EP1208254A2 - Polyester-stapelfasern und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polyester-stapelfasern und verfahren zu deren herstellung

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EP1208254A2
EP1208254A2 EP00954560A EP00954560A EP1208254A2 EP 1208254 A2 EP1208254 A2 EP 1208254A2 EP 00954560 A EP00954560 A EP 00954560A EP 00954560 A EP00954560 A EP 00954560A EP 1208254 A2 EP1208254 A2 EP 1208254A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
staple fibers
polyester
weight
additive
spinning
Prior art date
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Granted
Application number
EP00954560A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1208254B1 (de
Inventor
Ingo Cordes
Dietmar Wandel
Helmut Schwind
Wolfgang Janas
Werner Ude
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
Roehm GmbH Darmstadt
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Publication date
Application filed by ZiAG Plant Engineering GmbH, Roehm GmbH Darmstadt filed Critical ZiAG Plant Engineering GmbH
Publication of EP1208254A2 publication Critical patent/EP1208254A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1208254B1 publication Critical patent/EP1208254B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
    • Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester

Definitions

  • Polyester staple fibers and process for their manufacture
  • the invention relates to polyester staple fibers and a method for producing these staple fibers.
  • Staple fibers made of polyethylene terephthalate and processes for their production have long been known (F. Fourne, Synthetic Fibers, Hanser Verlag Kunststoff [1995] 91-94 and 462-486).
  • the spinning factor SF ie the throughput (g / min) per nozzle hole area (cm 2 ) is of importance, whereby
  • LD hole density number of nozzle holes per nozzle hole field area, d titer of the staple fibers (dtex), d 0 titer of the filaments (dtex),
  • VV total draw ratio 1: ..., v spinning take-off speed (m / min), K polyester-dependent constant, where d 100 - Relax (%) n ⁇ ⁇ ,
  • the aim is to achieve the highest possible spinning factor, preferably in the range from 2.9 to 10.0.
  • the hole density LD is predetermined by the available spinning system and cannot be increased arbitrarily for geometric reasons.
  • the spinning take-off speed is limited to speeds below 2500 m / min by the cable filing system of the spinning threads and their further processing into staple fibers.
  • the draw ratio depends in the first approximation on the elongation at break of the spinning thread in a linear relationship, the elongation at break for a given polymer being lower the higher the spinning take-off speed. Even low titers, especially microfilaments ⁇ 1 dpf or intensive cooling, reduce the elongation at break and thus the draw ratio and the spinning factor: loss of capacity is the result.
  • the spinning factor can consequently be increased by choosing a polymer with a higher elongation at break.
  • the polymer is characteristic of the quality of the staple fibers and therefore cannot be changed or can only be changed minimally.
  • EP 0080274 B and EP 0 154425 B the same effect is achieved by adding polyolefins or PA-66 to polyethylene terephthalate.
  • the effect increases with increasing spinning take-off speed, the winding speed having to be at least 2000 m / min.
  • EP 0 154425 B the effect can be achieved, albeit to a lesser extent, even at lower winding speeds, provided that the polyethylene terephthalate has an intrinsic viscosity of more than 0.70 dl / g.
  • EP 0631 638 B below describes end-stretched threads made of polyethylene terephthalate which contains imidized poly (methacrylic acid alkyl ester).
  • the industrial yarns spun at 510 m / min have an increased elongation at break, but the drawing is not improved, and the yarns also have worse properties than threads without an additive.
  • Continuous filaments can be spun. However, there is no statement about their suitability for the production of staple fibers.
  • the object of the present invention is to maximize the spin factor in the production of polyester staple fibers, the staple fibers must have the same or better quality values than staple fibers produced by known processes.
  • polyester staple fibers and by a method for their production according to the claims.
  • polyester examples include poly (C 2. 4 -alkylene) terephthalates, which up to 15 mol% of other dicarboxylic acids and or diols, such as.
  • polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity In the range from 0.5 to 0.7 dl / g, polypropylene terephthalate with an IV from 0.6 to 1.2 dl / g and polybutylene terephthalate with an IN. from 0.6 to 1.2 dl / g.
  • Usual additives such as dyes, matting agents, stabilizers, antistatic agents, lubricants, branching agents, can be added to the polyester or the polyester / additive mixture in amounts of 0 to 5.0% by weight without disadvantage.
  • a copolymer is added to the polyester in an amount of 0.1 to 2.0% by weight, the copolymer having to be amorphous and largely insoluble in the polyester matrix.
  • the two polymers are essentially incompatible with one another and form two phases that can be distinguished microscopically.
  • the copolymer must have a glass transition temperature (determined by DSC with a heating rate of 10 ° C./min) of 90 to 170 ° C. and must be processable thermoplastically.
  • the melt viscosity of the copolymer should be chosen so that the ratio of its extrapolated to the measuring time is zero Melt viscosity, measured at an oscillation rate of 2.4 Hz and a temperature which is equal to the melting temperature of the polyester plus 34.0 ° C (for polyethylene terephthalate 290 ° C) relative to that of the polyester, measured under the same conditions, between 1: 1 and 10: 1. That is, the melt viscosity of the copolymer is at least equal to or preferably higher than that of the polyester. Optimal efficiency is only achieved by choosing a specific viscosity ratio of additive and polyester.
  • the viscosity ratio determined according to the invention as ideal for the use of polymer blends for the production of staple fibers is above the range which is indicated in the literature as being favorable for the mixing of two polymers.
  • polymer mixtures with high molecular weight copolymers were excellently spinnable.
  • melt viscosity of the mixture is not appreciably increased under the conditions according to the invention. This results in a positive avoidance of pressure loss increases in the melt lines.
  • the viscosity ratio increases drastically in the area of the thread formation after the polymer mixture has emerged from the spinneret.
  • a particularly narrow particle size distribution of the additive in the polyester matrix is achieved and by combining the viscosity ratio with a flow activation energy of significantly more than that of the polyester (PET about 60 kJ / mol), ie more than 80 kJ / ol the fibril structure of the additive is obtained in the filament.
  • PET about 60 kJ / mol
  • the compared to Polyester high glass transition temperature ensures a quick solidification of this fibril structure in the filament.
  • the maximum particle sizes of the additive polymer are about 1000 nm immediately after emerging from the spinneret, while the average particle size is 400 nm or less. After warping below the spinneret, fibers with an average diameter ⁇ 80 nm are formed.
  • the ratio of the melt viscosity of the copolymer to that of the polyester under the above-mentioned conditions is preferably between 1.5: 1 and 7: 1. Under these conditions, the average particle size of the additive polymer is 120-300 nm immediately after it emerges from the spinneret, and this results Fibrils with an average diameter of approximately 40 nm.
  • the additive polymers to be added to the polyester according to the invention can have a different chemical composition.
  • Three different types of copolymers are preferred, namely
  • Acrylic acid, methacrylic acid or CH 2 CR - C00R ', where R is a H atom or a CH 3 group and R' a C ⁇ - alkyl residue or a C 5 . 12- Cycl oal kyl rest or a C 6 . 14 aryl rest i st,
  • R lt R 2 and R 3 are each an H atom or a C x . 15 - alkyl radical or a C 5 . 12 -cycloalkyl radical or a C 6 . 14 - aryl radical,
  • the copolymer consisting of 15 to 95% by weight of C and 5 to 85% by weight of D, preferably of 50 to 90% by weight of C and 10 to 50% by weight of D and particularly preferably of 70 to 85% by weight.
  • R lt R 2 and R 3 are each an H atom or a C ⁇ s alkyl radical or a C. 5 12 -cycloalkyl radical or a C 6.14 aryl radical,
  • H one or more ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with E and / or with F and / or G from the group consisting of ⁇ -methyl styrene, vinyl acetate, acrylic acid esters, methacrylic acid esters which are different from E, vinyl chloride, vinylidene chloride, halogen-substituted styrenes , Vinyl esters, isopropenyl ethers and dienes,
  • the copolymer consists of 30 to 99% by weight E, 0 to 50% by weight F,> 0 to 50% by weight G and 0 to 50% by weight H, preferably 45 to 97% by weight E, 0 to 30% by weight F, 3 to 40% by weight G and 0 to 30% by weight H and particularly preferably from 60 to 94% by weight E, 0 to 20% by weight F, 6 up to 30 wt .-% G and 0 to 20 wt .-% H, the sum of E, F, G and H together making 100%.
  • Component H is an optional component. Although the advantages to be achieved according to the invention can already be achieved by copolymers which have components from groups E to G, the advantages to be achieved according to the invention occur
  • Component H is preferably selected so that it has no adverse effect on the properties of the copolymer to be used according to the invention.
  • Component H can be used, inter alia, to modify the properties of the copolymer in a desired manner, for example by increasing or
  • H can also be chosen so that a copolymerization of components E to G is possible or supported in the first place, as in the case of MA and MMA, which do not copolymerize per se, but copolymerize without problems when a third component such as styrene is added.
  • Suitable monomers for this purpose include u. a.
  • Vinyl esters esters of acrylic acid, for example methyl and ethyl acrylate, esters of methacrylic acid which differ from methyl methacrylate, for example butyl methacrylate and ethylhexyl ethacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, ⁇ -methyl styrene and the various halogen-substituted styrenes, vinyl and isopropenyl ether, Dienes such as 1,3-butadiene and divinylbenzene.
  • the color reduction of the copolymer can, for example, particularly preferably be achieved by using an electron-rich monomer, such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methyl styrene.
  • an electron-rich monomer such as, for example, a vinyl ether, vinyl acetate, styrene or ⁇ -methyl styrene.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene or ⁇ -methyl styrene.
  • the preparation of the copolymers to be used according to the invention is known per se. You can in substance, solution, suspension or Emulsion polymerization can be produced. Helpful hints can be found with regard to substance polymerization in Houben-Weyl, Volume E20, Part 2 (1987), page 1145ff. Information on solution polymerization can be found on page 1149ff, while the emulsion polymerization is described and explained on page 1150ff.
  • pearl polymers whose particle size is in a particularly favorable range are particularly preferred.
  • the copolymers to be used according to the invention are preferably in the form of particles with an average diameter of 0.1 to 1.0 mm.
  • larger or smaller beads or granules can also be used, although smaller beads place special demands on logistics, such as conveying and drying.
  • the imidized types of copolymers 2 and 3 can be prepared from the monomers using a monomeric imide or by subsequent complete or, preferably, partial identification of a copolymer containing the corresponding maleic acid derivative.
  • additive polymers are obtained, for example, by completely or preferably partially reacting the corresponding copolymer in the melt phase with ammonia or a primary alkyl or arylamine, for example aniline (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wi ley-Verl ag, page 78 ). All of the copolymers according to the invention and, as far as given, their unidentified starting copolymers are commercially available or can be prepared by a process familiar to the person skilled in the art.
  • the amount of the copolymer to be added to the polyester is 0.1 to 2.0% by weight, with addition amounts of less than 1.0% usually being sufficient.
  • the additive concentration C in% by weight in the range 0.1 to 2 is particularly preferred. 0 wt .-% chosen so that
  • R d0 is the elongation at break in% of the filament without additive and R d0 ⁇ R d
  • R d the desired elongation at break of the filament with additive additive is> 370% if R do ⁇ 354.
  • VV VV 0 + —— (%).
  • a desired VV> VV 0 can be achieved by adding
  • Additive in the range 0.1 - 2.0 wt .-% in a concentration c _ (VV - VV 0 ) 10Q% set - t be where b ei VV> L0 + 0.1 5 3.
  • zz is hereby 39-153, ie, for a desired increase of the stretching ratio VV - VV 0 C is the concentration in% in the range VV "W • 100 ° ⁇ C ⁇ VV "W ° • 100 set.
  • the invention makes it possible, in the case of variation of at least one of the influencing variables on the spinning factor, to compensate for a reduction in the draw ratio that occurs as a result by adding the additive such that SF remains at least constant.
  • the hole density LD can be increased, which leads to a smaller VV, with the result that a desired low titer, in particular microtiter, can no longer be produced.
  • the addition of additive increases the VV and smaller titers can be produced with the same SF. If the titer or the spinning speed is changed at a constant hole density, lower VV can be compensated for by the additive, and SF and accordingly the throughput through the spinning system can be increased proportionally.
  • the additive polymer (copolymer) is mixed with the matrix polymer by adding it as a solid to the matrix polymer chips in the extruder inlet with a chip mixer or gravimetric metering, or alternatively by melting the additive polymer, metering by means of a gear pump and feeding it into the melt stream of the matrix polymer.
  • a chip mixer or gravimetric metering or alternatively by melting the additive polymer, metering by means of a gear pump and feeding it into the melt stream of the matrix polymer.
  • masterbatch techniques are also possible, the additive being used as a concentrate in polyester chips, which is later used in solid or molten state to be added to the matrix polyester.
  • the addition to a part of the stream of the matrix polymer, which is then mixed into the main stream of the matrix polymer, is also practical.
  • a homogeneous distribution is then produced by mixing using a static mixer.
  • a specific particle distribution is set by the specific choice of mixer and the duration of the mixing process before the melt mixture is passed on through product distribution lines to the individual spinning stations and spinnerets.
  • Mixers with a shear rate of 12 to 128 sec "1 have proven themselves.
  • the product of the shear rate (s " 1 ) and the O. ⁇ th power of the residence time (in sec) should be at least 250, preferably 350 to 1250. Values above 2500 are generally avoided in order to keep the pressure drop in the pipes limited.
  • the shear rate is defined by the shear rate in the empty pipe (s "1 ) times the mixer factor, the mixer factor being a characteristic parameter of the mixer type. For Sulzer SMXL types, for example, this factor is about 3.5 - 4.
  • the shear rate ⁇ im Empty pipe is calculated according to
  • V 2 inner volume of the empty pipe (cm 3 )
  • Both the mixing of the two polymers and the subsequent spinning of the polymer mixture takes place at temperatures, depending on the matrix polymer, in the range from 220 to 320 ° C., preferably at
  • Temperatures of 275 to 305 ° C. are preferably set for PET.
  • the melted polymer mixture is pressed through the holes in the nozzle plate in the nozzle package.
  • the melt threads are cooled below their solidification temperature by means of cooling air, so that sticking or upsetting on the following thread guide member is avoided.
  • the cooling air can be supplied from a climate system by transverse or radial blowing or can be removed from the environment by self-suction using a cooling pipe.
  • the spinning threads are treated with spinning oil (water-oil mixture), combined to form cables by means of thread guide elements, by means of a
  • the godet system is drawn off at a defined spinning take-off speed and placed in cans via a storage system (e.g. reel).
  • a spinning line represents a series of at least one row of spinning systems, the filaments of which are combined and deposited in a cable storage system, and a
  • Spinning system the smallest spinning unit with a spinning head, which contains a spinneret package including a spinneret plate.
  • the melt is subject to high thermal stress with residence times of up to 35 minutes. Due to the high thermal stability of the additive, the effectiveness of the polymer additive according to the invention does not lead to any noteworthy restrictions on the increase in elongation in the spinning thread, so that a small amount of additive ⁇ 2% and in many cases ⁇ 1% is sufficient despite high thermal stress. Under the conditions mentioned, a uniform polymer mixture is formed, which is surprisingly characterized by a finely dispersed additive distribution with an average particle size of at most 400 nm and thereby enables good stretchability.
  • the invented polyester / additive mixture preferably allows the setting of an equally high throughput per unit of time on the spinning pump if lower fiber titers are to be produced, based on the throughput possible during spinning without a polymeric additive.
  • LD is the hole density (n / cm 2 ) of the spinneret plate
  • z is a constant in the range from 39 to 153, preferably 66 or 146
  • C is the concentration of the polymer additive in% by weight
  • VV is the total draw ratio
  • v is the
  • the total stretching ratio VV can be adjusted by at least 0.45 units, in particular to values> 2.9, and particularly preferably to> 3.5, by a suitable choice of the additive concentration C.
  • the ratio of the outlet to inlet speed in the subsequent fiber section is increased, preferably to at least 2.9. With the same infeed speed, a higher production speed of the fiber line is possible.
  • the cables stored in the cans are then processed into staple fibers in a separate fiber section.
  • the operating parameters of the fiber draw correspond to the prior art, with the exception of the overall draw ratio, which is significantly higher according to the invention.
  • the fiber section comprises the following steps:
  • therofix with a dwell time of at least 3 seconds in a temperature range between 80 and 225 ° C and subsequent cooling,
  • the properties of the additive polymer and the mixing technique ensure that the additive polymer forms spherical or elongated particles in the matrix polymer immediately after the polymer mixture has emerged from the spinneret. The best conditions were found when the mean particle size (arithmetic mean) d 50 ⁇ 400 nm and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross-section was less than 1%.
  • Electron microscopy have shown that there is a fi glasses-like structure there.
  • the average diameter of the fibrils was estimated at approximately 40 nm and the length / diameter ratio of the fibrils was> 50. If these fibrils are not formed or if the additive particles are too large in diameter after exiting the spinneret or if the size distribution is too uneven, which is the case if the viscosity ratio is inadequate, the effect will be lost.
  • a glass transition temperature of 90 to 170 ° C. and preferably a flow activation energy of the copolymers of at least 80 kJ / mol, that is to say a flow activation energy higher than that of the polyester matrix is required for the effectiveness of the additives according to this invention. Under this condition, it is possible for the additive fibrils to solidify in front of the polyester matrix and to absorb a significant proportion of the spinning tension present.
  • the preferred additives are also characterized by a high thermal stability. In the direct spinning systems operated at high dwell times and / or at high temperatures, the elongation losses due to additive decomposition are minimized.
  • the staple fibers according to the invention have at least the same quality values as staple fibers produced analogously without a polymeric additive.
  • Additive fibrils The examination of thin sections made in the microtome was carried out by means of transmission electron microscopy and subsequent image analysis, the diameter of the fibrils being assessed and the length from the particle diameter determined on samples immediately after the spinneret being estimated.
  • the intrinsic viscosity was determined on a solution of 0.5 g polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) at 25 ° C.
  • the polymer was dried in vacuo to a water content of ⁇ 1000 ppm (polyester ⁇ 50 ppm).
  • the granules were then introduced into the temperature-controlled measuring plate in a cone-plate rheometer, type UM100, Physica Messtechnik GmbH, Stuttgart / DE, while blanketing with nitrogen.
  • the measuring cone (MK210) was positioned on the measuring plate after the sample had melted, ie after approx. 30 seconds.
  • the measuring temperature was 290 ° C.
  • the measuring temperature thus determined corresponds to the typical processing or spinning temperature of the respective polyester.
  • the sample amount was like this chosen that the rheometer gap was completely filled.
  • the measurement was carried out in oscillation with the frequency 2.4 Hz (corresponding to a shear rate of 15 sec "1 ) and a deformation amplitude of 0.3, and the amount of the complex viscosity was determined as a function of the measurement time. The initial viscosity was then determined by linear regression converted to zero measurement time.
  • the polyester sample was first melted at 310 ° C. for 1 minute and immediately quenched to room temperature. The glass transition temperature and the melting temperature were then determined by DSC measurement (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 10 ° C./min. Pretreatment and measurement were carried out under nitrogen blanketing.
  • the flow activation energy (E) is a measure of the rate of change in the zero viscosity as a function of the change in the measurement temperature, the zero viscosity being the viscosity extrapolated to the shear rate 0. The zero viscosity was measured at
  • the tensile properties of the spun threads were determined using a tensile tester with a clamping length of 200 mm, a pretensioning force of 0.05 cN / dtex and a test speed of 2000 mm / min.
  • the boil shrinkage of the filaments was determined on samples conditioned at room temperature and previously treated in water at 95 ⁇ 1 ° C. for 10 min.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • 3 SMXL mixers from Sulzer / Switzerland were installed in the pipeline, the shear rate 17.5 s "1 and the product of the shear rate and the 0.8 power of the residence time in the mixer (mixer product) in seconds with a polymer throughput of 2240 g / min was 483.
  • the melt was spun in a spinning system BN 100 from Zimmer / DE with ring nozzle and radial cooling shaft.
  • the spinning beam temperature was 290 ° C.
  • the melt threads emerging from the nozzle plate were cooled by means of radially from the outside inward cooling air of a quantity of 1400 m 3 / h and placed at a distance of 850 mm from the nozzle plate on a ring oiler and applied with a water-oil mixture, so that a very stable thread stand resulted.
  • the spinning take-off speed was 1350 m / min and the resulting spinning thread elongation was 380%.
  • Several spinning cans were collected and presented to a fiber draw.
  • the running-in speed was 32 m / min, the drawing was carried out in two stages at 70 or 100 ° C. with a total drawing ratio of 3.5.
  • the heat setting took place at 220 ° C. for 7 seconds; then the cables were cooled and passed through a
  • the spin factor is 3.7,
  • the throughput was adjusted at a higher speed of 1850 m / min, using a draw ratio of 2.70, so that the same titer of 1.14 dtex was obtained as the end product, corresponding to a spinning factor of 3.9.
  • the VV of 2.70 resulted from a spinning elongation of 270%.
  • the spinning speed was increased by 37%, the SF value only increased by about 6% due to the degressive behavior of the VV at an increased spinning speed.
  • the boil shrinkage of the filament was 62.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • a sidestream melting system was installed to produce the polymeric mixture according to the invention, consisting of an extruder, a metering pump and an injector.
  • the additive melt was injected directly upstream of the mixer installed in the polymer line.
  • a copolymer of 91.2% by weight of methyl methacrylate with 8.8% by weight of styrene was chosen as additive, which had a glass transition temperature of 119 ° C. and a melt viscosity ratio based on PET of 4.2: 1.
  • the concentration C (% by weight) was set by a suitable choice of the speed of the metering pump, based on the polymer throughput.
  • the polymer throughput was 1750 g / min.
  • the mixing conditions and spinning corresponded to those of Comparative Example 2.
  • the additive concentration and the draw ratio were set to the value given in the table.
  • the throughput was increased accordingly so that the same final titer was obtained.
  • SF increases according to the table with the amount of additive.
  • the cooking shrinkage of the filament decreased from 54 to 51%.
  • the draw ratio did not have to be changed compared to the 1350 m / min setting and did not show the degressive behavior known from the unmodified material.
  • the cooking shrinkage of the filament decreased from 62 to 53%.
  • the procedure was analogous to the examples above, but with polytrimethylene terephthalate (PTT) with an intrinsic viscosity of 0.90 dl / g as the matrix polymer.
  • the additive polymer was the same as in Examples 4a-4c, the spinning beam temperature being 255 ° C. and the spinning take-off speed being 900 m / min.
  • the stretching was carried out in two stages at 57 and 70 ° C, the heat setting at 90 ° C, the drying at 70 ° C, the production speed being 100 m / min. The other parameters can be found in the table.
  • the mean diameter of the fibrils in the fibers was below 80 nm.

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Description

Polyester-Stapelfasern und Verfahren zu deren Herstellung
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft Polyester-Stapelfasern und ein Verfahren zur Herstellung dieser Stapelfasern.
Stapelfasern aus Polyethylenterephthalat und Verfahren zu deren Herstellung sind seit langem bekannt (F. Fourne, Synthetische Fasern, Hanser Verlag München [1995] 91-94 und 462-486).
Hierbei ist neben der Qualität der Stapelfasern der Spinnfaktor SF, d. h. der Durchsatz (g/min) pro Düsenlochfeidfl che (cm2) von Bedeutung, wobei
und LD Lochdichte (n/cm2) = Anzahl Düsenlöcher pro Düsenlochfeldfläche, d Titer der Stapelfasern (dtex) , d0 Titer der Spinnfäden (dtex),
VV Gesamtstreckverhältnis = 1: ..., v Spinnabzugsgeschwindigkeit (m/min), K Polyesterabhängige Konstante, wobei d 100 - Relax (%) n ■ ■ ,
K = = — -, zum Beispiel
VN 100
etwa 0,92 für PET und etwa 0,73 für PTT.
Angestrebt wird ein möglichst hoher Spinnfaktor, vorzugsweise im Bereich von 2,9 bis 10,0.
Die Lochdichte LD ist durch die zur Verfügung stehende Spinnanlage vorgegeben und läßt sich auch aus geometrischen Gründen nicht beliebig erhöhen. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit ist durch das Kabel ablagesystem der Spinnfäden und deren Weiterverarbeitung zu Stapelfasern auf Geschwindigkeiten unter 2500 m/min beschränkt. Das Verstreckverhältnis hängt in erster Näherung von der Reißdehnuπg des Spinnfadens in einem linearen Zusammenhang ab, wobei die Reißdehnung für ein vorgegebenes Polymer um so niedriger ist, je höher die Spinnabzugsgeschwindigkeit ist. Auch niedrige Titer, insbesondere Mikrofilamente < 1 dpf oder eine intensive Abkühlung reduzieren die Reißdehnung und damit das Verstreckverhältnis und den Spinnfaktor: Kapazitätsverluste sind die Folge. Bei vorgegebener Spinnabzugsgeschwindigkeit läßt sich folglich der Spinnfaktor durch Wahl eines Polymers mit höherer Reißdehnung anheben. Andererseits ist das Polymer kennzeichnend für die Qualität der Stapelfasern und kann daher nicht oder nur minimal verändert werden.
Aus WO 99-07927A1 ist bekannt, daß die Reißdehnung von bei
Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min, bevorzugt 3000 bis 6000 m/min ersponnenen, vororientierten Polyesterfilamenten (POY) durch Zusatz von amorphen, thermoplastisch verarbeitbaren Copolymeren auf Basis von Styrol , Acrylsäure und/oder Maleinsäure bzw. deren Derivaten gegenüber der Reißdehnung von unter gleichen Bedingungen ersponnenen Polyesterfilamenten ohne Zusatz erhöht werden kann. Der Prozeß ist aber auf bei Abzugsgeschwindigkeiten von unter 2500 m/min hergestellte Spinnfäden nicht übertragbar, da diese im Gegensatz zu POY-Fasern wenig kristallin (< 12 %) sind und einen hohen Kochschrumpf (> 40 %) und eine hohe Reißdehnung (> 225 %) aufweisen.
In EP 0080274 B und EP 0 154425 B wird der gleiche Effekt durch Zusatz von Polyolefinen oder PA-66 zu Polyethylenterephthalat erreicht. Gemäß EP 0080274 B nimmt der Effekt mit zunehmender Spinnabzugsgeschwindigkeit zu, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit mindestens 2000 m/min betragen muß. Gemäß EP 0 154425 B läßt sich der Effekt, wenn auch in geringerem Umfang, auch bei niedrigeren Aufwickelgeschwindigkeiten erreichen, sofern das Polyethylenterephthalat eine Intrinsic Viskosität von mehr als 0,70 dl/g aufweist.
EP 0631 638 B beschreibt nachfolgend endverstreckte Fäden aus Polyethylenterephthalat, welches imidisierte Poly(methacrylsäure- alkylester) enthält. Die mit 510 m/min ersponnenen Industriegarne weisen zwar eine erhöhte Reißdehnung auf, die Verstreckung wird aber nicht verbessert, und die Garne haben auch ansonsten schlechtere Eigenschaften als Fäden ohne Additiv.
Es ist ferner bekannt, daß Polypropylenterephthalat (EP 745 711 A, WO 96/000808 A) und Polybutylenterephthalat (US 4877 572) zu
Endlosfilamenten versponnen werden kann. Eine Aussage über ihre Eignung zur Herstellung von Stapelfasern fehlt aber.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Maximierung des Spinnfaktors bei der Herstellung von Polyester-Stapelfasern, wobei die Stapelfasern die gleichen oder bessere Qualitätswerte aufweisen müssen als nach bekannten Verfahren hergestellte Stapelfasern.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Polyester- Stapelfasern sowie durch ein Verfahren zu deren Herstellung gemäß den Angaben der Patentansprüche.
Unter Polyester sind hierbei Poly(C2.4-alkylen)-terephthalate, welche bis zu 15 Mol-% anderer Dicarbonsäuren und oder Diole, wie z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol , Polyethylenglykol ,
1,4-Cyclohexandimethanol , oder die jeweils anderen C2-4-Alkylenglykole, enthalten können, zu verstehen. Bevorzugt ist Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität ( I N . ) im Bereich von 0,5 bis 0,7 dl/g, Polypropylenterephthalat mit einer I.V. von 0,6 bis 1,2 dl/g und Polybutylenterephthalat mit einer I N . von 0,6 bis 1,2 dl/g. Übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Mattierungsmittel , Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, können dem Polyester oder dem Polyester/Additiv-Gemisch in Mengen von 0 bis 5,0 Gew.-% ohne Nachteil zugesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird dem Polyester ein Copolymer in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.- zugesetzt, wobei das Copolymer amorph und in der Polyester-Matrix weitgehend unlöslich sein muß. Im wesentlichen sind die beiden Polymere miteinander nicht kompatibel und bilden zwei Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können. Weiterhin muß das Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur (bestimmt durch DSC mit 10 °C/min Aufheizrate) von 90 bis 170 °C haben und thermoplastisch verarbeitbar sein.
Die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist dabei so zu wählen, daß das Verhältnis seiner auf die Meßzeit Null extrapolierten Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Oszillationsrate von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur des Polyesters plus 34,0 °C ist (für Polyethylenterephthalat 290 °C) relativ zu derjenigen des Polyesters, gemessen unter gleichen Bedingungen, zwischen 1 : 1 und 10 : 1 liegt. D. h. die Schmelzeviskosität des Copolymeren ist mindestens gleich oder bevorzugt höher als die des Polyesters. Erst durch die Wahl eines spezifischen Viskositätsverhältπisses von Additiv und Polyester wird der optimale Wirkungsgrad erreicht. Bei einem derart optimierten Viskositätsverhältnis ist eine Minimierung der Menge des Additivzusatzes möglich, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besonders hoch wird und besonders günstige Verarbeitungseigenschaften erreicht werden. Überraschenderweise liegt das erfindungsgemäß als ideal ermittelte Viskositätsverhältnis für die Verwendung von Polymermischungen zur Herstellung von Stapelfasern oberhalb des Bereiches, welcher in der Literatur für das Vermischen zweier Polymere als günstig ausgewiesen wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik waren Polymermischungen mit hochmolekularen Copolymeren ausgezeichnet verspinnbar. Überraschend zeigte sich, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Schmelzeviskosität der Mischung nicht merklich erhöht wird. Daraus resultiert positiv eine Vermeidung von Druckverlusterhöhungen in den Schmelzeleitungen.
Bedingt durch die hohe Fl eßaktivierungsenergie der Additivpolymere erhöht sich das Viskositätsverhältπis nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse im Bereich der Fadenbildung noch drastisch. Durch die Wahl eines günstigen Viskositätsverhältnisses erzielt man eine besonders enge Teilcheπgrößenverteilung des Additivs in der Polyestermatrix und durch Kombination des Viskositätsverhältnisses mit einer Fl ießaktivieruπgsenergie von deutlich mehr als die des Polyesters (PET etwa 60 kJ/mol), d. h. von mehr als 80 kJ/ ol erhält man die Fibrillenstruktur des Additivs im Spinnfaden. Die im Vergleich zum Polyester hohe Glasumwandlungstemperatur stellt eine schnelle Verfestigung dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die maximalen Teilchengrößen des Additiv-Polymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse bei etwa 1000 nm, während die mittlere Teilchengröße 400 nm oder weniger beträgt. Nach dem Verziehen unterhalb der Spinndüse entstehen Fibr llen mit einem mittleren Durchmesser < 80 nm.
Bevorzugt liegt das Verhältnis der Schmelzeviskosität des Copolymers zu der des Polyesters unter oben genannten Bedingungen zwischen 1,5 : 1 und 7 : 1. Unter diesen Bedingungen beträgt die mittlere Teilchengröße des Additivpolymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse 120 - 300 nm, und es entstehen Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 nm.
Die erfindungsgemäß dem Polyester zuzusetzenden Additivpolymere können, sofern sie vorstehend genannte Eigenschaften besitzen, eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Bevorzugt werden drei verschiedene Copolymertypen, nämlich
1. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
Acryl säure, Methacryl säure oder CH2 = CR - C00R ' , wobei R ei n H-Atom oder ei ne CH3-Gruppe und R ' ei n C^^-Al kyl rest oder ei n C5.12-Cycl oal kyl rest oder ei n C6.14-Aryl rest i st ,
Styrol oder C1_3-al kyl substi tui erte Styrol e ,
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, vorzugsweise aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B, und besonders bevorzugt aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
2. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
C = Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
D = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
R— C=C— R2 R— C— C00H R— C— C=0 I I II II )θ
0=Cχ/C=0 R2— C— C00H R2— C— C=0
N I (I) (II) (HD
3
wobei Rlt R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein Cx.15- Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14- Arylrest sind,
wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D, vorzugsweise aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D und besonders bevorzugt aus 70 bis 85 Gew.-% C und 15 bis 30 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
3. Ein Copolymer, welches folgende Monomereinheiten enthält:
E = Acryl säure, Methacryl säure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R1 ein oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C5.ι -Arylrest ist,
Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
I (I) (II) (III)
wobei Rlt R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C^s- Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14- Arylrest sind,
H = eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisierbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methyl styrol , Vinylacetat, Acryl säureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylestern, Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H, vorzugsweise aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.- F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H und besonders bevorzugt aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
Es handelt sich bei der Komponente H um eine optionale Komponente. Obwohl die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile bereits durch Copoly ere, welche Komponenten aus den Gruppen E bis G aufweisen, erreicht werden können, treten die erfindungsgemäß zu erzielenden
Vorteile auch auf, wenn am Aufbau des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymeren weitere Monomere aus der Gruppe H beteiligt sind. Die Komponente H wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des erfind-ungsgemäß zu verwendenden Copolymers hat. Die Komponente H kann u. a. deswegen eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Copolymeren auf erwünschte Weise zu modifizieren, beispielsweise durch Steigerungen oder
Verbesserungen der Fließeigenschaften, wenn das Copolymer auf die Schmelztemperatur erhitzt wird, oder zur Reduzierung einer Restfarbe im Copolymer oder durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren, um auf diese Art und Weise ein gewisses Maß an Vernetzung in das Copolymer einzuführen.
Daneben kann H auch so gewählt werden, daß eine Copoly erisation von Komponenten E bis G überhaupt erst möglich oder unterstützt wird, wie im Fall von MSA und MMA, die an sich nicht copolymerisieren, jedoch bei Zusatz einer dritten Komponente wie Styrol problemlos copolymerisieren. Zu den für diesen Zweck geeigneten Monomeren gehören u. a. Vinylester, Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methyl- und Ethylacrylat, Ester der Methacryl säure, die sich von Methylmethacrylat unterscheiden, beispielsweise Butylmethacrylat und Ethylhexyl ethacrylat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, α-Methyl styrol und die verschiedenen halogensubstituierten Styrole, Vinyl- und Isopropenylether, Diene, wie beispielsweise 1,3-Butadien und Divinylbenzol. Die Farbverminderung des Copolymeren kann beispielsweise besonders bevorzugt durch Einsatz eines elektronenreichen Monomeren, wie beispielsweise eines Vinylethers, Vinylacetat, Styrol oder α-Methyl styrol , erreicht werden. Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Komponente H sind aromatische Vinylmonomere, wie beispielsweise Styrol oder α-Methyl styrol .
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Copoly ere ist an sich bekannt. Sie können in Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl , Band E20, Teil 2 (1987), Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation findet man eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erl utert wird.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Perlpoly erisate, deren Teilchengröße in einem besonders günstigen Bereich liegt. Bevorzugt liegen die erfindungsgemäß durch beispielsweise Einmischen in die Schmelze der Faserpolymeren zu verwendenden Copolymere in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 mm vor. Es sind jedoch auch größere oder kleinere Perlen oder Granulate einsetzbar, wobei aber kleinere Perlen besondere Anforderungen an die Logistik, wie Fördern und Trocknen, stellen.
Die imidisierten Copolymertypen 2 und 3 können sowohl aus den Monomeren unter Verwendung eines monomeren Imids hergestellt werden als auch durch nachträgliche vollständige oder bevorzugt partielle I idisierung eines das entsprechende Maleinsäurederivat enthaltenden Copolymers.
Erhalten werden diese Additivpolymere beispielsweise durch vollständige oder bevorzugt partielle Umsetzung des entsprechenden Copolymers in der Schmelzphase mit Ammoniak oder einem primären Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise Anilin (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol 16 [1989], Wi ley-Verl ag, Seite 78). Sämtliche erfindungsgemäßen Copolymere als auch, soweit gegeben, deren nicht i idisierte Ausgangscopolymere sind im Handel erhältlich oder nach einem für den Fachmann geläufigen Verfahren herstellbar.
Die dem Polyester zuzusetzende Menge des Copolymers beträgt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, wobei meist Zugabemengen von weniger als 1,0 % genügen. Besonders bevorzugt wird für Stapelfasern mit einem Titer von 0,5 bis 4,0 dtex, welche mit einer Spinnabzugsgeschwindigkeit im Bereich von 900 bis 2200 m/min ersponnen wurden, die Additivkonzentration C in Gew.-% im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% so gewählt, daß
wobei Rd0 die Reißdehnung in % des Spinnfadens ohne Additiv-Zusatz und Rd0 < Rd ist, und b = 80 bis 160, bevorzugt b = 115 bis 152 ist. Rd, die gewünschte Reißdehnung des Spinnfadens mit Additiv-Zusatz ist hierbei > 370 %, wenn Rdo < 354 .
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die beschriebenen erfindungsgemäßen Additiveigenschaften und die sich ergebende spezielle Fibrillenstruktur im Spinnfaden zu einem hohen Wirkungsgrad führen, d. h. die aufzuwendende Menge Additiv ist im Vergleich zum Stand der Technik besonders klein, bezogen auf den Effekt, den man erreichen möchte. Der gewünschte Effekt ist in weiten Grenzen einstellbar. Überraschend ist dieses Verhalten, da bei der Herstellung der Spinnfäden zur Stapel faserproduktion eine niedrige Spinnorientierung, eine kaum vorhandene Kristallisation und hohe Kochschrumpf- und Dehnungswerte generell die Möglichkeit, durch Polymermischungen wirtschaftliche oder qualitative Effekte zu erzielen, beschränken. So können oft Dehnungssteigerungen im Spinnfaden erreicht werden, aber bei der Verstreckung in der Faserstrecke werden nicht genügende Erhöhungen des Verstreckverhältnisses erreicht, und der Einfluß auf den Spinnfaktor bleibt unbedeutend.
Zur Ermittlung des Spinnfaktors ist die Kenntnis des Verstreckverhältnisses erforderlich. Eine allgemeine Regel gibt es nicht, da das Verstreckverhältnis außer von der Spinnfadenstruktur, gekennzei chnet durch di e Rei ßdehnung (Rd) des Spi nnfadens , auch von den gewünschten Kenndaten des Endproduktes abhängt . Trotzdem l äßt si ch ei n Zusammenhang approximi eren i n der Form
VV = 1 + a ■ — , wobei a = 0,48 bi s 0 , 96 und bevorzugt
100 a = 0, 58 - 0, 72 gewähl t wi rd (für di e erfi ndungsgemäße Stapel faserherstel l ung i st entgegen dem Stand der Techni k typi scherwei se a < 1) .
Innerhalb dieses Bereiches wird a entsprechend der gewünschten
Stapel faserqualitat gewählt, wobei ein niedriges VV Stapelfasern mit hoher Dehnung und ein hohes VV Stapelfasern mit niedriger Dehnung ergibt bei sonst gleicher Reißdehnung Rd des Spinnfadens.
Nach dem Herstellen von Spinnfäden und der Prüfung der Reißdehnung kann nach dieser Formel mit VV = VV0 das zugehörige Verstreckverhältnis ohne Additivzugabe abgeleitet werden und SF ermittelt werden. Wird jetzt Additiv in einer Konzentration C = 0,1 - 2,0 % zudosiert, so erhöht sich das Verstreckverhältnis erfindungsgemäß auf VV = VV0 + —— (%) . Ein gewünschtes VV > VV0 kann durch Zugabe von
Additiv im Bereich 0,1 - 2,0 Gew.-% in einer Konzentration c _ (VV - VV 0 ) 10Q % eingestel-|t werden, wobei VV > VV0 + 0,153. z z liegt hierbei zwischen 39 und 153, d. h. für eine gewünschte Erhöhung des Verstreckverhältnisses VV - VV0 wird die Konzentration C in % im Bereich VV " W° • 100 < C < VV " W° • 100 eingestellt.
153 39 So kann eine Verstreckverhältniserhöhung von (VV - VV0) = 0,20 durch Additivzusatz entsprechend C = 0,14 bis 0,51 % und eine Erhöhung (VV - VV0) = 0,45 durch Additivzusatz entsprechend C = 0,30 bis 1,15 % eingestellt werden. Bevorzugt wird z zwischen 66 und 146 gewählt und eine Erhöhung der Verstreckverhältnisse von (VV - VV0) > 0,45 realisiert.
Die Erfindung ermöglicht es, bei Variation mindestens einer der Einflußgrößen auf den Spinnfaktor eine dadurch auftretende Verkleinerung des Verstreckverhältnisses durch Zugabe des Additives derart zu kompensieren, daß SF mindestens konstant bleibt.
So kann bei konstant eingestelltem Polymerdurchsatz im Spinnsystem und damit konstantem SF die Lochdichte LD erhöht werden, was zu einem kleineren VV führt, mit der Folge, daß ein gewünschter niedriger Titer, insbesondere Mikrotiter, nicht mehr hergestellt werden kann. Die Zugabe von Additiv erhöht das VV und kleinere Titer können bei gleichem SF produziert werden. Wird bei konstanter Lochdichte der Titer oder die Spinngeschwindigkeit geändert, so können niedrigere VV durch das Additiv kompensiert werden, und SF und entsprechend der Durchsatz durch das Spinnsystem kann proportional erhöht werden.
Die Vermischung des Additivpolymers (Copolymer) mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymerchips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravi etrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers. Auch sogenannte Masterbatch-Techniken sind möglich, wobei das Additiv als Konzentrat in Polyesterchips, die später im festen oder geschmolzenen Zustand dem Matrix-Polyester zugesetzt werden, vorliegt. Auch der Zusatz zu einem Teil ström des Matrix-Polymers, der dann dem Hauptstrom des Matrix-Polymers zugemischt wird, ist praktikabel.
Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung mittels statischer Mischer. Vorteilhafterweise wird durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorgangs eine definierte Teilchenverteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 12 bis 128 sec"1 haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (s"1) und der O.δten Potenz der Verweilzeit (in sec) mindestens 250, vorzugsweise 350 bis 1250 betragen. Werte über 2500 werfen im allg. vermieden, um den Druckabfall in den Rohrleitungen limitiert zu halten.
Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (s"1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMXL-Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 3,5 - 4. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß
4 ■ 103 • F
Y = π • δ • R3 • 60 y- '] und die Verweil zeit t (s) gemäß V, • ε • δ • 60 t = _ v2 wobei
F = Fördermenge des Polymeren (g/min)
V2 = Innenvolumen des Leerrohres (cm3)
R = Leerrohrradius (mm) ε Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMXL-Typen 0,91 bis 0,94) δ = Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1,2 g/cm3)
Sowohl das Vermischen der beiden Polymere als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, im Bereich von 220 bis 320 °C, bevorzugt bei
(Schmelztemperatur des Matrix-Polymer + 34) ± 15 °C. Für PET werden vorzugsweise Temperaturen von 275 bis 305 °C eingestellt.
Die Herstellung der Stapelfasern und der ihnen vorangehenden Spinnfäden aus den erfindungsgemäßen Polymermischungen durch Spinnen mit
Abzugsgeschwindigkeiten < 2500 m/min, vorzugsweise 900 bis 2200 m/min, geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen. Hierbei wird das Filterpaket nach dem bekannten Stand der Technik mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filtermedien bestückt.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erstarrungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden. Nach Abkühlung werden die Spinnfäden mit Spinnöl (Wasser-Öl-Gemisch) beaufschlagt, über Fadenleitelemente zu Kabeln zusammengefaßt, mittels eines Galettensystems mit definierter Spinnabzugsgeschwindigkeit abgezogen und über ein Ablagesystem (z. B. Haspel) in Kannen abgelegt.
Typisch für Stapelfasern aus Polyester ist es, daß sie in großen Direktschmelze-Spinnanlagen hergestellt werden, in denen die Schmelze über lange beheizte Produktleitungen auf die einzelnen Spinnlinien und innerhalb der Linien auf die einzelnen Spinnsysteme verteilt wird. Hierbei stellt eine Spinnlinie eine Aneinanderreihung von mindestens einer Reihe von Spinnsystemen dar, deren Filamente in einem Kabel ablagesystem zusammengefaßt und abgelegt werden, und ein
Spinnsystem die kleinste Spinneinheit mit einem Spinnkopf, der ein Spinndüsenpaket einschließlich einer Spiπndüsenplatte enthält.
Die Schmelze unterliegt in derartigen Systemen einer hohen thermischen Belastung bei Verweil Zeiten bis 35 min. Die Effektivität des erfindungsgemäßen Polymeradditivs führt dabei infolge der hohen thermischen Stabilität des Additivs zu keinen nennenswerten Einschränkungen der Dehnungserhöhung im Spinnfaden, so daß eine geringe Zugabemenge des Additives < 2 % und in vielen Fällen < 1 % trotz hoher thermischer Belastung ausreicht. Unter den genannten Bedingungen entsteht eine gleichmäßige Polymermischung, die überraschenderweise durch eine feindisperse Additivverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 400 nm gekennzeichnet ist und dadurch eine gute Verstreckbarkeit ermögl cht.
Die erfiπdungsge äße Polyester-/Additiv-Mischung erlaubt bevorzugt die Einstellung eines gleich hohen Durchsatzes pro Zeiteinheit an der Spinnpumpe, wenn niedrigere Fasertiter hergestellt werden sollen, bezogen auf den beim Verspinnen ohne poly eres Additiv möglichen Durchsatz. Bevorzugt wird der Durchsatz bzw. die Drehzahl der Spinnpumpe um den Faktor f LD, f = - 100 w, D0 VV0 v0 hoher eingestellt als beim Verspinnen ohne Zusatz. Hierbei ist LD die Lochdichte (n/cm2) der Spinndusenplatte, z eine Konstante im Bereich 39 bis 153, vorzugsweise 66 oder 146, C die Konzentration des Polymeren Additivs in Gew.-%, VV das Gesamtverstreckverhaltms, und v die
Spinnabzugsgeschwindigkeit in m/mm, wobei sich die Indices 1 bzw. 0 auf das Verspinnen des Matrixpolymers ohne Additivpolymer bei den Abzugsgeschwindigkeiten vx bzw. v0 beziehen.
Erfindungsgemaß wird eine Verbesserung der Verstreckbarkeit, gekennzeichnet durch ein höheres Verstreckverhaltms erzielt. Im besonderen kann durch geeignete Wahl der Additivkonzentration C das Gesamtverstreckverhaltms VV um mindestens 0,45 Einheiten, insbesondere auf Werte > 2,9, und besonders bevorzugt auf > 3,5 eingestellt werden.
Dadurch wird das Verhältnis der Auslauf- zu Einlaufgeschwindigkeit in der nachfolgenden Faserstrecke erhöht, bevorzugt auf mindestens 2,9. Bei gleicher Einlaufgeschwindigkeit ist damit eine höhere Produktionsgeschwindigkeit der Faserstrecke möglich.
Es hat sich auch gezeigt, daß durch die Additivzugabe der Kochschrumpf des Spinnfadens erniedrigt wird. Das ist insofern überraschend, als bei der Herstellung von POY-Garnen mit Modifikator eine Erhöhung des Kochschrumpfwertes auftritt. Die Erklärung liegt in dem Fehlen von kπstallisationsbeeinflussenden Effekten durch den Modifikator. Obwohl also eine Dehnungserhohung des Spinnfadens wie bei POY-Garnen auftritt und die Gesa t-Oπentierung reduziert wird, wird bei der Stapelfaserherstellung diese Reduzierung aber vollständig in den amorphen Bereichen erreicht. Dieses spezielle Verhalten ist besonders vorteilhaft für das anschließende Verstrecken in der Faserstrecke. Überraschend dabei ist, daß im amorphen Strukturbereich bei niedrigen Spinngeschwindigkeiten hohe Wirksamkeit erreicht wird.
Die in den Kannen abgelegten Kabel werden anschließend in einer separaten Faserstrecke zu Stapelfasern weiterverarbeitet. Die Betriebsparameter der Faserstrecke entsprechen dem Stand der Technik mit Ausnahme des erfindungsgemäß deutlich höheren Gesamtstreckverhältnisses. Im einzelnen umfaßt die Faserstrecke folgende Schritte:
Verstrecken in mindestens einer Stufe bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 °C, wobei das Gesamtverstreckverhältnis VV mindestens 2,5 beträgt,
Wahlweise ther ofixieren bei einer Verweilzeit von mindestens 3 Sekunden in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 225 °C und nachfolgender Abkühlung,
- Kräuselung in einer Stauchkräuselkammer, wobei die Kabel wahlweise kurz vor oder beim Kräuseln einer Dampfatmosphäre ausgesetzt werden können,
Trocknen in einem Temperaturbereich zwischen 40 und 190 °C, und
Schneiden des Kabels zu Stapelfasern einer mittleren Länge zwischen 6 und 220 mm, oder Ablegen des Kabels in Kannen und nachfolgendes Zerkleinern zu Stapelfasern, wobei die Produktionsgeschwindigkeit der Faserstrecke zwischen 100 und 500 m/min liegt. Die Eigenschaften des Additivpolymers und die Mischtechnik bewirken, daß das Additivpolymer unmittelbar nach Austritt der Polymermischung aus der Spinndüse kugelähnliche oder länglich verformte Teilchen im Matrixpolymer bildet. Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d50 < 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
Die Beeinflussung dieser Teilchen durch den Spinnverzug bzw. die Verstreckung konnte analytisch nachgewiesen werden. Neue Untersuchungen der Stapelfasern nach dem TEM-Verfahren (Transmissions-
Elektronenmikroskopie) haben gezeigt, daß dort eine fi brillenartige Struktur vorliegt. Der mittlere Durchmesser der Fibrillen wurde mit ca. 40 nm und das Längen-/Durchmesserverhältnis der Fibrillen zu > 50 abgeschätzt. Werden diese Fibrillen nicht gebildet oder sind die Additivteilchen nach Austritt aus der Spinndüse im Durchmesser zu groß oder ist die Größenverteilung zu ungleichmäßig, was bei ungenügendem Viskositätsverhältnis der Fall ist, so geht der Wirkungseffekt verloren.
Ferner ist für die Wirksamkeit der Additive gemäß dieser Erfindung eine Glasumwandlungstemperatur von 90 bis 170 °C sowie vorzugsweise eine Fließaktivierungsenergie der Copolymere von mindestens 80 kJ/mol , also eine höhere Fließaktivierungsenergie als die der Polyestermatrix erforderlich. Unter dieser Voraussetzung ist es möglich, daß die Additivfibrillen vor der Polyestermatrix erstarren und einen erheblichen Anteil der anliegenden Spinnspannung aufnehmen. Die bevorzugt anzuwendenden Additive zeichnen sich zudem durch eine hohe Thermostabi li tat aus. So werden in den bei großer Verweil zeit und/oder hoher Temperatur betriebenen Direktspinnanlagen die Dehnungsverluste durch Additivzersetzung minimiert. Die erfindungsgemäßen Stapelfasern besitzen zumindest die gleichen Qualitätswerte, wie analog hergestellte Stapelfasern ohne poly eres Additiv.
Die in den nachfolgenden Beispielen und im vorstehenden Text angegebenen Eigenschaftswerte wurden, wie folgt, ermittelt:
Additivfibrillen: Die Untersuchung von im Mikrotom angefertigter Dünnschnitte erfolgte mittels Transmissions-Elektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung, wobei der Durchmesser der Fibrillen bewertet wurde, und die Länge aus dem an Proben unmittelbar nach der Spinndüse ermittelten Teilchendurchmesser abgeschätzt wurde.
Die Intrinsic Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew. -Teile) bei 25 °C bestimmt.
Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Aπfangsviskosität) wurde das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt < 1000 ppm (Polyester < 50 ppm) getrocknet. Anschließend wurde das Granulat in einem Kegel - Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica Meßtechnik GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte Meßplatte eingebracht. Dabei wurde der Meßkegel (MK210) nach dem Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Meßplatte positioniert. Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden gestartet (Meßzeit = 0 Sekunden). Die Meßtemperatur betrug 290 °C für Polyethylenterephthalat und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden, bzw. war gleich der Schmelztemperatur des betroffenen Polyesters plus 34,0 °C. Die so festgelegte Meßtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs- oder Spinntemperatur des jeweiligen Polyesters. Die Probenmenge wurde so gewählt, daß der Rheometerspalt vollständig ausgefüllt war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend einer Scherrate von 15 sec"1) und einer Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen Viskosität als Funktion der Meßzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch lineare Regression auf die Meßzeit Null umgerechnet.
Für die Bestimmung der Glasumwandlungstemperatur und der Schmelztemperatur des Polyesters wurde die Polyesterprobe zunächst bei 310 °C während 1 min aufgeschmolzen und unmittelbar danach auf Raumtemperatur abgeschreckt. Anschließend wurden die Glasumwandlungstemperatur und die Schmelztemperatur durch DSC-Messung (Differential Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10 °C/min bestimmt. Vorbehandlung und Messung erfolgten unter Stickstoffbeschleierung.
Die Fließaktivierungsenergie (E) ist ein Maß für die Änderungsrate der Nul 1 Viskosität in Abhängigkeit von der Änderung der Meßtemperatur, wobei die Null Viskosität die auf die Scherrate 0 extrapolierte Viskosität ist. Die Messung der Null Viskosität erfolgte bei
Temperaturen im Bereich von 240 bis 280 °C mit einem Hochdruck- Kapillar-Rheometer, Typ Rheograph 2002, Göttfert GmbH, Buchen/DE, und die Auswertung nach dem Drei-Parameteransatz von Carreau-Winter. Danach wurde die Fließaktivierungsenergie mittels Arrhenius-Ansatz aus der Null Viskosität gemäß M. Pah! et al., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI-Verlag, Düsseldorf (1995), Seiten 256 ff., ermittelt.
Die Reißeigenschaften der Spinnfäden wurden mit einem Zugprüfgerät bei einer Einspannlänge von 200 mm, einer Vorspannkraft von 0,05 cN/dtex und einer Prüfgeschwindigkeit von 2000 mm/min ermittelt. Der Kochschrumpf der Spinnfäden wurde an bei Raumtemperatur konditionierten und zuvor 10 min in Wasser von 95 ± 1 °C behandelten Proben bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1:
Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Intrinsic Viskosität von 0,63 dl/g und einem Wassergehalt von 30 ppm wurde in einem Extruder bei einer Temperatur von 284 °C aufgeschmolzen und in eine Produktleitung gleicher Temperatur geleitet.
In der Leitung waren 3 Mischer SMXL der Fa. Sulzer/Schweiz installiert, wobei die Scherrate 17,5 s"1 und das Produkt aus der Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit im Mischer (Mischerprodukt) in Sekunden bei einem Polymerdurchsatz von 2240 g/min 483 betrug. Das Verspinnen der Schmelze erfolgte in einem Spinnsystem BN 100 der Fa. Zimmer/DE mit Ringdüse und Radialabkühlungsschacht. Die Lochdichte der Düsenplatte war zu LD = 7,5 cm"2 gewählt. Die Spinnbalkentemperatur betrug 290 °C. Die aus der Düsenplatte austretenden Schmelzefäden wurden mittels radial von außen nach innen geführter Abkühl luft einer Menge von 1400 m3/h abgekühlt und in einem Abstand von 850 mm von der Düsenplatte an einen Ringöler angelegt und mit einem Wasser-Öl-Gemisch beaufschlagt, so daß ein sehr stabiler Fadenstand resultierte. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit betrug 1350 m/min und die resultierende Spinnfadendehnung 380 %. Mehrere Spinnkannen wurden gesammelt und einer Faserstrecke vorgelegt. Die Einlaufgeschwindigkeit lag bei 32 m/min, die Verstreckung erfolgte in zwei Stufen bei 70 bzw. 100 °C mit einem Gesamtverstreckverhältnis von 3,5. Die Thermofixierung erfolgte während 7 sec bei 220 °C; anschließend wurden die Kabel abgekühlt und durch eine
Stauchkräuselkammer geleitet; die Trocknung wurde bei 65 °C durchgeführt. Es wurden Stapelfasern einer Schnittlänge von 38 mm hergestellt. Der Titer betrug 1,14 dtex, die Reißfestigkeit 55 cN/tex und die Reißdehnung 19,3 %. Die Stapelfaserproduktionsgeschwindigkeit betrug 112 m/min.
Der Spinnfaktor ergibt sich zu 3,7,
Vergleichsbeispiel 2:
Durch Reduzierung des Durchsatzes auf 1748 g/min wurde bei sonst gleichen Spiπnbedingungen und Streckbedingungen eine Faser des Titers 0,89 dtex hergestellt, was einen Spinnfaktor von 2,9 ergibt. Dieses Verstreckverhältnis ist für diesen niedrigen Titer an sich zu hoch, was sich am schlechten Streckablauf und einer stark verminderten
Reißdehnung zeigt. Zu der sich einstellenden Spinndehnung von 345 % hätte das VV auf 3,3 abgesenkt werden müssen, so daß der Zieltiter von 0,89 dtex nicht mehr erreicht worden wäre. Der Kochschrumpf des Spinnfadens betrug 54 %.
Vergleichsbeispiel 3:
In einem weiteren Versuch wurde bei einer höheren Geschwindigkeit von 1850 m/min, bei Anwendung eines Verstreckverhältnisses von 2,70 der Durchsatz so angepaßt, daß als Endprodukt wieder derselbe Titer von 1,14 dtex erhalten wurde, entsprechend einem Spinnfaktor von 3,9. Das VV von 2,70 ergab sich aus einer Spinndehnung von 270 %. Obwohl die Spinngeschwindigkeit um 37 % erhöht wurde, ist der SF-Wert lediglich um etwa 6 % gestiegen, wegen des degressiven Verhaltens des VV bei erhöhter Spinngeschwindigkeit. Der Kochschrumpf des Spinnfadens betrug 62 .
Beispiele 4a - 4c:
Ausführung und Polyethylenterephthalat (PET) entsprechen Beispiel 1. Jedoch wurde zur Herstellung der polymeren Mischung gemäß der Erfindung ein Seitenstrom-Schmelzesystem installiert, bestehend aus einem Extruder, einer Dosierpumpe und einem Injektor. Die Injektion der Additivschmelze erfolgte direkt vor dem in der Polymerleitung installierten Mischer. Als Additiv wurde ein Copolymer aus 91,2 Gew.-% Methylmethacrylat mit 8,8 Gew.-% Styrol gewählt, welches eine Glasumwandlungstemperatur von 119 °C und ein Schmelzeviskositätsverhältnis bezogen auf PET von 4,2:1 aufwies.
Die Konzentration C (Gew.-%) wurde durch geeignete Wahl der Drehzahl der Dosierpumpe, bezogen auf den Polymerdurchsatz, eingestellt.
Der Polymerdurchsatz betrug 1750 g/min. Die Mischbedingungen und das Verspinnen entsprachen denen des Vergleichsbeispiel 2.
Die Additivkonzentration und das Verstreckverhältnis wurden auf den in der Tabelle angegebenen Wert eingestellt. Entsprechend wurde der Durchsatz angehoben, damit derselbe Endtiter erhalten wurde. SF erhöht sich entsprechend der Tabelle mit der Additivmenge. Der Kochschrumpf des Spinnfadens erniedrigte sich von 54 auf 51 %. Durch die Erhöhung des Verstreckverhältnisses entsprechend der Tabelle wurde eine bessere Verstreckbarbkeit ermöglicht. Auch tauchen die Streckprobleme des Vergleichsbeispiels 2 nicht auf.
Beispiel 5:
Beispiel 4a - 4c wurde wiederholt, jedoch wurde analog dem Vorgehen des Vergleichsbeispiels 3 die Geschwindigkeit auf 1850 m/min erhöht und die Additivkonzentration C = 0,9 % eingestellt. Das Verstreckverhältnis mußte gegenüber der 1350 m/min-Einstellung nicht geändert werden und zeigte nicht das vom unmodifi zierten Material bekannte degressive Verhalten.
Bei konstant gehaltenem Endtiter ergab sich durch den Additiv-Zusatz eine Erhöhung des SF-Wertes von SF = 3,9 auf 5,1, also um 31 %, gegenüber der Einstellung mit 1350 m/min sogar von SF = 3,7 auf 5,1, also um 38 %. Der Kochschrumpf des Spinnfadens erniedrigte sich von 62 auf 53 %.
Vergleichsbeispiel 6 und Beispiele 7 und 8:
Die Durchführung erfolgte analog den vorstehenden Beispielen, jedoch mit Polytrimethylenterephthalat (PTT) mit einer Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g als Matrixpolymer. Das Additivpolymer war das gleiche wie in den Beispielen 4a - 4c, wobei die Spinnbalkentemperatur 255 °C und die Spinnabzugsgeschwindigkeit 900 m/min betrugen. Die Verstreckung erfolgte in zwei Stufen bei 57 und 70 °C, die Thermofixieruπg bei 90 °C, die Trocknung bei 70 °C, wobei die Produktionsgeschwindigkeit 100 m/min betrug. Die sonstigen Parameter sind der Tabelle zu entnehmen.
Bei sämtlichen erfindungsgemäßen Beispielen lag der mittlere Durchmesser der Fibrillen in den Fasern unter 80 nm. Tabelle:

Claims

Patentansprüche
1. Polyester-Stapelfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
) einem Polyester, welcher mindestens 85 Mol- Poly(C2_4-alkylen)terephthalat enthält,
ß) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen, polymeren Additivs, welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, und
γ) 0 bis 5,0 Gew.- üblicher Zusatzstoffe
bestehen, wobei die Summe aus α) , ß) und γ) gleich 100 % ist, das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs ß) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1:1 bis 10:1 beträgt, und das polymere Additiv ß) in den Stapelfasern in Form von in der Polyesterkomponente ) verteilten Fibrillen mit einem mittleren Durchmesser von < 80 nm vorliegt.
2. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Schmelzeviskositäten 1,5:1 bis 7:1 beträgt.
3. Polyester-Stapelfasern, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv ß) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält: A = Acryl säure, Methacryl säure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.1(,-Alkylrest ist,
B Styrol oder C^-al kylsubstituierte Styrole,
wobei das Copolymer aus 60 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 40 Gew.-% B, (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
4. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 83 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 17 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
5. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 90 bis 98 Gew.-% A und 2 bis 10 Gew.-% B (Summe = 100 Gew.-%) besteht.
6. Polyester-Stapelfasern, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv ß) ein Copolymer ist, welches folgende Moπomereinheiten enthält:
C = Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
R—C=C—R2 R—C—COOH R—C—C=0
II )o
0=Cχ/C=0 R—C—COOH R7—C—C=0
I (I) (II) (III)
R3 wobei R , R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein oder ein C5_12-Cycloalkylrest oder ein C6_14-Arylrest sind, und wobei das Copolymer aus 15 bis 95 Gew.-% C und 5 bis 85 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
7. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 50 bis 90 Gew.-% C und 10 bis 50 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
8. Polyester-Stapelfasern nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 70 bis 85 Gew.-% C und 30 bis 15 Gew.-% D besteht, wobei die Summe aus C und D zusammen 100 % ergibt.
9. Polyester-Stapelfasern, nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Additiv ß) ein Copolymer ist, welches folgende Monomereinheiten enthält:
E = Acrylsäure, Methacryl säure oder CH2 = CR - COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R1 ein oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6.14-Arylrest ist,
F = Styrol oder C^-alkylsubstituierte Styrole,
G eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder III
R— C=C— R2 R— C— COOH R— C— C=0
I! o
0 = C /c=o R— C— -COOH R,— C— C=0
(I) (II) (III) wobei Rls R2 und R3 jeweils ein H-Atom oder ein C^^- Alkylrest oder ein C5.12-Cycloalkylrest oder ein C6_14- Arylrest sind,
H = eines oder mehrerer ethylen sch ungesättigter mit E und/oder mit F und/oder G copolymerisi erbarer Monomerer aus der Gruppe, welche aus α-Methyl styrol , Vinylacetat, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, die von E verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten Styrolen, Vinylethern,
Isopropenylethern und Dienen besteht,
wobei das Copolymer aus 30 bis 99 Gew.-% E, 0 bis 50 Gew.-% F, > 0 bis 50 Gew.-% G und 0 bis 50 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
10. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 45 bis 97 Gew.-% E, 0 bis 30 Gew.-% F, 3 bis 40 Gew.-% G und 0 bis 30 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
11. Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 60 bis 94 Gew.-% E, 0 bis 20 Gew.-% F, 6 bis 30 Gew.-% G und 0 bis 20 Gew.-% H besteht, wobei die Summe aus E, F, G und H zusammen 100 % ergibt.
12. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern gemäß einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß a) ein Polyester α) , welcher mindestens 85 Mol-% Poly(C2_4-alkylen)terephthalat enthält, und
0,1 bis 2,0 Gew.-% eines inkompatiblen, thermoplastisch verarbeitbaren, amorphen polymeren Additivs ß), welches eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von 90 bis 170 °C aufweist, wobei das Verhältnis der Schmelzeviskosität des polymeren Additivs ß) zur Schmelzeviskosität der Polyesterkomponente α) 1:1 bis 10:1 beträgt,
wobei diese 0 bis 5,0 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe γ) , enthalten können,
im geschmolzenen Zustand in einem statischen Mischer unter Scherung vermischt werden, wobei die Scherrate 12 bis 128 sec"1 beträgt, und das Produkt aus Scherrate und der 0,8ten Potenz der Verweil zeit in Sekunden im Mischer auf einen Wert von mindestens 250 eingestellt wird;
b) die Schmelze-Mischung aus Stufe a) zu Spinnfäden versponnen wird, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit unter 2500 m/min liegt;
c) die Spinnfäden aus Stufe b) zu Kabeln zusammengefaßt werden und in einer separaten Faserstrecke verstreckt, thermofixiert, gekräuselt, getrocknet und zu Stapelfasern zerkleinert werden, wobei - das Verstrecken in mindestens einer Stufe bei einer
Temperatur zwischen 20 und 120 °C und einem Gesamtverstreckverhältnis VV von mindestens 2,5 erfolgt, wahlweise das Ther ofixieren bei einer Verweil zeit von mindestens 3 Sekunden in einem Temperaturbereich zwischen 80 und 225 °C bei nachfolgender Abkühlung erfolgt,
die Kräuselung in einer Stauchkräuselkammer erfolgt, wobei die Kabel wahlweise kurz vor oder beim Kräuseln einer Dampfatmosphäre ausgesetzt werden können,
- das Trocknen in einem Temperaturbereich zwischen 40 und
190 °C erfolgt und
das Schneiden zu Stapelfasern einer mittleren Länge zwischen 6 und 220 mm, oder das Ablegen des Kabels in Kannen und nachfolgendes Zerkleinern zu Stapelfasern, bei einer Produktionsgeschwindigkeit der Faserstrecke zwischen 100 und 500 m/min erfolgt.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz pro Zeiteinheit in Stufe b) beim Verspinnen mit der Abzugsgeschwindigkeit v: um den Faktor
LD, z • C .100 w, f =
LD0 • VV0 • v0
höher eingestellt wird, relativ zum Verspinnen der Polyesterkomponente α) ohne polymeres Additiv ß bei der Abzugsgeschwindigkeit v0, wobei: LD01 die Lochdichte (n/cm) der Spinndüsenplatte,
C die Konzentration des polymeren Additivs in Gew.-%, VV01 das Gesamtverstreckverhältnis ohne Additiv bei der jeweiligen Spinnabzugsgeschwindigkeit v0 bzw. Vn v0/1 Spinnabzugsgeschwindigkeit in m/min ist, und z zwischen 39 - 153 liegt.
14. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration C des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% entsprechend
(VV - VV0)
100 (%)
wobei VV bzw. VV0 das Verstreckverhältnis mit bzw. ohne Additivzusatz und VV > VV0 + 0,153 ist.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern nach
Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß z zwischen 66 und 146 liegt und (VV - VV0) > 0,45 ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Stapelfasern einen Titer von 0,5 bis 4,0 dtex haben, die Spinnabzugsgeschwindigkeit im Bereich von 900 bis 2200 m/min liegt, und die Konzentration C des polymeren Additivs im Bereich 0,1 bis 2,0 Gew.-% entsprechend C = Rd ' Rd0 gewählt wird,
wobei b zwischen 80 und 160 liegt, Rd die gewünschte Reißdehnung in % des erfindungsgemäßen Spinnfadens, Rd0 die Reißdehnung in % des Spinnfadens ohne Additivzusatz und Rd > 370 %, wenn Rd0 < 354 % ist.
17. Verfahren zur Herstellung von Polyester-Stapelfasern nach
Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß b zwischen 115 und 152 liegt.
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