CN109306029B - 制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂及制法和应用 - Google Patents

制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂及制法和应用，将醇与原始载体以一定比例加入反应瓶，升温加热，加入内给电子体，高速搅拌反应一定时间，最后所得混合物迅速压入大量低温正己烷中定型，得到固体；该固体进行前处理，得到用于负载的高活性催化剂载体；将金属催化剂用有机溶剂溶解，加入活化物质，搅拌均匀，得到金属催化剂溶液；将金属催化剂溶液与处理后的高活性载体混合均匀，制得单活性中心催化剂；与现有催化剂相比，采用本发明单活性中心催化剂制备的超高分子量聚乙烯树脂产品分子量大小可控、分子量分布窄，粒径小，粒径分布窄且可控；可用于制备中强中模和高强高模纤维；以及力学性能优异、充放电安全等级高、厚薄均匀的锂电池隔膜。

Description

制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂及制法 和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂的合成工艺和催化乙烯聚合工艺，具体涉及一种生产超高分子量聚乙烯高端专用树脂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯由于其分子链长，分子量高，具有其它材料不可比拟的优异性能——高强度、耐化学腐蚀、摩擦系数低等，被广泛应用于国防、航空航天、纺织、环保、电子、食品、化工、造纸、农业、医疗、体育、娱乐等领域，超高分子量聚乙烯的主要制品有隔膜、纤维、板材、管材、棒材、多孔材料和异型材等，但这些材料在耐温、抗蠕变等方面性能较差，生产一种具有一定功能性的超高分子量聚乙烯树脂具有十分重要的意义。
UHMWPE纤维是世界三大特种纤维之一，是目前已工业化纤维材料中比强度和防弹性能最高的纤维。UHMWPE纤维具有优异的高强、耐磨性、耐化学腐蚀、耐低温、耐紫外辐射等性能，广泛应用于国防军事、航空航天、海洋工程、石油化工和体育休闲等领域，是重要的战略物资。UHMWPE纤维质轻高强，被广泛应用于各种飞机的翼尖结构、飞船结构、飞机驾驶舱内壁、飞机座舱防弹门浮标飞机和航天飞机的着陆用减速降落伞等，需求量大。UHMWPE纤维性能很大程度上取决于纤维级树脂的品质，纤维级树脂需具有低的分子量分布、合理的分子量、均匀的粒径及分布、适当的堆密度、良好的颗粒形态。
超高分子量聚乙烯隔膜作为锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别在高温下熔体呈凝胶状，对过度充电或者温度升高时短路、爆炸具有优良的安全保护，是动力用锂电池隔膜材料的首选。随着新能源动力汽车的推广，UHMWPE锂电隔膜的使用将成倍增长。由于超高分子量聚乙烯隔膜具有很强的抗外力穿刺能力，降低了电池的短路率，从而提高了安全性。隔膜耐热性能好，提高了闭孔温度，延长了使用寿命，提高了安全性。各国研究机构也针对现有隔膜性能的不足，积极致力于高性能动力锂离子电池隔膜的开发，研究的热点主要聚集在成本低、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率和力学性能高、耐高温和耐大电流充放电特性好、均一性和稳定性能满足要求的高性能动力锂电池隔膜，将对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。
因此，高端聚乙烯树脂的发展要兼顾性能与成本，平衡各方面因素，制备出性能、安全性与成本最优的功能性高端超高分子量聚乙烯树脂，具有重要的意义。
中国专利201610250772.X中，在茂金属催化剂、非茂金属催化剂、单活性中心催化剂、铬系催化剂和齐格勒-纳塔催化剂和氢气的作用下，在溶剂油中加入改性剂，采用低压淤浆法制得超高分子量聚乙烯树脂，该方法过程复杂，改性剂用量大，制备过程用到氢气，增加了危险性。中国专利201610693183.9采用Z-N催化剂在聚合釜中进行功能单体和乙烯的淤浆聚合反应制备聚乙烯树脂，该专利所用催化剂制备过程较复杂，所得聚乙烯树脂应用单一，不适合大面积推广。中国专利201210005685.X中将催化剂负载在无机颗粒上，通过聚合反应得到超高分子量聚乙烯纤维，所得树脂的分子量很大，且树脂的分子量分布宽，对后续加工造成了困难。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够合成出分子量可控、粒径分布均匀的高端聚乙烯专用树脂的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂及制法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂，其特征在于，该单活性中心催化剂包括高活性载体和负载在载体上的金属催化剂，
所述的负载在载体上的金属催化剂结构如下：
Figure BDA0001808231050000021
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的为H、1～30个碳原子的烷基、卤素、含氧基团、含卤基团、含磷基团、含硼基团、杂环化基团、芳香基团或脂环基团；
X1为C、Si、Ge中的一种；
X2、X3相同或不同，表示1～20个碳原子的烷基、卤素原子或基团、含氧基团、含磷基团、含硼基团或杂环化基团；
M为Fe、Co、Ni、V、W中的一种；
上述金属催化剂采用文献(Hiroshi Terao,Sei-ichi Ishii,etal.Phenoxycycloalkylimine Ligated Zirconium Complexes for EthylenePolymerization:Formation of Vinyl-Terminated Low Molecular WeightPolyethylenes with High Efficiency.Macromolecules 2006,39,8584-8593)中报道的方法制成。
所述的高活性载体包括Mg、Fe、Ni、Si、Co的氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧基化合物中的一种或几种混合物。
所述的高活性载体的颗粒平均粒径5-300μm，比表面积30-600m2/g。
上述制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将醇与原始载体以质量比为10:1-1:1加入反应瓶，升温80℃-150℃加热，加入内给电子体，高速搅拌，最后所得混合物迅速压入大量低温正己烷中定型，得到固体；
(2)将步骤(1)中所得固体采用物理或化学方法将载体原料进行前处理，得到用于负载的高活性催化剂载体；
(3)将所述的金属催化剂用有机溶剂溶解，加入活化物质，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
(4)将所述的金属催化剂溶液与处理后的高活性载体混合均匀，制备出多孔、高比表面积的单活性中心催化剂。
步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇中一种；所述原始载体为Mg、Fe、Ni、Si、Co的氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧基化合物中的一种或几种混合物；
所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸乙酯、四甲基哌啶、丙酸乙酯中的一种；
所述的高速搅拌的速度200转/分钟-2000转/分钟；所述低温正己烷温度-5℃～-50℃。
步骤(2)所述的物理方法：将载体醇合物，在氮气保护下加热到50℃-150℃，并保持恒温处理1h-10h，得到所需载体；
所述的化学方法：将载体醇合物置于反应瓶中，加入溶剂，搅拌成浆液，然后保持恒温60℃-130℃，最后得到高活性催化剂载体。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
步骤(3)所述的活化物质为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种混合物；活化物质的加入量与金属催化剂比例为2500-50000:1；所述的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、二氯甲烷、甲苯、苯中一种或多种混合物。
上述制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的应用，其特征在于，所述单活性中心催化剂在助催化剂的作用下，催化乙烯聚合。
所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种混合物；聚合反应温度40-85℃；催化反应聚合所用溶剂为四氢呋喃、正己烷、正庚烷、丙酮、二氯甲烷中的一种。
所述的单活性中心催化剂用于催化乙烯聚合，催化活性达20000-45000g聚乙烯/g催化剂；获得分子量在10万-850万的高分子量聚乙烯，其平均粒径80-200μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.7-1.7，堆积密度0.35-0.50g/cm3。
本发明针对现有聚乙烯树脂的不足，研制出新型FI催化体系，通过烯烃聚合反应，能够合成出分子量可控、粒径分布均匀的高端聚乙烯专用树脂。
与现有技术相比，本发明催化剂制备的超高分子量聚乙烯树脂产品分子量大小可控、分子量分布窄，粒径小，粒径分布窄且可控；形成的系列专用树脂，通过熔融纺丝法和冻胶纺丝法得到中强中模和高强高模纤维；通过热致相分离法以及双向拉伸技术得到力学性能优异、充放电安全等级高、厚薄均匀的锂电池隔膜。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
载体Mg1的合成：
将n(甲醇)：n(原始载体Mg(OH)2)＝10:1加入反应瓶，升温至100℃，加入邻苯二甲酸二异丁酯，高速搅拌，搅拌速度500转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-15℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至60℃，保持5h，得到所需载体Mg1，平均粒径150μm，比表面积450m2/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三乙基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg1，搅拌均匀，即为负载型催化剂C1。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正己烷、催化剂C1、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，60℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品1。催化活性达到25000g PE/g cat.。
实施例2
载体Mg2的合成：
将n(叔丁醇)：n(原始载体NiCl2)＝4:1加入反应瓶，升温至120℃，加入四甲基哌啶，高速搅拌，搅拌速度600转/分钟，反应3h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-5℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至80℃，保持6h，得到所需载体Mg2，平均粒径200μm，比表面积550㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三异丁基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg2，搅拌均匀，即为负载型催化剂C2。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正庚烷、催化剂C2、助催化剂甲基铝氧烷，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，50℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品2。催化活性达到34000g PE/g cat.。
实施例3
载体Mg3的合成：
将n(异丙醇)：n(原始载体MgCl2)＝6:1加入反应瓶，升温至150℃，加入丙酸乙酯，高速搅拌，搅拌速度800转/分钟，反应10h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-35℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至120℃，保持2h，得到所需载体Mg3，平均粒径100μm，比表面积600㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于二氯甲烷中，加入三甲基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg3，搅拌均匀，即为负载型催化剂C3。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L丙酮、催化剂C3、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，80℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品3。催化活性达到38000g PE/g cat.。
实施例4
载体Mg4的合成：
将n(异戊醇)：n(原始载体FeCl2)＝10:1加入反应瓶，升温至130℃，加入苯甲酸乙酯，高速搅拌，搅拌速度1200转/分钟，反应2h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-45℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至100℃，保持8h，得到所需载体Mg4，平均粒径300μm，比表面积500㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于三氯甲烷中，加入三甲基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg4，搅拌均匀，即为负载型催化剂C4。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L四氢呋喃、催化剂C4、助催化剂三异丁基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，60℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品4。催化活性达到32000g PE/g cat.。
实施例5
载体Mg5的合成：
将n(乙醇)：n(原始载体CoCl2)＝4:1加入反应瓶，升温至100℃，加入苯甲酸乙酯，高速搅拌，搅拌速度1500转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-25℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体加入反应瓶中，加入溶剂二氯甲烷，搅拌成浆液，保持恒温50℃，反应结束后过滤、干燥，得到所需载体Mg5，平均粒径250μm，比表面积480㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三乙基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg5，搅拌均匀，即为负载型催化剂C5。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L甲苯、催化剂C5、助催化剂甲基铝氧烷，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，50℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品5。催化活性达到29000g PE/g cat.。
实施例6
载体Mg6的合成：
将n(甲醇)：n(原始载体SiO2)＝8:1加入反应瓶，升温至120℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯，高速搅拌，搅拌速度1000转/分钟，反应10h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-15℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体加入反应瓶中，加入溶剂三氯甲烷，搅拌成浆液，保持恒温40℃，反应结束后过滤、干燥，得到所需载体Mg6，平均粒径180μm，比表面积520㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三异丁基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg6，搅拌均匀，即为负载型催化剂C6。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正己烷、催化剂C6、助催化剂甲基铝氧烷，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，80℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品6。催化活性达到36000g PE/g cat.。
实施例7
载体Mg7的合成：
将n(异戊醇)：n(原始载体Fe(OH)2)＝2:1加入反应瓶，升温至80℃，加入邻苯甲酸乙酯，高速搅拌，搅拌速度1800转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-25℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体加入反应瓶中，加入溶剂二甲苯中，搅拌成浆液，保持恒温100℃，反应结束后过滤、干燥，得到所需载体Mg7，平均粒径100μm，比表面积580㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三甲基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg7，搅拌均匀，即为负载型催化剂C7。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正庚烷、催化剂C7、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，70℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品7。催化活性达到40000g PE/g cat.。
实施例8
载体Mg8的合成：
将n(异丙醇)：n(原始载体MgO)＝4:1加入反应瓶，升温至100℃，加入四甲基哌啶，高速搅拌，搅拌速度2000转/分钟，反应8h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-35℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体加入反应瓶中，加入溶剂甲苯，搅拌成浆液，保持恒温110℃，反应结束后过滤、干燥，得到所需载体Mg8，平均粒径140μm，比表面积560㎡/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于甲苯中，加入三甲基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg8，搅拌均匀，即为负载型催化剂C8。
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L四氢呋喃、催化剂C8、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，60℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品8。催化活性达到20000g PE/g cat.。
实施例9
测试表征：
采用国际或国家标准测试方法ISO 1628-3:2001、GB/T 21843-2008、GB/T 1636-2008对聚乙烯树脂的粘度、粒径大小与分布宽度、堆积密度进行分析，结果如表1：
表1不同聚乙烯树脂的表观参数测试结果
Figure BDA0001808231050000091
实施例10
在4号样品中加入稀释剂固体石蜡，UHMWPE与稀释剂的混合比为20：80，经双螺杆熔融揉和，再挤出纺丝。混合物经熔融挤出成形后，进行萃取和多级热拉伸，最终得到强度为24cN/dtex，断裂伸长率3.2％，初始模量为900cN/dtex的UHMWPE纤维。
实施例11
将6号样品以十氢萘、石蜡油或煤油为溶剂，加适量主抗氧化剂及助抗氧剂，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出后骤冷成凝胶原丝，再对凝胶原丝进行萃取和干燥，随后经超倍拉伸制得UHMWPE纤维。纤维强度为41cN/dtex，断裂伸长率3.0％，初始模量为1600cN/dtex。
实施例12
将7号样品放入具有致孔性的溶剂中，加热溶解形成浓度15％的溶液，挤出成膜，在冷却的过程中发生相分离，溶剂被去处掉，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构薄膜。薄膜孔隙率60％，厚度10μm，穿刺强度800g/20μm，闭孔温度120℃，收缩率(90℃/2h)：MD％＝1.0，TD％＝0.2。
实施例13
载体Mg13的合成：
将n(甲醇)：n(原始载体Mg(OH)2)1:1加入反应瓶，升温至80℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯，高速搅拌，搅拌速度200转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-5℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至50℃，保持10h，得到所需载体Mg13，平均粒径150μm，比表面积450m2/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于二氯甲烷中，加入三异丁基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg13，搅拌均匀，即为负载型催化剂C13。三异丁基铝的加入量与金属催化剂比例为2500:1。
所述的负载在载体上的金属催化剂结构如下：
Figure BDA0001808231050000101
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的为H；
X1为C；
X2、X3相同，表示1个碳原子的烷基；
M为Fe；
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正己烷、催化剂C13、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，40℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品1。催化活性达到20000g PE/g cat.，粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.7-1.7，堆积密度0.35-0.50g/cm3。
实施例14
载体Mg14的合成：
将n(甲醇)：n(原始载体Mg(OH)2)5:1加入反应瓶，升温至150℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯，高速搅拌，搅拌速度2000转/分钟，反应4h，反应结束后将所得混合物迅速压入大量-50℃正己烷中定型，得到固体。
将所得固体置于氮气保护氛围加热至150℃，保持10h，得到所需载体Mg14，平均粒径150μm，比表面积450m2/g。
催化剂负载：
将金属催化剂溶于二氯甲烷中，加入三异丁基铝，均匀搅拌，得到催化剂溶液；加入载体Mg14，搅拌均匀，即为负载型催化剂C14。三异丁基铝的加入量与金属催化剂比例为50000:1。
所述的负载在载体上的金属催化剂结构如下：
Figure BDA0001808231050000111
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的为30个碳原子的烷基；
X1为Si；
X2、X3相同或不同，表示20个碳原子的烷基、卤素原子或基团、含氧基团、含磷基团、含硼基团或杂环化基团；
M为Ni；
乙烯聚合：
乙烯加压聚合反应装置为2L配有水循环控温的不锈钢反应釜，冲入氮气，在氮气气氛下加入1L正己烷、催化剂C14、助催化剂三乙基铝，然后用乙烯置换氮气三次，调节乙烯进气阀门是乙烯压力恒定在1Mp，85℃下进行聚合反应。反应结束后，干燥至恒重后称重，得聚乙烯产品1。催化活性达到45000g PE/g cat.，粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.7-1.7，堆积密度0.35-0.50g/cm3。

Claims (10)

1.一种制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂，其特征在于，该单活性中心催化剂包括高活性载体和负载在载体上的金属催化剂，
所述的负载在载体上的金属催化剂结构如下：
Figure FDA0002972177190000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立的为H、1～30个碳原子的烷基、卤素、含氧基团、含卤基团、含磷基团、含硼基团、杂环化基团、芳香基团或脂环基团；
X1为C、Si、Ge中的一种；
X2、X3相同或不同，表示1～20个碳原子的烷基、卤素原子或基团、含氧基团、含磷基团、含硼基团或杂环化基团；
M为Fe、Ni中的一种；
所述的高活性载体包括Mg、Fe、Ni、Si、Co的氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧基化合物中的一种或几种混合物；
所述催化剂通过以下方法制得：
(1)将醇与原始载体以质量比为10:1-1:1加入反应瓶，升温80℃-150℃加热，加入内给电子体，高速搅拌，最后所得混合物迅速压入大量低温正己烷中定型，得到固体；
(2)将步骤(1)中所得固体采用物理或化学方法将载体原料进行前处理，得到用于负载的高活性催化剂载体；
(3)将所述的金属催化剂用有机溶剂溶解，加入活化物质，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
(4)将所述的金属催化剂溶液与处理后的高活性载体混合均匀，制备出多孔、高比表面积的单活性中心催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂，其特征在于，所述的高活性载体的颗粒平均粒径5-300μm，比表面积30-600m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将醇与原始载体以质量比为10:1-1:1加入反应瓶，升温80℃-150℃加热，加入内给电子体，高速搅拌，最后所得混合物迅速压入大量低温正己烷中定型，得到固体；
(2)将步骤(1)中所得固体采用物理或化学方法将载体原料进行前处理，得到用于负载的高活性催化剂载体；
(3)将所述的金属催化剂用有机溶剂溶解，加入活化物质，搅拌均匀，得到催化剂溶液；
(4)将所述的金属催化剂溶液与处理后的高活性载体混合均匀，制备出多孔、高比表面积的单活性中心催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、异戊醇中一种；所述原始载体为Mg、Fe、Ni、Si、Co的氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧基化合物中的一种或几种混合物；
所述的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯甲酸乙酯、四甲基哌啶、丙酸乙酯中的一种；
所述的高速搅拌的速度200转/分钟-2000转/分钟；所述低温正己烷温度-5℃～-50℃。
5.根据权利要求3所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的物理方法：将载体醇合物，在氮气保护下加热到50℃-150℃，并保持恒温处理1h-10h，得到所需载体；
所述的化学方法：将载体醇合物置于反应瓶中，加入溶剂，搅拌成浆液，然后保持恒温60℃-130℃，最后得到高活性催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的活化物质为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种混合物；活化物质的加入量与金属催化剂比例为2500-50000:1；所述的有机溶剂包括正己烷、正庚烷、二氯甲烷、甲苯、苯中一种或多种混合物。
8.一种如权利要求1所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的应用，其特征在于，所述单活性中心催化剂在助催化剂的作用下，催化乙烯聚合。
9.根据权利要求8所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷中的一种或多种混合物；聚合反应温度40-85℃；催化反应聚合所用溶剂为四氢呋喃、正己烷、正庚烷、丙酮、二氯甲烷中的一种。
10.根据权利要求8所述的制备超高分子量聚乙烯高端树脂用单活性中心催化剂的应用，其特征在于，所述的单活性中心催化剂用于催化乙烯聚合，催化活性达20000-45000g聚乙烯/g催化剂；获得分子量在10万-850万的高分子量聚乙烯，其平均粒径80-200μm，粒径分布宽度(d90-d10)/d50:0.7-1.7，堆积密度0.35-0.50g/cm3。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114249851B (zh) * 2020-09-24 2023-03-14 中国科学院上海有机化学研究所 一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019335A1 (en) * 1997-10-11 1999-04-22 Bp Chemicals Limited Novel polymerisation catalysts
CN1472230A (zh) * 2000-07-04 2004-02-04 三井化学株式会社 制备极性烯烃共聚物的方法和由此获得的极性烯烃共聚物
CN104053684A (zh) * 2011-10-10 2014-09-17 信实工业公司 一种合成乙烯聚合物的工艺
CN107501444A (zh) * 2017-09-28 2017-12-22 上海化工研究院有限公司 负载型苯氧亚胺类聚烯烃催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999019335A1 (en) * 1997-10-11 1999-04-22 Bp Chemicals Limited Novel polymerisation catalysts
CN1472230A (zh) * 2000-07-04 2004-02-04 三井化学株式会社 制备极性烯烃共聚物的方法和由此获得的极性烯烃共聚物
CN104053684A (zh) * 2011-10-10 2014-09-17 信实工业公司 一种合成乙烯聚合物的工艺
CN107501444A (zh) * 2017-09-28 2017-12-22 上海化工研究院有限公司 负载型苯氧亚胺类聚烯烃催化剂及制备方法和应用

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