CN1370249A

CN1370249A - 聚酯短纤维及其制备方法

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Publication number: CN1370249A
Application number: CN00811651A
Authority: CN
Inventors: I·科迪斯; D·万戴尔; H·施温德; W·加纳斯; W·尤德
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH; Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: KR20020036842A; PT1208254E; DE50005713D1; US6576339B1; JP2003506586A; EP1208254A2; ATE262059T1; ES2214302T3; WO2001011117A2; WO2001011117A3; EP1208254B1; CN1168857C; EA200200174A1; DE19937727A1; EA004442B1; MXPA02001289A; AU6697500A

Abstract

聚酯短纤维是由聚酯、0.1－2.0wt%的玻璃化转变温度为90－170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂、和0－5.0wt%的常规添加剂组成,并且聚合添加剂的熔体粘度与聚酯组分的熔体粘度之比为1∶1－10∶1。在短纤维中聚合添加剂是以平均直径≤80nm的原纤维的形式存在的。本发明还涉及制备短纤维的方法,包括在剪切下混合聚酯和聚合添加剂以及任选的常规添加剂,于小于2500m/min的纺丝引出速度下纺丝得到纺制长丝,将所述长丝集束形成丝束并在独立的纺丝拉伸阶段中拉伸,卷曲,干燥并切成短纤维。

Description

聚酯短纤维及其制备方法

本发明涉及聚酯短纤维和制备这些短纤维的方法。

由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的短纤维及其制备方法有时是公知的(F.Fourne，Synthetische Fasern，Hanser Verlag，Munich[1995]91-94和462-486)。

除了短纤维的质量，在此纺丝系数SF即单位纺丝板现场面积(cm²)的通过量(g/min)是重要的，其中

SF＝HD·d·DR·v·10^-4·K

HD表示孔密度(n/cm²)，等于单位纺丝板现场面积上的喷丝孔个数，

d表示短纤维的纤度(dtex)，

d₀表示纺制长丝的纤度(dtex)，

DR表示整个拉伸比，等于1：……，

v表示纺丝引出速度(m/min)，

K表示与聚酯有关的常数，在此

例如，对于PET大约为0.92，对于PTT大约为0.73。

目标是最高可能的纺丝系数，优选为2.9-10.0。

孔密度HD是根据可得到的纺丝机确定的，即使是几何学原因也不能按照需要而增加。纺丝引出速度(take-off speed)由于纺制长丝的丝束打包系统和它们进一步变成短纤维而限定为低于2500m/min。对于第一个近似值，拉伸比与纺制长丝的断裂伸长成比例，具体聚合物的纺丝引出速度越高，断裂伸长越低。低纤度特别是小于1dpf的微纤或充分冷却也会降低断裂伸长，以及拉伸比和纺丝系数：结果是降低了其生产能力。因此对于具体的纺丝引出速度，纺丝系数能够通过选择更高断裂伸长的聚合物而增加。另一方面，聚合物决定了短纤维的质量，因此仅仅能够极小地改变或者根本就不能改变。

WO99/07927A1公开了在至少2500m/min、优选3000-6000m/min的引出速度下纺制的预取向聚酯纱线(POY)的断裂伸长，其与相同条件下不添加下述共聚物而纺制的聚酯长丝的断裂伸长相比，能够通过添加基于苯乙烯、丙烯酸和/或马来酸或它们的衍生物的无定形、热塑性共聚物而增加。然而，该方法不能应用于引出速度低于2500m/min制成的纺制长丝，这是由于，与POY纤维相比，这些长丝结晶度低(＜12％)，且沸水中收缩高(＞40％)，断裂伸长高(＞225％)。

在EP0080274B和EP0154425B中，通过向聚对苯二甲酸乙二醇酯中加入聚烯烃或PA-66得到了同样的效果。根据EP0080274B，该效果随着纺丝引出速度的增加而增加，其中卷绕速度必须至少为2000m/min。根据EP0154425B，如果聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度大于0.70dl/g，该效果也可以在更低的卷绕速度下达到(虽然程度较小)。

EP0631638B描述了由含有亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的长丝，其中该长丝随后进行了最后拉伸。尽管于510m/min纺制的工业纱的断裂伸长增加，但是拉伸没有改进，换句话说，纱线比没有添加剂的长丝性能更差。

此外，可以纺制聚对苯二甲酸丙二醇酯(EP745711A，WO96/00808A)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(US4,877,572)得到连续的长丝，这也是公知的。然而，没有提及它们制备短纤维的适用性。

本发明的目的是在制备聚酯短纤维中最大化纺丝系数，其中的短纤维必须比公知方法制备的短纤维具有相同或更好的性能值。

根据本发明，该目的是通过专利权利要求书中描述的聚酯短纤维及其制备方法实现的。

本文中术语“聚酯”是指聚对苯二甲酸(C_2-4-亚烷基)酯，其可含有高达15mol％的其它二羧酸和/或二醇，举例说明例如间苯二酸、己二酸、二甘醇、聚乙二醇、1，4-环己烷-二甲醇，或其它C_2-4-亚烷基二醇。优选的是特性粘度(I.V.)为0.5-0.7dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，IV为0.6-1.2dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯和IV为0.6-1.2dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。可以向聚酯或聚酯/添加剂混合物中加入0-5.0wt％的常规添加剂，例如染料、消光剂、稳定剂、抗静电剂、润滑剂和支化剂，而不会产生任何缺陷。

根据本发明，向聚酯中加入0.1-2.0wt％的共聚物，其中该共聚物必须是无定形的并且基本上不溶于聚酯基体中。这两种聚合物基本上彼此不相容，且形成可微观分辨的两相。此外，该共聚物的玻璃化转变温度(用DSC在10℃/min加热速率下测定)为90-170℃，并且必须是热塑性的。

在此共聚物的熔体粘度应当选择，以使被外推到测定时间为0时的熔体粘度(在2.4Hz振动速率和比聚酯熔点(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯为290℃)高34.0℃的温度下测定的)与相同条件下测定的聚酯的熔体粘度之比为1∶1-10∶1，即共聚物的熔体粘度至少等于或优选高于聚酯的熔体粘度。最佳效果仅仅是通过选择添加剂与聚酯的具体粘度比得到。在该种方法优化的粘度比下，有可能将添加剂的用量减到最小，使得该方法的经济效率特别高并且意味着得到了非常有利的加工性能。令人惊奇的是，根据本发明用于制备短纤维的聚合物混合物确定的理想粘度比高于文献中混合两种聚合物的有利范围。与现有技术相比，含有高分子量共聚物的聚合物混合物特别适合纺丝。我们惊奇地发现，混合物的熔体粘度在本发明条件下没有显著增加。其正面效果是避免了熔融线中压降的增加。

由于添加剂聚合物的高流动活化能，离开纺丝板的聚合物混合物的粘度比在长丝形成区急剧增加。通过选择有利的粘度比，聚酯基体中添加剂颗粒的大小分布特别窄，并且通过将粘度比与远远大于聚酯(PET大约为60kJ/mol)的流动活化能即大于80kJ/mol相结合，在纺制长丝中就得到了添加剂的原纤维结构。与聚酯相比，高的玻璃化转变温度确保了该原纤维结构在纺制长丝中的快速固化。在此，离开纺丝板瞬间添加剂聚合物的最大颗粒大小大约为1000nm，而平均颗粒大小为400nm或更小。在纺丝板下面的牵伸后，形成的原纤维的平均直径≤80nm。

在上述条件下，共聚物的熔体粘度与聚酯的熔体粘度之比优选为1.5∶1-7∶1。在这些条件下，离开纺丝板瞬间添加剂聚合物的平均颗粒大小为120-300nm，形成的原纤维的平均直径大约为40nm。

根据本发明加入到聚酯中的添加剂聚合物只要具有上述性能就可以具有不同的化学组成。三种不同的共聚物是优选的，即

1.含有下述单体单元的共聚物：

A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR¹，其中R是氢原子或CH₃基团，R¹是C_1-15-烷基或C_5-12-环烷基或C_6-14-芳基，

B＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

其中该共聚物是由60-98wt％的A和2-40wt％的B组成，优选由83-98wt％的A和2-17wt％的B组成，特别优选由90-98wt％的A和2-10wt％的B组成(总量等于100wt％)。

2.含有下述单体单元的共聚物：

C＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

D＝通式I、II或III的一种或多种单体

其中R₁、R₂和R₃分别是氢原子或C_1-15-烷基或C_5-12-环烷基或C_6-14-芳基，

其中该共聚物是由15-95wt％的C和5-85wt％的D组成，优选由50-90wt％的C和10-50wt％的D组成，特别优选由70-85wt％的C和15-30wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。

3.含有下述单体单元的共聚物：

E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH₂＝CR-COOR¹，其中R是氢原子或CH₃基团，R¹是C_1-15-烷基或C_5-12-环烷基或C_6-14-芳基，

F＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

G＝通式I、II或III的一种或多种单体

H＝一种或多种能够与E和/或F和/或G共聚的烯键式不饱和单体，其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤取代的苯乙烯、乙烯基酯、异丙烯基醚和二烯。

其中该共聚物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、从＞0到50wt％的G和0-50wt％的H组成，优选由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H组成，特别优选的是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。

组分H是任选组分。尽管根据本发明得到的优点能够仅仅通过具有来自组E-G的组分的共聚物来实现，但是如果根据本发明制成的共聚物中包括来自组H的其它单体，也可以得到本发明的优点。

组分H优选以使之对本发明中使用的共聚物的性能不产生副作用的方式进行选择。因此，尤其可以使用组分H来以所需的方式改善共聚物的性能，例如通过增加或改善当共聚物加热到熔点时的流动性，或减少共聚物中的残色，或通过使用多官能团单体以在共聚物中引入一定的交联度。

另外，也可以这样的方式选择H，即对于本身不能共聚的MSA和MMA来说，组分E-G的共聚仅仅变得完全可能或被支持，但是在加入第三种组分例如苯乙烯时，共聚合也没有困难。适合该目的的单体尤其包括乙烯基酯，丙烯酸的酯例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯之外的甲基丙烯酸的酯例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和不同卤取代的苯乙烯，乙烯基和异丙烯基醚和二烯，举例说明例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。举例说明，共聚物颜色的降低能够特别优选地通过使用多电子单体来实现，所述单体例如乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。对于组分H的化合物，特别优选的是芳香族乙烯基单体，举例说明例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

本发明中使用的共聚物的制备本身是公知的。它们可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合来制备。关于本体聚合有帮助的信息是Houben-Weyl，Vol.E20，第2部分(1987)，第1145页。关于溶液聚合的信息同样在其中的第1149页中给出，而乳液聚合同样在其中的第1150页提到和解释。

对于本发明的目的，特别优选的是颗粒大小在特别有利范围内的珠粒聚合物。举例说明，本发明使用的通过混合加入到纤维聚合物熔体中的共聚物优选是平均直径为0.1-1.0mm的颗粒。然而，尽管更小的珠粒对后勤例如输送和干燥有特殊要求，但是更大或更小的珠粒或颗粒也可以使用。

第2和第3种亚胺化共聚物可以通过使用亚胺单体来制备，或者通过随后完全或优选部分亚胺化含有有关马来酸衍生物的共聚物来制备。举例说明，这些添加剂聚合物例如是这样得到的，即熔融相中的有关共聚物完全或优选部分地与氨或伯烷基胺或伯芳基胺例如苯胺反应(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.16[1989]，Wiley-Verlag，第78页)。本发明的所有共聚物，如果需要，它们没有被亚胺化的起始共聚物可以买到，或者可以根据本领域技术人员熟悉的方法制备。

聚酯中加入的共聚物的量为0.1-2.0wt％，通常加入量小于1.0wt％就足够了。

对于在900-2200m/min的纺丝引出速度下纺制的纤度为0.5-4.0dtex的短纤维，特别优选的以wt％计的在0.1-2.0wt％范围内的浓度C是按如下方式选择的：

C = \frac{R_{d} - R_{d 0}}{b}

其中R_d0是没有添加剂的纺制长丝的断裂伸长(％)，且R_d0＜R_d，b＝80-160，优选b＝115-152，R_d是含有添加剂的纺制长丝所需的断裂伸长，如果R_d0≤354％，那么在此R_d≥370％。

令人惊奇地发现，根据本发明已经描述了的添加剂性能和纺制长丝中有关的具体原纤维结构导致了高的有效性，即基于所需要达到的效果，使用的添加剂的量与现有技术相比特别少。所需效果可以在宽的范围内调整。这种现象是令人惊奇的，这是因为低的纺丝取向性、基本上没有结晶度和沸水中的高收缩以及伸长值通常限制了通过聚合物混合物在制备短纤维用纺制长丝过程中实现经济或高性能效果的可能性。因此，伸长的增加经常能够在纺制长丝中实现，但是拉伸比中不适当的增加是在纤维的拉伸阶段由拉伸产生的，且对纺丝系数的影响不明显。

为了确定纺丝系数，拉伸比的知识是必须的。由于拉伸比除了取决于由纺制长丝的断裂伸长(EB)表征的纺制长丝结构之外，还取决于最终产品所需要的性能，因此没有通用规则。但是，相关性可以根据下式大约地估计：

DR = 1 + a \cdot \frac{EB (%)}{100}

其中a为0.48-0.96，优选0.58-0.72(与现有技术相反，根据本发明制备的短纤维中a通常＜1)。

在该范围内，a是根据所需要的短纤维的性能进行选择的，其中在纺制长丝的断裂伸长EB相同的情况下，低的DR得到的短纤维有高的延伸性，而高的DR得到的短纤维具有低的延伸性。

在制备纺制长丝并测定断裂伸长后，不含有添加剂的相应拉伸比可以由式DR＝DR₀导出，并且可以确定SF。如果现在计量的添加剂浓度C为0.1-2.0％，根据本发明拉伸比增加为。所需的DR＞DR₀可以根据浓度加入0.1-2.0wt％的添加剂来达到，其中DR≥DR₀+0.153，在此z为39-153，即对于所需的拉伸比DR-DR₀的增加，浓度C(％)为：

\frac{DR - D R_{0}}{153} \cdot 100 \leq C \leq \frac{DR - D R_{0}}{39} \cdot 100 .

因此，拉伸比的增加(DR-DR₀)＝0.20可以通过添加相应浓度C为0.14-0.51％的添加剂来实现，对于(DR-DR₀)＝0.45，添加的添加剂的相应浓度C为0.30-1.15％。z优选为66-146，并且可实现拉伸比的增加(DR-DR₀)≥0.45。

本发明确保了影响纺丝系数的至少一个参数的改变引起的拉伸比的降低，通过以使SF至少保持恒定的方式加入添加剂而得到补偿。

因此，通过将纺丝系统中聚合物通过量定为恒定并由此具有恒定SF，孔密度HD能够增加，这导致了更低的DR，结果是不再能够得到所需要的低纤度，特别是微纤度。添加剂的添加增加了DR，在相同SF下能够得到更小的纤度。如果在恒定孔密度下纤度或纺丝速度改变，更低的DRs可以通过添加剂来补偿，且SF以及相应的纺丝系统通过量能够成比例地增加。

添加剂聚合物(共聚物)与基体聚合物的混合是这样实现的，以固体形式加入到挤出机中的基体聚合物切片中，该基体聚合物切片由切片混合器或重量计量器加入，或者另一种方法是熔融添加剂聚合物，通过齿轮泵计量并加入到基体聚合物的熔体流中。所谓浓色体方法也是可以的，此时添加剂在聚酯切片中为浓缩物形式，其然后以固体或熔融状态被加入到基体聚酯中。加入到基体聚合物的部分流中，其然后与基体聚合物的主流混合，这种方法也是可行的。

随后的均匀分布是通过静态混合器的混合得到的。限定的颗粒分布是有利地通过混合器的具体选择和熔体混合物加入产品分布线上的各个纺丝位和纺丝板之前的混合过程的时间建立的。剪切速率为12-128s^-1的混合器被证明是成功的。在功率0.8下，在此剪切速率(s^-1)和停留时间(s)的乘积应当至少为250，优选为350-1250。值高于2500通常应当避免以限制管线中的压降。

在此剪切速率定义为空管剪切速率(s^-1)乘以混合器系数，其中混合器系数是混合器类型的特征参数。举例说明，对于Sulzer SMXL型，该系数大约为3.5-4。空管中的剪切速率γ是通过下式计算的：

γ = \frac{4 \cdot 10^{3} \cdot F}{π \cdot δ \cdot R^{3} \cdot 60} \cdot [s^{- 1}]

停留时间t(s)是通过下式计算的：

t = \frac{v_{2} \cdot ϵ \cdot δ \cdot 60}{F}

其中

F＝聚合物输送速率(g/min)

V₂＝空管的内部体积(cm³)

R＝空管半径(mm)

ε＝空体积比例(对于Sulzer SMXL型为0.91-0.94)

δ＝熔融时聚合物混合物的标称密度(大约1.2g/cm³)

根据基体聚合物的不同，两种聚合物的混合以及随后聚合物混合物的纺丝都是在220-320℃下进行的，优选±15℃(基体聚合物熔点以上34℃)。对于PET，该温度优选为275-305℃。

本发明的短纤维和前述由聚合物混合物得到的纺制长丝的制备是通过在＜2500m/min、优选为900-2200m/min的纺丝引出速度下，采用本身公知的纺丝设备完成的。根据公知技术，在此过滤组件中安装有过滤装置和/或疏松的过滤介质。

在纺丝板组件中的剪切和过滤处理之后，熔融聚合物混合物被挤压通过纺丝板的孔。在随后的冷却区中，熔融长丝通过冷空气被冷却到低于其凝固点，因此防止在随后的长丝导丝元件中粘连或聚束。冷空气可以由空调系统通过横向吹或径向吹供给，或从环境中通过冷却管自吸入来取得。冷却后，纺制长丝由纺丝油(水/油混合物)处理，集束通过导丝辊元件，通过导丝辊系统限定的纺丝引出速度引出并通过打包体系(例如摇纱机)沉积在条筒中。

在大的直接熔融纺丝机中制备的是典型的聚酯短纤维，其中熔体通过长的加热生产线被分布在各个纺丝线中和生产线中的各个纺丝系统中。在此纺丝线是排列成至少一排的纺丝系统，其长丝结合在丝束打包系统中并沉积，并且纺丝系统表示具有纺丝头的最小纺丝单元，该纺丝头中含有包括纺丝板的纺丝组件。

该系统中的熔体经受高的热负荷，停留时间达到35分钟。由于添加剂的高热稳定性，根据本发明的聚合物添加剂的有效性不会对纺制长丝的延伸性的增加产生任何明显的限制，结果，尽管高的热负荷，但是加入少量≤2％的添加剂，且在大多数情况下≤1％也是足够的。在所述条件下，形成了均匀的聚合物混合物，其中令人吃惊的特征在于，具有最大平均颗粒大小为400nm的添加剂的均匀分布，并因此有利于得到好的拉伸性。

根据本发明，如果要产生更低的纤维纤度，相对于没有聚合物添加剂的纺丝时的可能通过量，优选将聚酯/添加剂混合物在纺丝泵处单位时间的高通过量设定为相等。纺丝泵的通过量或速度优选通过系数f设定为比不含有添加剂纺丝的情形高，系数f由下式确定：

f = \frac{{HD}_{1} \cdot (\frac{z \cdot C}{100} + {DR}_{1}) \cdot v_{1}}{{HD}_{0} \cdot {DR}_{0} \cdot v_{0}}

在此HD是纺丝板的孔密度(n/cm²)，z是39-153、优选66-146的常数。C是聚合物添加剂的以wt％计的浓度，DR是总拉伸比，v是以m/min计的纺丝引出速度，其中下标1和0分别对应于在引出速度v₁和v₀下不含有添加剂聚合物的基体聚合物的纺丝。

本发明实现了以更高拉伸比为特征的拉伸性的提高。特别是，添加剂浓度C的适当选择能够使总拉伸比DR在至少0.45单位内调整，特别是值≥2.9，特别优选≥3.5。

因此，随后纤维拉伸阶段中出来速度与进入速度之比增加，优选增加到至少2.9。因此对于相同的进入速度，纤维拉伸阶段的更高生产速度是可能的。

业已发现，添加剂的添加降低了纺制长丝在沸水中的收缩。令人惊奇的是，用改性剂制备的POY纱线在沸水中产生了同样多的收缩增加。其解释在于缺乏改性剂对结晶的影响效果。因此，尽管在POY纱线中同样发生了纺制长丝的延伸性的增加，并且总取向降低，然而，这种降低完全是在制备短纤维的无定形区中发生的。这种特殊表现对纤维拉伸阶段中随后的拉伸特别有利。在此令人吃惊的是，于低的纺丝速度下，在无定形结构区中产生了高的有效性。

随后，将沉积在条筒中的丝束在独立的纤维拉伸阶段中进一步转变为短纤维。除了根据本发明明显更高的总拉伸比之外，纤维拉伸阶段的操作参数与现有技术相对应。具体地说，纤维拉伸阶段包括下述步骤：

-在20-120℃下至少进行一步拉伸，在此总拉伸比DR至少为2.5，

-任选地，在80-225℃下进行停留时间至少为3秒的热处理，随后进行冷却，

-在压缩卷曲箱中进行卷曲，在此或者刚好在卷曲之前或者在卷曲过程中，使丝束暴露在蒸汽中，

-在40-190℃下干燥，和

-切断丝束得到平均长度为6-220mm的短纤维，或者将丝束沉积在条筒中，然后粉碎得到短纤维，在此纤维拉伸阶段的生产速度为100-500m/min。

添加剂聚合物的性能和混合技术对添加剂聚合物在离开纺丝板后立即就于基体聚合物中形成球状或拉长的颗粒有影响。最好的条件产生于，当平均颗粒大小(算术平均)d₅₀≤400nm，且样品截面中＞1000nm的颗粒的比例小于1％时。

分析上确定了纺丝牵伸或拉伸对这些颗粒的影响。最近TEM(透射电子显微镜)方法对短纤维的研究表明其中存在类原纤维结构。原纤维的平均直径估计大约为40nm，原纤维的长度/直径比＞50。如果这些原纤维没有形成，或者如果离开纺丝板之后添加剂颗粒直径太大，或者如果大小分布不是足够均匀(这是粘度比不恰当的情况)，该效果就丧失了。

此外，玻璃化转变温度为90-170℃并优选共聚物的流动活化能至少为80kJ/mol，即高于聚酯基体的流动活化能，对于本发明添加剂的有效性是必须的。在这样的前提条件下，添加剂原纤维有可能在聚酯基体之前固化并吸收存在的相当大比例的纺丝应力。另外，优选使用的添加剂的区别特征为高的热稳定性。因此，由于添加剂的降解引起的有效性的丧失在长的停留时间和/或高温下操作的直接纺丝机中被最小化。

根据本发明的短纤维至少具有与类似条件下不含有聚合物添加剂得到的短纤维相同的性能值。

下面实施例和上文中说明的性能值是按照下述方法测定的：

添加剂原纤维：用透射电子显微镜研究在切片机中制备的薄切片截面，随后进行图象分析评估，确定原纤维的直径，其长度是由在离开纺丝板后瞬间的样品中测定的颗粒直径估计的。

特性粘度(IV)是根据0.5g聚酯在100ml的苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物作溶剂的溶液中于25℃测定的。

为了测定熔体粘度(初始粘度)，将聚合物在减压下干燥使水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。随后在通氮气下，将颗粒加入到加热的板锥式流变仪UM100型(Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/DE)的测试板上。将测试锥体(MK210)在样品熔融后即大约30秒后放置在测试板上。再加热60秒后开始测试(测试时间＝0秒)。对聚对苯二甲酸乙二醇酯和加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯中的添加剂聚合物来说，测试温度为290℃，或为比所述聚酯的熔点高34.0℃。限定的测试温度对应于各个聚酯的典型加工或纺丝温度。样品用量这样选择以使流变仪缝隙完全被填充。该测试是在2.4Hz振动频率(对应于15s^-1的剪切速率)和变形振幅为0.3下进行的，复数粘度值确定为测试时间的函数。然后通过线性回归将初始粘度换算到测试时间0。

对于聚酯的玻璃化转变温度和熔点的测定，首先将聚酯样品在310℃熔融1分钟，并立即骤冷到室温。随后用DSC(差示扫描量热计)在10℃/min的加热速率下测定玻璃化转变温度和熔点。预处理和测试都是在通氮气下进行的。

流动活化能(E)是0粘度的变化速率的测量值，是测试温度变化的函数，在此0粘度是外推到剪切速率为0时的粘度。0粘度是在240-280℃下使用高压毛细管流变仪(型号Rheograph 2002，GttfertGmbH，Buchen/DE)测试的，其评估是用Garreau-Winterthree-parameter法进行的。然后流动活化能根据M.Pahl等，Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere，VDI-Verlag，Düsseldorf(1995)，第256页中描述的Arrhenius等式由0粘度确定。

纺制长丝的断裂性能是使用张力测试仪在卷曲长度为200mm、预施加张力为0.05cN/dtex和测试速度为2000mm/min下测定的。

纺制长丝在沸水中的收缩是根据室温下调湿并且之前在95±1℃水中处理过10分钟的样品测定的。

对比例1

将特性粘度为0.63dl/g和水含量为30ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在284℃的挤出机中熔融，并在同样的温度下加入生产线中。

将购自瑞士Sulzer的3 SMXL混合器安装在生产线上，剪切速率为17.5s^-1，当聚合物通过量为2240g/min时，在功率0.8下，混合器中剪切速率与以秒计的停留时间的乘积为483。将该熔体在带有环形纺丝板和径向冷却通风管道的购自德国Zimmer的BN 100纺丝体系上纺丝。纺丝板的孔密度选择为HD＝7.5cm^-2。纺丝束温度为290℃。离开纺丝板的熔融长丝通过速率为1400m³/h的由外向内的径向吹冷空气冷却，且在距离纺丝板850mm的位置与上油环接触并用水/油混合物处理，以得到非常稳定的长丝。纺丝引出速度为1350m/min，得到的纺制长丝的伸长为380％。

收集多个纺丝条筒并将其送入到纤维拉伸阶段。进入速度为32m/min，拉伸是在70℃和100℃下通过两步完成的，总拉伸比为3.5。热定型是在220℃下进行7秒，随后将丝束冷却并通过压缩卷曲箱；于65℃下进行干燥。得到的短纤维长度为38mm。纤度为1.14dtex，撕裂强度为55cN/tex，断裂伸长为19.3％。该短纤维的生产速度为112m/min。

得到的纺丝系数为3.7。

对比例2

将通过量降低到1748g/min，在相同的纺丝条件和拉伸条件下制成纤度为0.89dtex的纤维，其纺丝系数为2.9。该拉伸比对于这种低纤度的纤维本身太高，这可以从差的拉伸递增和大大降低的断裂伸长得到证实。在纺丝伸长上升为345％时，DR不得不降低到3.3，这意味着不再可能得到目标纤度0.89dtex。纺制长丝在沸水中的收缩为54％。

对比例3

在另一个实验中，于更高的速度1850m/min下，使用2.70的拉伸比，调整通过量以使得到的最终产品再次具有相同的纤度1.14dtex，对应的纺丝系数为3.9。2.70的DR产生于纺丝伸长为270％。尽管纺丝速度增加了37％，但是由于在增加的纺丝速度下DR的递减行为，SF仅仅增加了大约6％。纺制长丝在沸水中的收缩为62％。

实施例4a-4c

工艺和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与对比例1的相应。然而，安装由挤出机、计量泵和注射器组成的侧流熔融体系来制备本发明的聚合混合物。将添加剂熔体直接注入安装在聚合物线上的混合器的上游。选择的添加剂是含有91.2wt％的甲基丙烯酸甲酯和8.8wt％的苯乙烯的共聚物，其玻璃化转变温度为119℃，熔体粘度与PET的熔体粘度之比为4.2∶1。

根据聚合物的通过量，通过适当选择计量泵的速度来设定浓度C(wt％)。

聚合物通过量为1750g/min。混合和纺丝条件与对比实施例2的相应。

添加剂浓度和拉伸比设定为表中的数值。相应增加通过量以使最后纤度相同。如表中所示，SF随添加剂的量而增加。纺制长丝在沸水中的收缩由54％降低到51％。如表中所示，拉伸比的增加有利于更好的拉伸性。对比实施例2中出现的拉伸问题不再出现。

实施例5

重复实施例4a-4c，但是速度增加到1850m/min，添加剂浓度C设定为0.9％，类似于对比实施例3中的工艺。拉伸比不需要由1350m/min设定值进行改变，未改性材料的公知递减行为没有出现。

对于恒定的最终纤度，与在1350m/min下设定的平均SF由3.7增加到5.1，增幅为38％相比，添加剂的加入增加了SF值，由3.9增加到5.1，增幅为31％。纺制长丝在沸水中的收缩由62％降低到53％。

对比例6和实施例7和8

工艺类似于上面的实施例，但是使用的是特性粘度为0.90dl/g的聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTT)作基体聚合物。添加剂聚合物与实施例4a-4c中的相同，纺丝束温度为255℃，纺丝引出速度为900m/min。拉伸是在57℃和70℃下两步进行，热定型是在90℃下进行，干燥是在70℃下进行，生产速度为100m/min。其它参数如表中所示。

对于本发明的所有实施例，纤维中原纤维的平均直径小于80nm。

表

实施例编号		对比例1	对比例2	对比例3	实施例4a	实施例4b	实施例4c	实施例5	对比例6	实施例7	实施例8
实施例编号		对比例1	对比例2	对比例3	实施例4a	实施例4b	实施例4c	实施例5	对比例6	实施例7	实施例8	聚酯		PET	PET	PET	PET	PET	PET	PET	PTT	PTT	PTT
添加剂浓度	％	0	0	0	0.4	0.8	1.5	0.9	0	0.6	1.2	聚酯		PET	PET	PET	PET	PET	PET	PET	PTT	PTT	PTT
添加剂浓度	％	0	0	0	0.4	0.8	1.5	0.9	0	0.6	1.2	混合器剪切速率γ_m	s^-1	17.5	13.7	18.5	13.7	15.2	17.5	24.0	19.5	19.5	19.5
混合器停留时间t	s	63.3	81.1	59.8	81.0	72.7	63.3	46.1	56.7	56.7	56.7	混合器剪切速率γ_m	s^-1	17.5	13.7	18.5	13.7	15.2	17.5	24.0	19.5	19.5	19.5
混合器停留时间t	s	63.3	81.1	59.8	81.0	72.7	63.3	46.1	56.7	56.7	56.7	γ_m·t^0.8		483.3	459.9	488.8	460.0	470.1	483.3	514.9	494.0	494.0	494.0
通过量	g/min	2240	1748	2370	1750	1950	2240	3076	2500	2500	2500	γ_m·t^0.8		483.3	459.9	488.8	460.0	470.1	483.3	514.9	494.0	494.0	494.0
通过量	g/min	2240	1748	2370	1750	1950	2240	3076	2500	2500	2500	孔密度	1/cm²	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	6.3	6.3	6.3
引出速度	m/min	1350	1350	1850	1350	1350	1350	1850	900	900	900	孔密度	1/cm²	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	7.5	6.3	6.3	6.3
引出速度	m/min	1350	1350	1850	1350	1350	1350	1850	900	900	900	纤度	dteX	1.14	0.89	1.14	0.89	0.89	0.89	1.14	3.0	2.6	2.3
纺制长丝的断裂伸长	％	380	330	270	380	440	540	380	320	390	460	纤度	dteX	1.14	0.89	1.14	0.89	0.89	0.89	1.14	3.0	2.6	2.3
纺制长丝的断裂伸长	％	380	330	270	380	440	540	380	320	390	460	拉伸比	1∶	3.5	3.5	2.7	3.5	3.9	4.5	3.5	3.16	3.6	4.1
常量K		0.918	0.917	0.919	0.919	0.919	0.914	0.920	0.722	0.738	0.729	拉伸比	1∶	3.5	3.5	2.7	3.5	3.9	4.5	3.5	3.16	3.6	4.1
常量K		0.918	0.917	0.919	0.919	0.919	0.914	0.920	0.722	0.738	0.729	纺丝系数SF		3.7	2.9	3.9	2.9	3.2	3.7	5.1	3.9	3.9	3.9

Claims

1.聚酯短纤维，其特征在于它由下述组分组成：

α)含有至少85mol％聚对苯二甲酸(C_2-4-亚烷基)酯的聚酯，

β)0.1-2.0wt％的玻璃化转变温度为90-170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂，和

γ)0-5.0wt％的常规添加剂，

其中α)、β)和γ)之和等于100％，聚合添加剂β)的熔体粘度与聚酯组分α)的熔体粘度之比为1∶1-10∶1，聚合添加剂β)以平均直径≤80nm的原纤维的形式存在于短纤维中，所述原纤维分布在聚酯组分α)中。

2.根据权利要求1的聚酯短纤维，其特征在于熔体粘度之比为1.5∶1-7∶1。

3.根据权利要求1或2的聚酯短纤维，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的共聚物：

B＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

其中该共聚物是由60-98wt％的A和2-40wt％的B组成(总量等于100wt％)。

4.根据权利要求3的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由83-98wt％的A和2-17wt％的B组成(总量等于100wt％)。

5.根据权利要求3或4的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由90-98wt％的A和2-10wt％的B组成(总量等于100wt％)。

6.根据权利要求1或2的聚酯短纤维，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的共聚物：

C＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

D＝通式I、II或III的一种或多种单体

其中R₁、R₂和R₃分别是氢原子或C_1-15-烷基或C_5-12-环烷基或C_6-14-芳基，且其中该共聚物是由15-95wt％的C和5-85wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。

7.根据权利要求6的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由50-90wt％的C和10-50wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。

8.根据权利要求6或7的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由70-85wt％的C和15-30wt％的D组成，其中C和D的总量为100％。

9.根据权利要求1或2的聚酯短纤维，其特征在于聚合添加剂β)是含有下述单体单元的共聚物：

F＝苯乙烯或C_1-3-烷基取代的苯乙烯，

G＝通式I、II或III的一种或多种单体

H＝一种或多种能与E和/或F和/或G共聚的烯键式不饱和单体，其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、不同于E的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、卤取代的苯乙烯、乙烯基酯、异丙烯基醚和二烯，

其中该共聚物是由30-99wt％的E、0-50wt％的F、从＞0到50wt％的G和0-50wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。

10.根据权利要求9的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由45-97wt％的E、0-30wt％的F、3-40wt％的G和0-30wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。

11.根据权利要求9或10的聚酯短纤维，其特征在于共聚物是由60-94wt％的E、0-20wt％的F、6-30wt％的G和0-20wt％的H组成，其中E、F、G和H的总量为100％。

12.用于制备根据权利要求1-11之一的聚酯短纤维的方法，其特征在于

a)将熔融态聚酯α)在带有剪切的静态混合器中混合，其中剪切速率为12-128s^-1，功率0.8下，混合器中剪切速率和以秒计的停留时间的乘积设定为至少250；

所述聚酯α)包括至少85mol％聚对苯二甲酸(C_2-4-亚烷基)酯和0.1-2.0wt％的玻璃化转变温度为90-170℃的不相容、热塑性、无定形的聚合添加剂β)，其中聚合添加剂β)的熔体粘度与聚酯组分α)的熔体粘度之比为1∶1-10∶1，其中还可以含有0-5.0wt％的常规添加剂γ)，

b)将来自步骤a)的熔体混合物纺丝得到纺制长丝，其中纺丝引出速度小于2500m/min；

c)将来自步骤b)的纺制长丝集束形成丝束并在独立的纤维拉伸步骤中拉伸，热定型，卷曲，干燥并粉碎成短纤维，其中

-拉伸是在20-120℃下至少一步进行的，且总拉伸比DR至少为2.5，

-在压缩卷曲箱中进行卷曲，其中或者刚好在卷曲之前或者在卷曲过程中，使丝束暴露在蒸汽中，

-在40-190℃下干燥，和

-在纤维拉伸阶段中以100-500m/min的生产速度进行切断，得到平均长度为6-220mm的短纤维，或者将丝束沉积在条筒中，然后粉碎得到短纤维。

13.根据权利要求12的制备聚酯短纤维的方法，其特征在于与在引出速度v₀下不含有聚合添加剂β的聚酯组分α)的纺丝相比，在具有引出速度v₁的纺丝过程中，步骤b)中单位时间的通过量通过系数f设定的更高：

f = \frac{{HD}_{1} \cdot (\frac{z \cdot C}{100} + {DR}_{1}) \cdot v_{1}}{{HD}_{0} \cdot {DR}_{0} \cdot v_{0}}

其中：

HD_0/1是纺丝板的孔密度(n/cm²)，

C是聚合添加剂的以wt％计的浓度，

DR_0/1分别是纺丝引出速度为v₀或v₁下不含有添加剂的总拉伸比，

v_0/1是以m/min计的纺丝引出速度，和

z为39-153。

14.根据权利要求12或13的制备聚酯短纤维的方法，其特征在于根据下式，聚合添加剂的浓度C为0.1-2.0wt％，

C = \frac{(DR - {DR}_{0})}{z} \cdot 100 %

其中DR和DR₀分别是含有或不含有添加剂的拉伸比，并且DR≥DR₀+0.153。

15.根据权利要求13或14的制备聚酯短纤维的方法，其特征在于z为66-146，且(DR-DR₀)≥0.45。

16.根据权利要求12-15之一的制备聚酯短纤维的方法，其特征在于短纤维的纤度为0.5-4.0dtex，纺丝引出速度为900-2200m/min，聚合添加剂的浓度C根据下式为0.1-2.0wt％，

C = \frac{R_{d} + R_{d 0}}{b}

其中b为80-160，R_d是以％计的纺制长丝的所需断裂伸长，R_d0是以％计的不含有添加剂的纺制长丝的断裂伸长，并且如果R_d0≤354％，那么R_d≥370％。

17.根据权利要求16的制备聚酯短纤维的方法，其特征在于b为115-152。