一种制备超强uhmwpe纤维的方法及其相关催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法及其相关催化剂，该催化剂是通过将超高分子量聚乙烯催化剂负载于具有一个催化剂负载位的尺寸为0.01-10nm的无机颗粒上，再负载于多孔载体上而得到的非均相催化剂，所述无机颗粒采用POSS，制备时，先将POSS表面的8个有机取代基分别用烷基和一个负载官能团取代后，将POSS分子和多孔载体，按重量比0.1％-99％，在甲苯中搅拌0.5-24h，再用甲苯或者正己烷洗涤1-50次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h，得到所需的催化剂；在通过聚合反应制得超强超高分子量聚乙烯纤维。本发明的催化剂在聚合时，使生长的聚乙烯链段不易发生缠绕，从而可在相对较高的温度下高效地制备无缠绕的超高分子量聚乙烯纤维，使得纤维拉伸强度大幅提高，加工性能得以改善。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应工艺，具体是一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法及其相关催化剂。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维与碳纤维、芳纶纤维并称为当今世界三大高性能纤维。因具有强度高、密度小、耐候性好、耐化学腐蚀、耐低温性好、耐磨、耐弯曲性好、抗切割性能好、比能量吸收高等特点，UHMWPE纤维及其纤维增强复合材料目前已被广泛应用于国防军需装备、航空航天、海洋工程、安全防护、体育运动器材等众多领域。工业上，生产UHMWPE多采用负载型Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合中进行，虽然催化剂活性高，但催化剂活性位多分散于MgCl2载体上，相距很近，链增长过程中链段彼此接近，加之聚合温度通常为60-100℃，聚乙烯链段结晶速度低于聚合速率，致使链段缠绕拓扑结构增多。采用该法生产的1毫克分子量为100万的UHMWPE的缠绕链段含量可达1014。高分子量和高度链缠绕拓扑形态使得UHMWPE熔体粘度大非常高，加工异常困难。大量的链缠绕，也限制了UHMWPE纤维的强度。
为改善UHMWPE纤维的加工性能，同时提高其纤维强度，人们已经从诸多方面对材料本身和生产工艺进行改进。ZL01123737.6公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法，除冻胶纺丝方法外，还涉及采用分子量在100万以上的UHMWPE进行熔融纺丝，其利用半封闭式温度控制区和匹配的分子量、喷丝孔的孔径、长径比与挤出速率等参数，通过调节纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维，从而克服了现有技术中主要依靠原液制备过程解除大分子缠结所带来的缺陷，提供了一种生产成本低且适于工业化稳定生产，能够满足不同纤度及性能/成本比要求，最低纤度为0.5d、强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维的制造方法。CN 101230501A公开了一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法，其采用超高分子量聚乙烯数均分子量为120-180万，低密度聚乙烯数均分子量为2.5-4万。按比例混合(2-10∶1)，采用双螺杆挤出机共混，熔融温度为150-300℃。挤出速度为3-5m/min，侧吹风温度为20-35℃，风速为5-8m/min，初生纤维拉伸倍数为2-6倍，在100-130℃甘油油浴中拉伸3-12倍。制得拉伸强度为15-30g/d，模量为400-1000g/d，断裂伸长率为2.5-3.5％的高强聚乙烯纤维。然而，上述方法需使用大量的溶剂和苛刻的工艺条件，增加了工艺成本。最近，Rastogi采用[3-t-Bu-2-O-C6H3CHdN(C6F5)]2TiCl2催化剂(Macromolecules 2011，44，4952-4960)，控制催化剂聚合条件，使聚合速率低于结晶速率，制备了窄分布的高度解缠绕拓扑结构的UHMWPE。在足够低的温度下，生长的聚乙烯链段在初生时随即发生结晶，形成“单根链单晶体”的单分子品格。高度解缠绕的UHMWPE拉伸性能与传统的Ziegler-Natta催化剂生产的UHMWPE相比提高近12倍。但由于聚合过程是在低温下进行“活性”聚合，聚合效率过低，过程经济性差，规模化生产困难。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高效地制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法，可在相对较高的温度下高效地制备无缠绕的超高分子量聚乙烯纤维，使得纤维拉伸强度大幅提高，加工性能得以改善。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的催化剂，该催化剂为分散均匀且距离较大的非均相催化剂。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法，其特征在于步骤为：
1)制备非均相催化剂：将多面齐聚倍半硅氧烷表面的8个有机取代基分别用烷基和一个负载官能团取代后，将POSS分子和多孔载体，按重量比0.1％-99％，在甲苯中搅拌0.5-24h，再用甲苯或者正己烷洗涤1-50次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h，使催化剂负载于POSS表面单羟基上，随后将催化剂干燥至自由流动，得到所需的催化剂；
2)聚合反应：将气相反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为-40-80℃，压力为1-60bar，通入乙烯气，按照所需比例加入助催化剂，充分流化后，加入步骤1)制得的催化剂，聚合时间为2h内，可制得超强超高分子量聚乙烯纤维。
所述多孔载体选自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的有机载体，或者是选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土或者它们的组合的无机载体。
所述超高分子量聚乙烯催化剂是选自Ziegler-Natta催化剂、FI催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或者它们的组合，可以生产分子量高于100万的聚乙烯。
所述助催化剂为烷基金属化合物，包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物。
所述步骤1)中POSS分子和多孔载体按重量比1％-60％，在甲苯中搅拌2-10h，再用甲苯或者正己烷洗涤3-20次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h。
所述步骤2)中聚合温度为-40-80℃，压力为1-60bar，聚合时间为2h。
所述聚合反应不局限于气相聚合，还包括淤浆聚合，采用淤浆聚合时聚合温度为-20-100℃，压力为1-60bar，并且稀释剂为惰性烷烃稀释剂，如苯、甲苯、二甲苯、十氢萘和C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。
最后，所述淤浆聚合时的聚合温度优选为-10-80℃，压力优选为5-20bar。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的催化剂，其特征在于该催化剂是通过将超高分子量聚乙烯催化剂负载于只具有一个催化剂负载位的尺寸为0.01-10nm的无机颗粒上，再负载于多孔载体上而得到的非均相催化剂。
作为优选，所述无机颗粒为多面齐聚倍半硅氧烷，颗粒范围0.1nm-5nm，所述催化剂负载位的官能团为单羟基、胺基、烷基、酯基、羧基、苯基、亚氨基、磺酸基、吡啶基、-CN、-O-、卤素、-CO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或者它们的组合。
再优选，所述多孔载体选自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的有机载体，或者是选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土或者它们的组合的无机载体。无机颗粒与多孔载体之间的键合方式包括范德华力、氢键、共价键和化学键及它们的组合形式。
最后，所述超高分子量聚乙烯催化剂是选自Ziegler-Natta催化剂、FI催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂及它们的组合。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将UHMWPE催化剂负载于具有单负载位的纳米载体上，再负载于多孔载体，制得非均相的催化剂，非均相催化剂与传统的催化剂相比，催化剂之间的距离依靠POSS分子物理尺寸隔离，形成以POSS分子隔离的活性位，活性位彼此相距较远。聚合时，生长的聚乙烯链段不易发生缠绕，从而可在相对较高的温度下高效地制备无缠绕的超高分子量聚乙烯纤维，使得纤维拉伸强度大幅提高，加工性能得以改善。采用本发明的制备方法可以生产分子量为100万-900万的超高分子量聚乙烯，密度可达0.925-0.980g/cm3，分子量分布1-20，拉伸强度大于30g/d(17.6cN/dtex)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。
聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1，2，4-三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，160℃下测定。
聚合物的拉伸强度根据国标GB/T1040测得。
熔融粘度测试根据国标GB 18411980测得。
实施例1
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径3nm)和5g 955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入2ml1-丁醇、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的TiCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂A。将淤浆聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂A(Ti金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为325.5万，分子量分布为7.12。产品拉伸强度为85g/d，熔融粘度10g/d。
实施例2
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有烷基和苯胺基的POSS分子(直径3nm)和5g 955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入10ml浓度为3.5*10-4mol/l的[3-t-Bu-2-O-C6H3CHdN(C6F5)]2TiCl2的甲苯溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂B。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂B(Ti金属含量为1.5*10-6mol)至淤浆聚合装置，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为525.5万，分子量分布为2.82。产品拉伸强度为115g/d，熔融粘度13g/d。
实施例3
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有亚胺基和乙基的POSS分子(直径3nm)和5g 955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，因此加入10ml浓度为3.5*10-4mol/l的[3-t-Bu-2-O-C6H3CHdN(C6F5)]2TiCl2的甲苯溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂C。将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂C(Ti金属含量为1.5*10-6mol)至淤浆聚合装置，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为615.5万，分子量分布为3.17。产品拉伸强度为155g/d，熔融粘度16g/d。
实施例4
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.05g带有亚胺基和乙基的POSS分子(直径3nm)和5g 955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入10ml浓度为3.5*10-4mol/l的[3-t-Bu-2-O-C6H3CHdN(C6F5)]2TiCl2的甲苯溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂D。将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂D(Ti金属含量为1.5*10-6mol)至淤浆聚合装置，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为515.5万，分子量分布为5.17。产品拉伸强度为85g/d，熔融粘度11g/d。
实施例5
将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂B(Ti金属含量为1.5*10-6mol)至气相聚合装置，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为515.5万，分子量分布为2.37。产品拉伸强度为145g/d，熔融粘度12.3g/d。
实施例6
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、5g带有亚胺基和乙基的POSS分子(直径3nm)和5g 955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入10ml浓度为3.5*10-4mol/l的[3-t-Bu-2-O-C6H3CHdN(C6F5)]2TiCl2的甲苯溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂E。将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂E(Ti金属含量为1.5*10-6mol)至淤浆聚合装置，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为415.5万，分子量分布为2.17。产品拉伸强度为135g/d，熔融粘度14.3g/d。
实施例7
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径3nm)和5g955硅胶混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入2ml1-丁醇、2g MgCl2、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的VCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂F。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂F(V金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为345.5万，分子量分布为6.12。产品拉伸强度为95g/d，熔融粘度8g/d。
实施例8
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径3nm)和10g聚苯乙烯混合，搅拌4h，通30ml正己烷洗涤20次后，依次加入2ml 1-丁醇、2g MgCl2、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的VCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂G。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂G(V金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为245.5万，分子量分布为3.12。产品拉伸强度为115g/d，熔融粘度9g/d。
实施例9
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径3nm)和10g ZSM-5混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入2ml 1-丁醇、2g MgCl2、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的VCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂G。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂G(V金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为315.5万，分子量分布为10.12。产品拉伸强度为75g/d，熔融粘度9.07g/d。
实施例10
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径0.01nm)和10g ZSM-5混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入2ml 1-丁醇、2g MgCl2、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的VCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂G。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂G(V金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为215.5万，分子量分布为12.12。产品拉伸强度为35g/d，熔融粘度6.07g/d。
实施例11
用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、0.5g带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子(直径10nm)和10g ZSM-5混合，搅拌4h，通30ml甲苯洗涤20次后，依次加入2ml 1-丁醇、2g MgCl2、10ml浓度为3.5*10-4mol/l的VCl3溶液，搅拌4h，干燥至自由流动，得到催化剂G。将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入200ml甲苯、5ml三甲基铝(TEA)、乙烯和催化剂G(V金属含量为1.5*10-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为315.5万，分子量分布为8.12。产品拉伸强度为75g/d，熔融粘度8.07g/d。
Claims (8)
1.一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的方法，其特征在于步骤为：
1)制备非均相催化剂：将多面齐聚倍半硅氧烷表面的8个有机取代基分别用烷基和一个负载官能团取代后，将POSS分子和多孔载体，按重量比0.1％-99％，在甲苯中搅拌0.5-24h，再用甲苯或者正己烷洗涤1-50次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h，使催化剂负载于POSS表面单羟基上，随后将催化剂干燥至自由流动，得到所需的催化剂；
2)聚合反应：将气相反应器充分干燥后至所需温度和压力，聚合温度为-40-80℃，压力为1-60bar，通入乙烯气，按照所需比例加入助催化剂，充分流化后，加入步骤1)制得的催化剂，聚合时间为2h内，制得超强超高分子量聚乙烯纤维；
所述多孔载体选自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的有机载体，或者是选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土或者它们的组合的无机载体；
所述超高分子量聚乙烯催化剂是选自Ziegler-Natta催化剂、FI催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或者它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助催化剂为烷基金属化合物，包括烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中POSS分子和多孔载体按重量比1％-60％，在甲苯中搅拌2-10h，再用甲苯或者正己烷洗涤3-20次，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌2-8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中聚合温度为-40-80℃，压力为1-60bar，聚合时间为2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合反应不局限于气相聚合，还包括淤浆聚合，采用淤浆聚合时聚合温度为-20-100℃，压力为1-60bar，并且稀释剂为惰性烷烃稀释剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述聚合温度为-10-80℃，压力为5-20bar。
7.一种制备超强超高分子量聚乙烯纤维的催化剂，其特征在于该催化剂是通过将超高分子量聚乙烯催化剂负载于具有一个催化剂负载位的尺寸为0.01-10nm的无机颗粒上，再负载于多孔载体上而得到的非均相催化剂；
所述多孔载体选自乙烯共聚物、丙烯共聚物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的有机载体，或者是选自二卤化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钍、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、蒙脱土或者它们的组合的无机载体；
所述超高分子量聚乙烯催化剂是选自Ziegler-Natta催化剂、FI催化剂、茂金属催化剂或后过渡金属催化剂或者它们的组合。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述无机颗粒为多面齐聚倍半硅氧烷，颗粒范围0.01nm-10nm，所述催化剂负载位的官能团为单羟基、胺基、烷基、酯基、羧基、苯基、亚氨基、磺酸基、吡啶基、-CN、-O-、卤素、-CO-、-CO-NH-、-CO-NH-CO-、-SO-、-SO2-、-O-CO-O或者它们的组合。
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