CN103193907B - 一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：选用两种烯烃聚合催化剂，其中一种可生产超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化剂，另一种生产低分子量聚乙烯的低分子量催化剂；以表面带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子为载体，先将低分子量催化剂负载于POSS分子上，经聚合反应得到低分子量聚乙烯；然后将超高分子量聚乙烯催化剂负载于POSS分子上，加入助催化剂，通入乙烯，经聚合反应后获得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的纳米复合材料。本发明制备方法工艺简单、效率高、能耗低，通过原位聚合制备分子尺度混合均匀的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的纳米复合材料。

Description

一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量超过150万的高密度聚乙烯，具有其他塑料无可比拟的耐冲性、耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀等性能，广泛应用于国防、机械和运输等领域。超长的分子链和少量的支化度可以保证晶区的规整折叠，形成厚度约10-50nm、长达10-50μm的晶格，使材料具有优异的机械性能。对于超高分子量聚乙烯来说，超长的分子链和大量的链缠绕结构使其熔体粘度异常大，加工十分困难。

为改善超高分子量聚乙烯的加工性能，人们已经从诸多方面对材料本身和生产工艺进行改进。ZL01123737.6公开了一种高强聚乙烯纤维的制造方法，除冻胶纺丝方法外，还涉及采用分子量在100万以上的UHMWPE进行熔融纺丝，其利用半封闭式温度控制区和匹配的分子量、喷丝孔的孔径、长径比与挤出速率等参数，通过调节纺丝熔体挤出后的纵向拉伸流变，以使部分大分子缠结点解除，得到具有适宜超分子结构的原丝，经后道拉伸得到高强聚乙烯纤维，从而克服了现有技术中主要依靠原液制备过程解除大分子缠结所带来的缺陷，提供了一种生产成本低且适于工业化稳定生产，能够满足不同纤度及性能/成本比要求，最低纤度为0.5d、强度15-51g/d的高强聚乙烯纤维的制造方法。US0178503A1公开了一种UHMWPE和高密度聚乙烯(HDPE)共混熔融纺丝方法。该法将UHMWPE粉末、HDPE颗粒、硬脂酸钙和二氧化钛粉末混合挤出，其中UHMWPE含量50～90％，特性粘数为6～15dl/g；HDPE含量10～15％，特性粘数0.75～3dl/g；经双螺杆共混挤出纤维，纤维直径约为0.0108cm，强度为20g/d(17.6cN/dtex)。CN101230501A公开了一种采用超高分子量聚乙烯与低密度聚乙烯共混熔融制备高强聚乙烯纤维的方法，其采用超高分子量聚乙烯数均分子量为120-180万，低密度聚乙烯数均分子量为2.5-4万。按比例混合(2-10∶1)，采用双螺杆挤出机共混，熔融温度为150-300℃。挤出速度为3-5m/min，侧吹风温度为20-35℃，风速为5-8m/min，初生纤维拉伸倍数为2-6倍，在100-130℃甘油油浴中拉伸3-12倍。制得拉伸强度为15-30g/d，模量为400-1000g/d，断裂伸长率为2.5-3.5％的高强聚乙烯纤维。然而，一方面，共混物因混入低分子量聚乙烯后，分子量不能保持足够高，致使机械性能下降；另一方面，超长的分子链通过机械共混的方式难以在普通的聚烯烃中实现良好的解缠和分散，共混制品均一性极差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，将聚合物共混技术和纳米复合材料技术相结合，从化学合成的角度制备混合均匀的超高分子量聚乙烯纳米复合材料，极大地改善了超高分子量聚乙烯产品加工性能的同时，保证了材料的机械性能，是一种效率高、能耗低的生产方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：

1)选用两种烯烃聚合催化剂，其中一种是可生产超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化剂，另一种是生产低分子量聚乙烯的低分子量催化剂；

2)选用多面齐聚倍半硅氧烷，即POSS为上述二种催化剂的载体，首先合成表面带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子，将低分子量催化剂负载于POSS分子的丙烯酸酯异丁基上，形成非均相催化剂，设定聚合温度为-20-100℃，压力为1-60bar，聚合时间为0-2h，加入稀释剂和非均相催化剂，通入乙烯气体，活化反应后获得末端为POSS分子的支化度从0/1000C-800/1000C的低分子量聚乙烯；

3)在0-60℃下，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌0.1-4h后，抽干溶液，获得催化剂B；在聚合温度-20-100℃，压力1bar-20bar，聚合时间0.1-4h，，通入乙烯，使得催化剂B发生配位聚合或活化聚合，获得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的纳米复合材料。

在步骤2)活性聚合时不添加任何助催化剂，POSS表面的羟基结构得以保持，并且由于所得的聚乙烯产品熔点低，室温下可溶于甲苯。利用这一独特的溶解特性，可通过单羟基负载UHMWPE催化剂，最后，在步骤3)中加入助催化剂，助催化剂与催化剂的摩尔比即Al/[M]比为10-5000，优选100-2000。

作为优选，所述超高分子量聚乙烯催化剂采用Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂或FI催化剂。

作为优选，所述低分子量催化剂能生产分子量为1000-100万聚乙烯的具有链行走特性的催化剂，包括后过渡金属催化剂、二亚胺镍基催化剂、二亚胺钯基催化剂或二亚胺铂基催化剂。可通过控制聚合温度、压力形成不同支化结构的聚乙烯产品(线性聚乙烯和超支化聚乙烯)，将低分子量催化剂负载于POSS载体上，聚合后，聚乙烯链段末端为POSS分子，可继续进行生成超高分子量聚乙烯的反应。

再优选，所述POSS分子分子式为(R-SiO1.5)n，n＝3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，R为取代基，可用烷基、羟基、羧基、酯基、亚氨基、胺基、吡啶基或苯胺基功能团中的一种或几种修饰，用于负载两种催化剂。

再优选，所述步骤2)中的聚合温度为-20-60℃，压力为10-30bar，聚合时间为10min-40min。

所述聚合反应在淤浆中进行，所用的稀释剂为惰性稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘和C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。

所述助催化剂优选为烷基铝氧烷或烷基铝。

所述步骤3)中的聚合温度优选为-20-60℃，聚合时间优选为10min-2h。

最后，所述低分子量催化剂负载于POSS分子上，两者质量比例范围是0.02wt％-5wt％。超高分子量聚乙烯催化剂和POSS分子质量比为0.1wt％-50wt％。

现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的制备方法工艺简单、效率高、能耗低，通过原位聚合制备分子尺度混合均匀的UHMWPE/低分子量聚乙烯/POSS的纳米复合材料。其中，低分子量聚乙烯作为润滑剂可就近分布于每根UHMWPE链段旁，改善复合材料的加工性能，UHMWPE保证材料的使用性能，POSS作为“补强”填料，弥补因低分子量聚乙烯的混入引起的使用性能的下降，平衡材料加工性能和使用性能，实现UHMWPE材料的高性能化。

具体实施方式

所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。

聚合物的分子量及其分布用凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)表征，1，2，4-三氯苯作为溶剂，160℃下过滤制样，以较窄分子量分布的聚苯乙烯作为标样，160℃下测定。

聚合物的支化度通过1HNMR实验测定，测试温度为140℃，扫描次数1280。

聚合物的拉伸强度根据国标GB/T1040测得。

熔融粘度测试根据国标GB1841C1980测得。

一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，步骤为：合成表面带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子；将低分子量催化剂负载于POSS分子的丙烯酸酯异丁基上，形成非均相催化剂A；设定聚合温度为-20-100℃，压力为1-60bar，加入稀释剂和催化剂A，通入乙烯气体，聚合一段时间后停止反应，获得末端为POSS分子的低分子量聚乙烯；随后，60℃下，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌4h后，抽干溶液，获得催化剂B，设定聚合温度为-20-100℃，压力1bar-20bar，依次加入助催化剂、催化剂B，并通入乙烯，聚合一定时间后停止反应，获得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的纳米复合材料。

实施例1

本实施例采用的反应器为淤浆聚合反应装置。

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、10ml浓度为3.5×10^-4mol/l的催化剂(A)二亚胺钯催化剂的甲苯溶液和带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子5g加入至装置中，搅拌4h后，送入反应器。将反应器温度设为20℃，压力30bar，通入乙烯，聚合20min后停止反应，取样分析所得的聚乙烯支化度340/1000C，分子量10,234，分子量分布为1.34，且末端带有POSS分子。进一步在反应器中加入100ml浓度为3.5×10^-4mol/l的FI催化剂(吡咯亚胺钛催化剂)[3-t-Bu-2-O-C₆H₃CHdN(C₆F₅)]₂TiCl₂的甲苯溶液，60℃下搅拌4h，抽干溶剂，制得催化剂B。将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和催化剂B(Ti金属含量为1.5×10^-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，这里聚合反应30min是因为具有典型性，实际催化剂B可以使用到4小时之久，所得分子量为325.5万，分子量分布为34.12，产品拉伸强度为135g/d，熔融粘度10g/d。

实施例2

将聚合反应器加热至40℃、压力10bar，依次加入5ml三甲基铝氧烷(MAO)、乙烯和2ml浓度为3.5×10^-4mol/lFI催化剂(吡咯亚胺钛催化剂)[3-t-Bu-2-O-C₆H₃CHdN(C₆F₅)]₂TiCl₂的甲苯溶液，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为425.5万，分子量分布为2.12，产品拉伸强度为55g/d，熔融粘度45g/d。

其他如实施例子1。

实施例3

用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装置中的空气和水。将100ml甲苯、10ml浓度为3.5×10^-4mol/l的催化剂(A)二亚胺钯催化剂的甲苯溶液和带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子5g加入至装置中，搅拌4h后，送入反应器。将反应器温度设为20℃，压力30bar，通入乙烯，聚合20min后停止反应，取样分析所得的聚乙烯支化度340/1000C，分子量10,234，分子量分布为1.34，且末端带有POSS分子。进一步在反应器中加入100ml浓度为3.5×10^-4mol/l的催化剂TiCl₃的甲苯溶液，60℃下搅拌4h，抽干溶剂，制得催化剂B。将聚合反应器加热至60℃、压力20bar，依次加入5ml三乙基铝(TEA)、乙烯和催化剂B(Ti金属含量为1.5×10^-6mol)，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为225.5万，分子量分布为24.32，产品拉伸强度为105g/d，熔融粘度15g/d。

实施例4

将聚合反应器加热至60℃、压力10bar，依次加入5ml三乙基铝(TEA)、乙烯和2ml浓度为3.5×10^-4mol/lMgCl₂/TiCl₃催化剂的甲苯溶液，开始聚合反应。聚合30min后停止反应，所得分子量为325.5万，分子量分布为7.12，产品拉伸强度为35g/d，熔融粘度50g/d。

其他如实施例子3。

Claims (8)

1.一种超高分子量聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：

1)选用两种烯烃聚合催化剂，其中一种是生产超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯催化剂，另一种是生产低分子量聚乙烯的低分子量催化剂；

2)选用多面齐聚倍半硅氧烷，即POSS为上述二种催化剂的载体，首先合成表面带有羟基和丙烯酸酯异丁基的POSS分子，将低分子量催化剂负载于POSS分子的丙烯酸酯异丁基上，形成非均相催化剂，设定聚合温度为-20-100℃，压力为1-60bar，聚合时间为2h内，加入稀释剂和非均相催化剂，通入乙烯气体，活化反应后获得末端为POSS分子的支化度从0/1000C-800/1000C的分子量为1000-1000000g/mol的低分子量聚乙烯；

3)在0-60℃下，加入超高分子量聚乙烯催化剂，搅拌0.1-4h后，抽干溶液，获得催化剂B；在聚合温度-20-100℃，压力1bar-20bar，聚合时间0.1-4h，助催化剂Al/[M]比为10-5000，通入乙烯，使得催化剂B发生配位聚合或活化聚合，获得超高分子量/POSS/低分子量聚乙烯共混的纳米复合材料；

所述超高分子量聚乙烯催化剂选FI催化剂；

所述低分子量催化剂选能生产分子量为1000-100万聚乙烯的具有链行走特性的二亚胺钯基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述POSS分子分子式为(R-SiO1.5)n，n＝3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14，R为烷基、羟基、羧基、酯基、胺基或吡啶基功能团中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的聚合温度为-20-60℃，压力为10-30bar，聚合时间为10min-40min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应在淤浆中进行，所用的稀释剂为苯、甲苯、二甲苯、十氢萘和C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助催化剂为烷基铝氧烷或烷基铝。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的聚合温度为-20-60℃，聚合时间为10min-2h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中Al/[M]比为100-2000。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述低分子量催化剂负载于POSS分子上，两者质量比例范围是0.02wt％-5wt％；超高分子量聚乙烯催化剂和POSS分子质量比为0.1wt％-50wt％。