EP0860524B1 - Polymermischungen und Verfahren zur Verarbeitung von Polymermischungen zu Filamenten - Google Patents

Polymermischungen und Verfahren zur Verarbeitung von Polymermischungen zu Filamenten Download PDF

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EP0860524B1
EP0860524B1 EP98101697A EP98101697A EP0860524B1 EP 0860524 B1 EP0860524 B1 EP 0860524B1 EP 98101697 A EP98101697 A EP 98101697A EP 98101697 A EP98101697 A EP 98101697A EP 0860524 B1 EP0860524 B1 EP 0860524B1
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EP
European Patent Office
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polymer
weight
process according
spinning
rate
Prior art date
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EP98101697A
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English (en)
French (fr)
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EP0860524A2 (de
EP0860524A3 (de
Inventor
Dietmar Wandel
Joachim Dr. Cziollek
Ulrich Dr. Thiele
Alexander Dr. Klein
Heinz-Dieter Dr. Schumann
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LL Plant Engineering AG
Original Assignee
ZiAG Plant Engineering GmbH
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Publication date
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Publication of EP0860524A3 publication Critical patent/EP0860524A3/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides

Definitions

  • the present invention relates to polymer blends for production of filaments with an elongation at break ⁇ 180% based on polyester or Polyamide with a take-off speed when spinning ⁇ 1500 m / min, a second polymer being added to the polyester or polyamide and methods of processing these polymer blends.
  • Spinning polymer blends is made up of a number of fonts known:
  • JP 56-85420 A (Teijin) describes an undrawn polyamide yarn, with the addition of 0.5-10% by weight of a bisphenol polycarbonate improved productivity is achieved.
  • EP 0 035 796 A (Teijin) describes synthetic fibers, including those made of polyester or polyamide, which contain 1-15% by weight of a polysulfone polymer with a high glass transition point T G 150 150 ° C.
  • the additive remains in the matrix in a spherical shape and influences the surface structure of the filaments and the thread friction.
  • the spinning speed is 2000 - 5500 m / min.
  • EP 0 041 327 B discloses fibers made of PET or PA-6,6, which 0.1-10% by weight of another polymer with anisotropic properties (LCP types) included.
  • LCP types anisotropic properties
  • the spinning speeds are 1000 to 5000 m / min.
  • a speed suppression is achieved (WUSS) due to higher elongation at break of the filament and thus higher Draw ratios and increased productivity.
  • EP 0 080 274 B (ICI) relates to fibers made of PET, PA-6.6 or PP, which 0.1- Contain 10 wt .-% of another polymer, which is in the melt with an average particle size of 0.5-3 .mu.m and is deformed into fibrils during melt spinning.
  • the Spinning speeds are between 2000 and 6000 m / min, one being Speed suppression (WUSS) of at least 20% by higher Elongation at break or lower birefringence of the (PET) spinning thread and thus higher draw ratios and increased productivity is achieved.
  • Preferred additive polymers are polyethylene glycol or PA-6.6 for PET or polyolefins for PA-6.6. The effect reacts strongly to production parameters such as throughput, Spinning temperature, type of mixture or type of extruder. A transfer to Production plants of different capacities, types of equipment or This sensitivity makes titer programs difficult.
  • JP 56-91013 A discloses an undrawn polyester yarn, with the addition of 0.5-10% by weight of a styrene polymer Improved productivity by increasing the elongation at break of the Spinning thread at speeds between 850-8000 m / min, preferred ⁇ 2500 m / min and correspondingly higher stretching ratios becomes.
  • EP 0 047 464 B (Teijin) relates to an undrawn polyester yarn, the addition of 0.2-10% by weight of a polymer of the type (CH 2 -CR 1 R 2 ) n , such as poly (4-methyl 1-pentene) or polymethyl methacrylate, improved productivity is obtained by increasing the elongation at break of the spinning thread at speeds between 2500-8000 m / min and correspondingly higher draw ratios.
  • a fine and uniform dispersion of the additive polymer by mixing is necessary, the particle diameter having to be 1 1 ⁇ m in order to avoid fibril formation.
  • the decisive factor for the effect is the interaction of three properties - the chemical additive structure, which hardly allows the additive molecules to stretch, the low mobility and the compatibility of polyester and additive.
  • EP 0 631 638 B (AKZO) describes fibers made primarily of PET, which 0.1-5% by weight of a 50-90% imidized polymethacrylic acid alkyl ester contains. The at speeds of 500 - 10,000 m / min The fibers obtained and subsequently finally drawn have a higher fiber Starting module on. Spinning at very high speeds (like 8000 m / min) should be possible with the usual number of thread breaks. To 8000 m / min are obtained partially oriented yarns that are not yet on Final stretch are stretched and z. B. to textured yarns processed. In the examples of industrial yarns, the Not easily understand the influence on the module; i. a. are the strengths achieved are lower, which is a considerable disadvantage for this product is.
  • the aim of spinning polymer blends into synthetic fibers is to obtain a higher elongation at break in the spinning thread at a certain spinning speed than without modification by additional polymer. This should allow a higher draw ratio for the production of the end yarn, which should result in a higher productivity of the spinning unit.
  • EP 0 041 327 B is about one Productivity gain logo CNRS logo INIST (1 + E '/ 100) - (1 + E / 100) (1 + E / 100) 100% to be calculated if E / E 'the elongations at break are not modified / modified.
  • a review of the formula shows that the effect is greatest at high elongation increases (E '- E). Excessive stretching and therefore a reduced degree of orientation of the filament are unsuitable for processing in fast stretch texturing processes.
  • the producer or process provider must cover the entire production chain take into account and can contribute to the increase in production Do not stop partial step (e.g. the spinning mill).
  • the follow-up processes must not be affected.
  • this invention the processing conditions in the Not to reduce subsequent steps, preferably to improve them, and that despite increased spinning speed.
  • the object of the present invention is to provide polymer mixtures Manufacture of filaments with an elongation at break ⁇ 180% based Polyester or polyamide with a take-off speed when spinning of ⁇ 1500 m / min, the polyester or polyamide being a second polymer is added and methods for processing them To show polymer blends in which the above Disadvantages do not occur or only to a lesser extent.
  • polyester or polyamide Additive polymer be inexpensive when spinning into one Production increase compared to unmodified matrix polymer lead and processing the spinning thread at high speed enable.
  • R 1 is preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethyl-butyl, 2-ethyl-hexyl, n-hexyl, n-heptyl or cyclohexyl.
  • Monomer C is preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene or 4-methylstyrene.
  • the additive polymer (second polymer) must be amorphous, in the matrix polymer largely insoluble and therefore essentially incompatible and the formation of two phases that are distinguished microscopically can, allow.
  • the additive polymer preferably contains 50 to 85% by weight A, 5 to 20% by weight B and 5 to 30% by weight C (sum equal 100%) and particularly preferably 60 to 80% by weight of methyl methacrylate units, 5 to 15% by weight of maleic anhydride units and 15 to 25% by weight of styrene units (total equal to 100%).
  • suitable Commercial products are "GHT 120" from Degussa AG, Frankfurt / DE, or "HW 55" from Röhm GmbH, Darmstadt / DE.
  • Example of one of two monomer components, namely about 74% by weight of styrene and about 26% by weight Maleic anhydride, existing additive polymer according to the invention is "STAPRON® SZ 26180" from DSM N.V., Herleen / NL.
  • Another preferred additive polymer consists of 70 to 90 wt .-% A and 30 to 10% by weight of C, and particularly preferably from 80 to 85% by weight Methyl methacrylate units and 20 to 15 wt .-% styrene units (Total equal to 100%).
  • addition quantities of ⁇ 2.5% by weight which is a considerable cost advantage.
  • Polyester such as, come as fiber-forming matrix polymers Polyethylene terephthalate (PET) polypropylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polyamides, such as PA-6 or PA-6.6 in question. The homopolymers are preferred. Coming but also copolymers with up to 15 mol .-% comonomer in Question. In the case of PET, z. B. diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Polyethylene glycol, isophthalic acid and / or Be adipic acid.
  • the polymer additives such as Catalysts, stabilizers, optical brighteners and matting agents contain.
  • PET can also contain a small amount of branching components included, e.g. B. polyfunctional acids, such as trimellitic acid, Pyromellitic acid or tri- or tetravalent alcohols such as Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin or equivalent Hydroxy acids.
  • branching components e.g. B. polyfunctional acids, such as trimellitic acid, Pyromellitic acid or tri- or tetravalent alcohols such as Trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin or equivalent Hydroxy acids.
  • the mixing of the additive polymer (second polymer) with the Matrix polymer is made by adding it as a solid to the matrix polymer chips in the extruder inlet with chip mixer or gravimetric Dosing or alternatively by melting the additive polymer, Metering by means of a gear pump and feeding into the melt flow of the Matrix polymer. Then a homogeneous is produced Distribution by mixing in the extruder and / or by means of static or dynamic mixer in a manner known per se.
  • the spin pack which is equipped with filter devices and / or loose filter media (e.g. steel sand) of a defined grain size.
  • a specific nozzle pressure was set to ensure adequate shear of the additive.
  • the shear effect in the nozzle pack was evaluated in such a way that a melt jet was spun without a built-in nozzle pack and on the other hand with a built-in nozzle pack, and the emerging bulge was taken as a sample under otherwise the same pretreatment parameters and the additive particles were measured and counted under electron microscopy.
  • the incompatibility of the two polymers causes the additive polymer to form spherical particles in the matrix polymer (without shear).
  • the best conditions were found when the mean particle size (arithmetic mean) d 50 400 400 nm and the proportion of particles> 1000 nm in a sample cross-section was below 1%.
  • the melted polymer mixture is after shear and Filtration treatment in the nozzle pack through the holes in the nozzle plate pressed.
  • the melt threads are in the subsequent cooling zone cooled below their softening temperature by means of cooling air, so that a Avoid sticking or upsetting on the following thread guide becomes.
  • the formation of the cooling zone is not critical, provided that a homogeneous, the filament bundle ensures uniformly penetrating air flow is.
  • An air-rest zone can be located directly below the nozzle plate Delay in cooling may be provided.
  • the cooling air can pass through Cross or radial blowing can be supplied from a climate system or by means of a cooling pipe from the environment through self-suction be removed.
  • the filaments are bundled and with spinning oil applied.
  • oil stones are used, which the spinning oil as Emulsion from metering pumps is supplied.
  • the thread prepared in this way advantageously passes through an entangling facility (Devouring device) to improve the thread closure. Also can handling and security organs be attached before the Thread arrives at the winding unit and there on cylindrical bobbins is wound up into packages. The peripheral speed of the thread package is regulated automatically and is equal to the winding speed.
  • the withdrawal speed of the thread can be due to its The traversing movement can be 0.2 - 2.5% higher than that of the Winding speed.
  • the peripheral speed of the first godet system is referred to as take-off speed. Additional godets can be used to stretch or relax become.
  • the stretching can be done in one or two stages.
  • the one-stage is Take-off speed ⁇ 1500 m / min
  • the threads at least one Stretching zone formed by driven godets go through, and then after heat setting as stretched Flat yarn can be spooled at speeds of ⁇ 4000 m / min.
  • the spinning thread is first wound up at ⁇ 1500 m / min, then submitted to the stretcher and there at speeds of stretched at least 800 m / min, preferably ⁇ 1000 m / min.
  • Spinning threads as roving for stretch texturing - usually as POY - are with take-off speeds ⁇ 2500 m / min, preferably ⁇ 3600 m / min. So much additive polymer is preferred added that the elongation at break of the PET filaments at least 95% and a maximum of 145%.
  • the stretch texturing takes place depending on Filament title type, whereby for normal titer filaments 2 2 dtex Speeds ⁇ 750 m / min, preferably ⁇ 900 m / min, applied become.
  • the structure of the spun thread becomes essential in the Distortion zone formed below the spinneret. It has now been found that the length of the draft zone is a quantitative measure of the physical thread structure, which in turn is processing the Spun threads affected. This parameter is therefore not inherent in conventional parameters included, but represents an independent Size represents.
  • the length of the draft zone is with unmodified polymer varies by the thread take-off speed. Typical values for Rovings at conventional take-off speeds of at least 2500 m / min with lengths of about 300 mm, preferably for POY ⁇ 250 mm to ⁇ 700 mm, and for fully drawn spun threads at ⁇ 200 mm, preferably ⁇ 100 mm.
  • the amount added of the second polymer is adjusted such that the length of the draw zone corresponds to that of the unmodified matrix polymer. It has been found that for roving textiles for draw texturing, the amount M of the second polymer added for take-off speeds ⁇ of 2500 to 8000 m / min is a maximum of the size and preferably at least size must correspond in order to achieve optimal results.
  • melt strands or vault samples are smashed in liquid nitrogen with a sharp chisel.
  • the fracture surfaces are examined using Scanning electron microscopy and subsequent image analysis Evaluation. 3 fractions of 4 samples are taken from each sample evaluated. Due to the low contrast between matrix and Additive is marked individually in the image analysis of each additive particle.
  • the evaluation is elliptical (spherical) Reason, where length, width, and calculated from it, the mean Diameter can be evaluated.
  • Thread speeds are measured using laser Doppler anemometry certainly.
  • a laser beam is split and the brought the two partial beams to the cut on the object to be measured.
  • the interference frequency is measured in the backscatter area and from the Displacement of the interference frequency the object speed calculated.
  • a diode laser with 10 mW Power used, distributed by TSI GmbH, Aachen / DE, type LS50M.
  • the thread speed was below the Spinneret measured and plotted.
  • the change in Speed until reaching the trigger device defined spinning draft zone.
  • the intrinsic viscosity was determined on a solution of 0.5 g polyester 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) determined at 25 ° C.
  • the crimp parameters of the textured filament yarns were determined according to DIN 53840, part 1.
  • the staining depth was determined using a Terasilmarine blue GRL-C 200% (Ciba-Geigy, Basel / CH) stained knitted tube by comparative Measurement of the color emission with a reflection photometer DIN 54001 determined.
  • Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity ⁇ intr 0.64 dl / g and a residual water content of 32 ppm was melted in a single-screw extruder and at a temperature of 296 ° C through a product line with 9 static mixing elements, type SMX, from Sulzer AG, Zurich / CH, fed to a spinneret pack by means of a gear metering pump.
  • type SMX static mixing elements
  • a polymer pressure in the range of 90-200 bar was established after the spinning pump.
  • melt threads emerging from the holes in the nozzle plate were cooled in a conventional blow chute with cross-blowing, whereby the air speed was set to 0.45 m / sec.
  • the applied to the thread Preparation amount was 0.4%.
  • the thread bundle was wrapped in two S-shaped, driven godets removed and in a winding unit Barmag AG, Remscheid / DE, type SW7, with Birotorchangtechnik on sleeves Packages of yarn.
  • the spinning take-off speed was determined by the Circumferential speed of the godets defined.
  • the Winding speed was set about 1% lower, so that there was a thread tension of 10 cN between the godets and the winder.
  • the nominal titer of the thread produced in this way was 84f34 dtex.
  • the take-off speed was set at 3200 m / min, a quantity of polymer of 41.4 g / min being fed to the spinneret.
  • the speed was increased to 5000 m / min and at the same time a polymer quantity of 63 g / min was set.
  • Table 1 Comparative experimental No.
  • the thread speed or draft zone measurements are in the Fig. 1 shown.
  • the necking is at 5000 m / min (Cross-sectional reduction) obvious.
  • the Speed fluctuation in the necking point (CV%) is also clear uneven.
  • Example 2 In the spinning system according to Example 1 and under the same Spinning conditions became an additive polymer for the polyethylene terephthalate chips in the form of granular particles in different Concentrations added.
  • the additive polymer was a commercial product from Röhm GmbH, Darmstadt / DE, type HW55, corresponding to a statistical copolymer of methyl methacrylate, styrene according to the invention and maleic anhydride.
  • Fig. 4 shows examples of the distributions of the size of the additive particles in the polyester matrix of experiments 5 and 6 after exiting the nozzle bore.
  • An average diameter of 235 nm was determined as d 50 .
  • the maximum particle size in the samples was 680 nm.
  • the spun threads were textured as in Example 1 with the Difference that the temperature in the first heater was increased to 220 ° C.
  • the processing speed could easily be increased to 1000 m / min in experiments 5 and 6.
  • the textile characteristics are summarized in Tab. 4.
  • Experiment 7 does not allow a higher speed potential; Trial 8 lies on the border of the positive evaluation; Trial 10 and 11 result Texturing tensions that are already too high. The is perfectly adapted Amount of additive to the speed of Experiment No. 9.
  • the filaments of Run Nos. 10 and 11 were at one temperature stretched from 100 ° C, heat set at 160 ° C and with a Subtracted speed of 1200 m / min and wound on copse.
  • the nozzle package contained a volume of steel sand with a grain size of 170-250 .mu.m analogous to Example 1, but a non-woven material of 10 .mu.m was used as the fine filter.
  • the spinneret plate contained 24 bores with a specification corresponding to Example 1.
  • the nozzle pressure for the polymer throughputs used was 183 and 188 bar, respectively.
  • Ad 50 of the additive polymer in the polyester matrix was measured after exiting the nozzle bore of 240 nm.
  • the melt threads were in a perforated tube by themselves sucked in ambient air cooled. At a distance of 1450 mm Below the spinneret was a spinning oil-water emulsion applied a preparation amount of 0.53% to the thread. The filaments were then in a jet at an air pressure of 5.5 bar deflated and in a winding unit from Barmag AG, Remscheid / DE, type CW8T, deducted and at different Speeds wound up.
  • the threads produced in this way had a nominal titer of 75f24 dtex, were highly oriented and no longer had to be drawn.
  • the textile characteristics are shown in Table 10.
  • the running behavior was positive.
  • Trial No. 14 15 speed m / min 6500 7000 Polymer throughput g / min 46.6 50.2 titres dtex 73.2 74.0 tear strength CN / tex 41.4 42.8 CV-breaking load % 2.6 3.0 elongation at break % 40.9 36.7 CV elongation at break % 5.9 6.3
  • Uster - helped inert % 0.23 0.37 - normal % 0.61 0.78 Entanglingknoten n / m 11 9 drafting zone mm 106 73
  • Table 11 contains the characteristics of the filament. The elongations at break are in the conventionally practicable range for POY. Trial No. 16 17 Additive Conc. % 0.65 0.72 titres dtex 129 129 tear strength CN / tex 23.4 22.3 CV-breaking load % 2.8 2.7 elongation at break % 115.4 122.9 CV elongation at break % 2.9 2.5 Uster - helped inert U% 0.45 0.48 - normal U% 0.90 0.98 boiling shrinkage % - 61.3 birefringence ⁇ 10 -3 - 50.8

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen zur Herstellung von Filamenten mit einer Reißdehnung ≤ 180 % auf Basis Polyester oder Polyamid mit einer Abzugsgeschwindigkeit beim Spinnen von ≥ 1500 m/min, wobei dem Polyester oder Polyamid ein zweites Polymer zugesetzt wird sowie Verfahren zur Verarbeitung dieser Polymermischungen.
Das Verspinnen von Polymermischungen ist aus einer Anzahl von Schriften bekannt:
JP 56-85420 A (Teijin) beschreibt ein unverstrecktes Polyamid-Garn, wobei durch Zusatz von 0,5 - 10 Gew.-% eines Bisphenol-Polycarbonates eine verbesserte Produktivität erreicht wird.
EP 0 035 796 A (Teijin) beschreibt synthetische Fasern, unter anderem aus Polyester oder Polyamid, welche 1 - 15 Gew.-% eines Polysulfon-Polymeren mit einem hohen Glasumwandlungspunkt TG ≥ 150 °C enthalten. Das Additiv verbleibt in kugelähnlicher Form in der Matrix und beeinflußt die Oberflächenstruktur der Filamente und die Fadenreibung. Die Spinngeschwindigkeit liegt bei 2000 - 5500 m/min.
EP 0 041 327 B (ICI) offenbart Fasern aus PET oder PA-6,6, welche 0,1 - 10 Gew.-% eines weiteren Polymeren mit anisotropen Eigenschaften (LCP-Typen) enthalten. Die Spinngeschwindigkeiten betragen 1000 bis 5000 m/min. Erzielt wird eine Geschwindigkeitsunterdrückung (WUSS) durch höhere Reißdehnung des Spinnfadens und damit höhere Verstreckverhältnisse und Produktivitätssteigerung.
EP 0 080 274 B (ICI) betrifft Fasern aus PET, PA-6,6 oder PP, die 0,1 - 10 Gew.-% eines weiteren Polymeren enthalten, welches in der Schmelze mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 - 3 µ vorliegt und beim Schmelzspinnen zu Fibrillen deformiert wird. Die Spinngeschwindigkeiten liegen bei 2000 bis 6000 m/min, wobei eine Geschwindigkeitsunterdrückung (WUSS) von mindestens 20 % durch höhere Reißdehnung bzw. niedrigere Doppelbrechung des (PET-)Spinnfadens und damit höhere Verstreckverhältnisse und Produktivitätssteigerung erreicht wird. Bevorzugte Additiv-Polymere sind Polyethylenglykol oder PA-6,6 für PET beziehungsweise Polyolefine für PA-6,6. Der Effekt reagiert stark auf Produktionsparameter, wie Durchsatz, Spinntemperatur, Mischungsart oder Extrudertyp. Eine Übertragung auf Produktionsanlagen unterschiedlicher Kapazität, Ausrüstungstypen oder Titerprogramme wird durch diese Sensibilität schwierig.
JP 56-91013 A (Teijin) offenbart ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,5 - 10 Gew.-% eines Styrolpolymers eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 850 - 8000 m/min, bevorzugt ≥ 2500 m/min und entsprechend höherer Verstreckverhältnisse erzielt wird.
EP 0 047 464 B (Teijin) betrifft ein unverstrecktes Polyester-Garn, wobei durch Zusatz von 0,2 - 10 Gew.-% eines Polymeren des Typs ( CH2-CR1R2 )n, wie Poly(4-methyl-1-penten) oder Polymethylmethacrylat, eine verbesserte Produktivität durch Erhöhung der Reißdehnung des Spinnfadens bei Geschwindigkeiten zwischen 2500 - 8000 m/min und entsprechend höheren Verstreckverhältnissen erhalten wird. Notwendig ist eine feine und gleichmäßige Dispersion des Additiv-Polymers durch Mischen, wobei der Teilchendurchmesser ≤ 1 µm zur Vermeidung von Fibrillenbildung sein muß. Maßgebend für die Wirkung soll das Zusammenwirken dreier Eigenschaften sein - die chemische Additivstruktur, die ein Verdehnen der Additivmoleküle kaum zuläßt, die geringe Mobilität und die Kompatibilität von Polyester und Additiv.
EP 0 631 638 B (AKZO) beschreibt Fasern aus überwiegend PET, welches 0,1 - 5 Gew.-% eines zu 50 - 90 % imidisierten Polymethacrylsäurealkylesters enthält. Die bei Geschwindigkeiten von 500 - 10.000 m/min erhaltenen und nachfolgend endverstreckten Fasern weisen einen höheren Anfangsmodul auf. Das Verspinnen bei sehr hohen Geschwindigkeiten (wie 8000 m/min) soll bei üblichen Fadenbruchzahlen möglich sein. Bis 8000 m/min werden teilorientierte Garne erhalten, die noch nicht auf Enddehnung verstreckt sind und sich z. B. zu texturierten Garnen verarbeiten lassen. In den Beispielen für Industriegarne läßt sich der Einfluß auf den Modul nicht ohne weiteres nachvollziehen; i. a. sind die erzielten Festigkeiten niedriger, was ein erheblicher Nachteil für dieses Produkt ist. Bei textilen Anwendungen sind lediglich verstreckte Garne beschrieben. Die zugehörigen unverstreckten Garne ab 6000 m/min Spinngeschwindigkeit zeigen Reißdehnungen ≤ 65,3 %, die wegen der einhergehenden hohen Kristallisation (Kochschrumpf ≤ 6,5 %) in der Strecktexturierung nicht verarbeitbar sein dürften.
Das Verspinnen von Polymermischungen zu synthetischen Fasern hat das Ziel, bei einer bestimmten Spinngeschwindigkeit eine höhere Reißdehnung im Spinnfaden zu erhalten als ohne Modifizierung durch Zusatz-Polymer. Dadurch soll ein höheres Verstreckverhältnis zur Herstellung des Endgarns möglich sein, was eine höhere Produktivität der Spinneinheit bewirken soll. Nach EP 0 041 327 B ist etwa mit einem Produktivitätsgewinn = (1 + E'/100) - (1 + E/100)(1 + E/100) · 100 % zu rechnen, wenn E/E' die Reißdehnungen nicht modifiziert/modifiziert sind. Eine Überprüfung der Formel zeigt, daß der Effekt bei hohen Dehnungserhöhungen (E' - E) am größten wird. Zu hohe Dehnungen und damit reduzierter Orientierungsgrad des Spinnfadens sind aber für die Verarbeitung in schnellen Strecktexturierprozessen ungeeignet.
Ein anderer Weg der Produktivitätssteigerung wird in EP 0 080 274 B durch die Größe WUSS ≥ 20 % beschrieben. Bei einer mindestens 20 % höheren Spinngeschwindigkeit wird die gleiche Reißdehnung im Spinnfaden erhalten wie bei der entsprechend niedrigeren Geschwindigkeit mit unmodifiziertem Polymer. Laufverhalten in der Spinnerei bei höherer Geschwindigkeit und in der Weiterverarbeitung sowie Eigenschaften der dort hergestellten Endgarne sind nicht offenbart.
Die Produktionssteigerung zielt auf eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses. Diese wird durch Produktionserschwernisse und teurere Hochgeschwindigkeitseinrichtungen in gewissem Maße wieder geschmälert. Wesentlich von Einfluß sind die zusätzlichen Kosten für das Additivpolymer, so daß es in Abhängigkeit von der Zugabemenge sogar einen Nullpunkt für die Wirtschaftlichkeit gibt. Auch spielt die Verfügbarkeit der Additivpolymere am Markt eine wichtige Rolle. Aus diesen Gründen scheiden eine Vielzahl der in der Literatur beschriebenen Additive für die großtechnische Umsetzung aus.
Der Produzent oder Verfahrensgeber muß die gesamte Produktionskette berücksichtigen und kann an der Produktionssteigerung eines Teilschrittes (z. B. der Spinnerei) nicht haltmachen. Die Folgeprozesse dürfen nicht beeinträchtigt werden. Insbesondere ist es ein Hauptziel dieser Erfindung, die Weiterverarbeitungsbedingungen in den Folgeschritten nicht zu schmälern, bevorzugt zu verbessern, und das trotz erhöhter Spinngeschwindigkeit.
So werden beim Stand der Technik für Polymermischungen sehr hohe Reißdehnungen auch für hohe Spinngeschwindigkeiten genannt, die eine starke Reduzierung des Orientierungsgrades kennzeichnen. Derartige Spinnfäden sind bekannterweise nicht lagerstabil und lassen sich in Friktionstexturierprozessen bei hohen Geschwindigkeiten nicht anlegen und verarbeiten. Bei hohen Spinngeschwindigkeiten angegebene Reißdehnungen < 70 % wiederum weisen auf einen erheblichen Kristallisationsgrad hin, der die erzielbaren Festigkeiten im Texturierprozeß reduziert. Für im Spinnprozeß vollständig orientierte Garne durch Anwendung höchster Spinngeschwindigkeiten (HOY) ist eine Erhöhung der Reißdehnung grundsätzlich problematisch für die mechanische Stabilität des Garns in textilen Verarbeitungsstufen wie der Weberei. Die erhöhte Dehnung reduziert die Orientierung, was einen geringeren Modul zur Folge hat, der als qualitätsmindernd anzusehen ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polymermischungen zur Herstellung von Filamenten mit einer Reißdehnung ≤ 180 % auf Basis Polyester oder Polyamid mit einer Abzugsgeschwindigkeit beim Spinnen von ≥ 1500 m/min, wobei dem Polyester oder Polyamid ein zweites Polymer zugesetzt wird sowie Verfahren zur Verarbeitung dieser Polymermischungen aufzuzeigen, bei denen die vorstehend genannten Nachteile nicht oder nur in einem geringeren Umfang auftreten.
Insbesondere sollte das dem Polyester oder Polyamid zuzusetzende Additiv-Polymer preisgünstig sein, beim Verspinnen zu einer Produktionssteigerung gegenüber nicht modifiziertem Matrixpolymer führen und die Verarbeitung des Spinnfadens bei hoher Geschwindigkeit ermöglichen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch Polymermischungen und Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Diese Polymermischung ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester oder Polyamid ein zweites amorphes Polymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, wobei das zweite Polymer ein Copolymer ist, welches aus mindestens zwei der folgenden Monomereinheiten aufgebaut ist:
0 bis 90
Gew.-% A, wobei A ein Monomer der Formel CH2 = C(R)-COOR1 ist, mit R gleich -H oder -CH3 und R1 gleich geradkettigem oder verzweigtem C1-10-Alkyl oder Cyclohexyl,
0 bis 40
Gew.-% B, wobei B ein Monomer bestehend aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist, und
5 bis 85
Gew.-% C, wobei C ein Monomer bestehend aus Styrol oder methylsubstituiertem Styrol ist,
und wobei (Gew.-% A + Gew.-% B + Gew.-% C) = 100 ist.
Vorzugsweise ist R1 gleich Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethyl-butyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder Cyclohexyl. Monomer C ist bevorzugt Styrol, α-Methyl-styrol, 3-Methyl-styrol oder 4-Methyl-styrol.
Das Additiv-Polymer (zweites Polymer) muß amorph, im Matrixpolymer weitgehend unlöslich und damit im wesentlichen nicht kompatibel sein und die Bildung zweier Phasen, die mikroskopisch unterschieden werden können, erlauben. Bevorzugt enthält das Additiv-Polymer 50 bis 85 Gew.-% A, 5 bis 20 Gew.-% B und 5 bis 30 Gew.-% C (Summe gleich 100 %) und besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten, 5 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Einheiten und 15 bis 25 Gew.-% Styrol-Einheiten (Summe gleich 100 %). Geeignete Handelsprodukte sind "GHT 120" der Degussa AG, Frankfurt/DE, oder "HW 55" der Röhm GmbH, Darmstadt/DE. Beispiel eines aus zwei MonomerKomponenten, nämlich etwa 74 Gew.-% Styrol und etwa 26 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bestehenden, erfindungsgemäßen Additiv-Polymers ist "STAPRON® SZ 26180" der DSM N.V., Herleen/NL. Ein anderes bevorzugtes Additiv-Polymer besteht aus 70 bis 90 Gew.-% A und 30 bis 10 Gew.-% C, und besonders bevorzugt aus 80 bis 85 Gew.-% Methylmethacrylat-Einheiten und 20 bis 15 Gew.-% Styrol-Einheiten (Summe gleich 100 %). Für viele Anwendungen genügen Zugabemengen von ≤ 2,5 Gew.-%, was ein erheblicher Kostenvorteil ist.
Als faserbildende Matrix-Polymere kommen Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, oder Polyamide, wie PA-6 oder PA-6,6 in Frage. Bevorzugt sind die Homopolymere. Es kommen aber auch Copolymere mit bis zu 15 Mol.-% Comonomer-Anteil in Frage. Im Falle von PET können das z. B. Diethlyenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure sein. Zusätzlich können die Polymere Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, optiche Aufheller und Mattierungsmittel enthalten. PET kann auch einen geringen Anteil an Verzweigerkomponenten enthalten, also z. B. polyfunktionelle Säuren, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder tri- bzw. tetravalente Alkohole wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin oder entsprechende Hydroxysäuren.
Die Vermischung des Additivpolymers (zweites Polymer) mit dem Matrixpolymer erfolgt durch Zugabe als Feststoff zu den Matrixpolymer-Chips im Extrudereinlauf mit Chipsmischer oder gravimetrischer Dosierung oder alternativ durch Aufschmelzen des Additivpolymers, Dosierung mittels Zahnradpumpe und Einspeisung in den Schmelzestrom des Matrixpolymers. Anschließend erfolgt die Herstellung einer homogenen Verteilung durch Mischung im Extruder und/oder mittels statischer oder dynamischer Mischer in an sich bekannter Weise.
Wesentlich ist auch der Aufbau des Spinnpaketes, welches mit Filtereinrichtungen und/oder losen Filter-Medien (z. B. Stahlsand) definierter Korngröße bestückt ist. Zur Einstellung einer ausreichenden Scherung des Additivs wurde ein spezifischer Düsendruck eingestellt. Der Schereffekt im Düsenpaket wurde in der Weise bewertet, daß einmal ein Schmelzestrahl ohne eingebautes Düsenpaket und zum anderen mit eingebautem Düsenpaket versponnen wurde, und das austretende Gewölle unter sonst gleichen Vorbehandlungsparametern als Probe entnommen wurde und darin elektronenmikroskopisch die Additivteilchen ausgemessen und ausgezählt wurden. Die Inkompatibilität der beiden Polymere bewirkt, daß das Additiv-Polymer kugelähnliche Teilchen im Matrixpolymer bildet (ohne Scherung). Beste Bedingungen ergaben sich, wenn die mittlere Teilchengröße (arithmetisches Mittel) d50 ≤ 400 nm war, und der Anteil von Teilchen > 1000 nm in einem Probenquerschnitt unter 1 % lag.
Durch der Spinnverzug werden die Polymerkügelchen in Längsrichtung geschert, so daß sich Fibrillen bilden. Wir gehen davon aus, daß in der Grenzschicht zwischen Matrix-Polymer und zweitem Polymer die Deformation der Matrix unter Bedingungen erfolgt, die eine Reduzierung der Orientierung und Unterdrückung spinninduzierter Kristallisation zur Folge haben, und sich jedes Polymer spezifisch verhält. Sinnvollerweise wird der Effekt an der Spinnfadenausbildung und dem Verarbeitungsverhalten bewertet.
Die Herstellung der synthetischen Filamente durch Schnellspinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten ≥ 1500 m/min geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen.
Die geschmolzene Polymermischung wird nach erfolgter Scher- und Filtrationsbehandlung im Düsenpaket durch die Bohrungen der Düsenplatte gepreßt. In der anschließenden Kühlzone werden die Schmelzefäden mittels Kühlluft unter ihre Erweichungstemperatur abgekühlt, so daß ein Verkleben oder Aufstauchen an dem folgenden Fadenleitorgan vermieden wird. Die Ausbildung der Kühlzone ist unkritisch, sofern ein homogener, das Filamentbündel gleichmäßig durchdringender Luftstrom gewährleistet ist. So kannn direkt unterhalb der Düsenplatte eine Luftruhezone zur Verzögerung der Abkühlung vorgesehen sein. Die Kühlluft kann durch Quer- oder Radialanblasung aus einem Klimasystem zugeführt werden oder mittels eines Kühlrohres aus der Umgebung durch Selbstansaugung entnommen werden.
Nach Abkühlung werden die Filamente gebündelt und mit Spinnöl beaufschlagt. Dazu werden Ölersteine verwendet, denen das Spinnöl als Emulsion von Dosierpumpen zugeführt wird. Der derart präparierte Faden durchläuft vorteilhafterweise eine Entanglingeinrichtung (Verschlingeinrichtung) zur Verbesserung des Fadenschlusses. Auch können Handhabungs- und Sicherheitsorgane angebracht sein, bevor der Faden zum Wickelaggregat gelangt und dort auf zylindrische Spulenkörper zu Paketen aufgespult wird. Die Umfangsgeschwindigkeit des Fadenpaketes wird automatisch geregelt und ist gleich der Aufspulgeschwindigkeit.
Die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens kann aufgrund seiner Changierbewegung um 0,2 - 2,5 % höher sein als die der Aufspulgeschwindigkeit.
Optional können nach der Präparierung oder vor der Aufspulung angetriebene Galetten angewendet werden. Die Umfangsgeschwindigkeit des ersten Galettensystems wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere Galetten können zum Verstrecken oder Relaxieren angewendet werden.
Die Verarbeitung des Spinnfadens im Streck- oder Strecktexturierprozeß bei hohen Geschwindigkeiten wird wie folgt ausgeführt: Die Verstreckung kann einstufig oder auch zweistufig erfolgen. Einstufig beträgt die Abzugsgeschwindigkeit ≥ 1500 m/min, wobei die Fäden mindestens eine Verstreckzone, die durch angetriebene Galetten gebildet wird, durchlaufen, und dann nach der Thermofixierung als verstrecktes Glattgarn mit Geschwindigkeiten ≥ 4000 m/min aufgespult werden. Zweistufig wird der Spinnfaden zunächst mit ≥ 1500 m/min aufgespult, dann der Streckmaschine vorgelegt und dort bei Geschwindigkeiten von mindestens 800 m/min, bevorzugt ≥ 1000 m/min verstreckt.
Spinnfäden als Vorgarn für das Strecktexturieren - üblicherweise als POY bezeichnet - werden mit Abzugsgeschwindigkeiten ≥ 2500 m/min, bevorzugt ≥ 3600 m/min hergestellt. Bevorzugt wird so viel Additiv-Polymer zugesetzt, daß die Reißdehnung der PET-Spinnfäden mindestens 95 % und maximal 145 % beträgt. Das Strecktexturieren erfolgt je nach Filamenttitertyp, wobei für Normal-Titer-Filamente 2 2 dtex Geschwindigkeiten ≥ 750 m/min, bevorzugt ≥ 900 m/min, angewendet werden.
Allein durch hohen Spinnverzug hergestellte vollverstreckte Glattgarne werden mit Geschwindigkeiten ≥ 6000 m/min abgezogen und aufgespult (HOY).
Bekannterweise wird die Spinnfadenstruktur wesentlich in der Verzugszone unterhalb der Spinndüse ausgebildet. Es wurde nun gefunden, daß die Länge der Verzugszone ein quantitatives Maß für die physikalische Fadenstruktur ist, die wiederum die Verarbeitung der Spinnfäden beeinflußt. Diese Kenngröße ist somit nicht inhärent in konventionellen Kenngrößen enthalten, sondern stellt eine eigenständige Größe dar. Die Länge der Verzugszone wird bei unmodifiziertem Polymer durch die Fadenabzugsgeschwindigkeit variiert. Typische Werte für Vorgarne bei konventionellen Abzugsgeschwindigkeiten von mindestens 2500 m/min liegen bei Längen von etwa 300 mm, bevorzugt für POY bei ≥ 250 mm bis ≤ 700 mm, und für fertig verstreckte Spinnfäden bei ≤ 200 mm, bevorzugt ≤ 100 mm.
Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit im Vergleich zu konventionellen Prozessen beim Verspinnen von Polymermischungen mit angepaßter Zugabemenge des Additivpolymers Spinnfäden mit guten Qualitätseigenschaften im Hinblick auf die Verarbeitung bei hohen Geschwindigkeiten zu verstreckten oder strecktexturierten Filamenten ergibt.
Bei variierter Abzugsgeschwindigkeit wird die Zugabemenge des zweiten Polymers derart eingestellt, daß der Längenwert der Verzugszone dem des nichtmodifizierten Matrixpolymers entspricht. Es wurde gefunden, daß für Vorgarne für das Strecktexturieren die zugesetzte Menge M des zweiten Polymers für Abzugsgeschwindigkeiten υ von 2500 bis 8000 m/min maximal der Größe
Figure 00120001
und bevorzugt mindestens der Größe
Figure 00120002
entsprechen muß, um optimale Ergebnisse zu erzielen.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die zugesetzte Menge P des zweiten Polymers für allein durch den Spinnverzug hochorientierte, vollverstreckte Garne (HOY) bei Aufspulgeschwindigkeiten ≥ 6000 m/min maximal der Größe
Figure 00120003
entsprechen muß. Diese Menge P ist geringer als die, die für Vorgarne für das Strecktexturieren erforderlich ist.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erörtert, jedoch ohne den Gegenstand der Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken. Hierbei zeigen
Abb. 1
die Verzugszonen-Messungen des Beispiels 1,
Abb. 2 und 3
die Verzugszonen-Messungen des Beispiels 2,
Abb. 4
die Größenverteilung der Additiv-Teilichen in der Polyester-Matrix für die Versuche 4 und 6 des Beispiels 2,
Abb. 5 und 6
die Verzugszonen-Messungen des Beispiels 3 und
Abb. 7
die Größenverteilung der Additiv-Teilchen in der Polyester-Matrix des Beispiels 4.
Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaftswerte wurden wie folgt ermittelt:
Verteilung der Additivteilchen: Schmelzestränge oder Gewölleproben werden in flüssigem Stickstoff mit einem scharfen Meißel zerschlagen. Die Untersuchung der Bruchflächen erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Auswertung. Von jeder Probe werden 3 Brüche mit je 4 Aufnahmen ausgewertet. Aufgrund des geringen Kontrastes zwischen Matrix und Additiv wird in der Bildanalyse jedes Additivpartikel einzeln markiert. Der Auswertung liegt eine elliptische Ausprägung (kugelähnliche) zu Grunde, wobei Länge, Breite, und daraus berechnet, der mittlere Durchmesser ausgewertet werden.
Fadengeschwindigkeiten werden mittels Laser-Doppler-Anemometrie bestimmt. Bei dieser Methode wird ein Laserstrahl geteilt und die beiden Teilstrahlen auf dem zu messenden Objekt zum Schnitt gebracht. Die Interferenzfrequenz wird im Rückstreubereich gemessen und aus der Verschiebung der Interferenzfrequenz die Objektgeschwindigkeit berechnet. Im vorliegenden Fall wurde ein Diodenlaser mit 10 mW Leistung eingesetzt, vertrieben von der TSI GmbH, Aachen/DE, Typ LS50M. Die Fadengeschwindigkeit wurde in mehreren Abständen unterhalb der Spinndüse gemessen und grafisch aufgetragen. Die Änderung der Geschwindigkeit bis zum Erreichen der durch die Abzugseinrichtung definierten Geschwindigkeit kennzeichnet die Spinnverzugszone. Als Maß wurde die Länge zwischen den Geschwindigkeitspunkten 1000 m/min und 90 %-Endgeschwindigkeit in [mm] definiert. Üblicherweise beträgt diese Verzugslänge mehrere 100 mm. Im Extremfall hoher Spinngeschwindigkeiten kannn sie sich auf etwa 100 mm verkürzen. In diesem Fall tritt das bekannte Necking auf; die Fadengeschwindigkeitsänderung im Bereich ab etwa 1750 m/min erfolgt dann fast punktförmig.
Die Intrinsic Viskosität wurde an einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew.-Teile) bei 25 °C bestimmt.
Die Festigkeitseigenschaften und der Kochschrumpf der Spinnfäden wurden, wie im US-Patent 4 446 299, die Uster-Werte wie im EP 0 346 641 B und die Doppelbrechung wie im DE 195 19 898 A beschrieben, bestimmt.
Die Kräuselkennwerte der texturierten Filamentgarne (Nenn-Titer bis 500 dtex) wurden nach DIN 53840, Teil 1, ermittelt.
Die Anfärbetiefe wurde an einem mit Terasilmarineblau GRL-C 200 % (Ciba-Geigy, Basel/CH) angefärbten Strickschlauch durch vergleichende Messung der Farbremission mit einem Reflexions-Photometer nach DIN 54001 bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleich)
Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität ηintr = 0,64 dl/g und einem Restwassergehalt von 32 ppm wurde in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 296 °C durch eine Produktleitung mit 9 statischen Mischelementen, Typ SMX, der Sulzer AG, Zürich/CH, mittels einer Zahnraddosierpumpe einem Spinndüsenpaket zugeführt.
Das Düsenpaket enthielt, in Schmelzeflußrichtung betrachtet, definierte Scher- und Filtrationsmittel folgenden Aufbaus: Stahlsandvolumen einer Körnung 177 - 250 µ und einer Höhe von 30 mm, Gewebefilter mit Feinstfilter 40 µ, Stützplatte, zweites Gewebefilter mit 40 µ, Spinndüsenplatte mit 34 Bohrungen, Bohrungsdurchmesser 0,25 mm, L = 2D und einem Durchmesser der Platte von 80 mm, entsprechend einer Filterfläche von 40 cm2. Bei variiertem Polymerdurchsatz stellte sich ein Polymerdruck nach der Spinnpumpe im Bereich von 90 - 200 bar ein.
Die aus den Bohrungen der Düsenplatte austretenden Schmelzefäden wurden in einem konventionellen Blasschacht mit Queranblasung abgekühlt, wobei die Luftgeschwindigkeit auf 0,45 m/sec eingestellt wurde.
In einem Abstand von 1200 mm unterhalb der Spinndüse wurden die abgekühlten Fäden mittels eines Ölerstiftes gebündelt und mit einer Spinnöl-Wasser-Emulsion versehen, wobei die auf den Faden aufgebrachte Präparationsmenge 0,4 % betrug.
Das Fadenbündel wurde mittels zweier S-förmig umschlungener, angetriebener Galetten abgezogen und in einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ SW7, mit Birotorchangierung auf Hülsen zu Garnpaketen gespult. Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde durch die Umfangsgeschwindigkeit der Galetten definiert. Die Wickelgeschwindigkeit wurde um etwa 1 % niedriger eingestellt, so daß sich zwischen Galetten und Wickler eine Fadenspannung von 10 cN ergab. Der Nenntiter des derart hergestellten Fadens betrug 84f34 dtex.
Die Abzugsgeschwindigkeit wurde auf 3200 m/min eingestellt, wobei eine Polymermenge von 41,4 g/min der Spinndüse zugeführt wurde. In einem zweiten Versuch wurde die Geschwindigkeit auf 5000 m/min erhöht und gleichzeitig eine Polymermenge von 63 g/min eingestellt. Die Kenndaten beider Spinnfäden sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichs-Versuch Nr. 1 2
Abzugsgeschwindigkeit m/min 3200 5000
Titer dtex 130 128
Reißfestigkeit cN/tex 25,3 35,6
CV-Bruchlast % 2,6 1,9
Reißdehnung % 117,3 59,7
CV-Reißdehnung % 2,3 2,8
Uster - half inert U% 0,23 0,24
- normal U% 0,66 0,46
Kochschrumpf % 64 6,6
Doppelbrechung ·10-3 48,4 70,9
Verzugszone mm 288 89
CV-Geschwindigkeit % 3,2 29
Die Fadengeschwindigkeits- bzw. Verzugszonen-Messungen sind in der Abb. 1 dargestellt. Bei 5000 m/min ist das Necking (Querschnittsverringerung) offensichtlich. Die Geschwindigkeitsschwankung im Necking-Punkt (CV%) ist auch deutlich ungleichmäßiger.
Die Spinnfäden aus beiden Versuchen wurden in einer umgerüsteten Barmag-Strecktexturiermaschine, Typ FK6-S-900, ausgerüstet mit dem Barmag-Scheibenaggregat, Typ 7, mit Keramikscheiben C0,85, Konfiguration 1-5-1, D/Y = 2,2, Heizertemperaturen 1 und 2 = 195/160 °C entsprechend, bei einer Geschwindigkeit von 800 m/min weiterverarbeitet. Das Verstreckverhältnis wurde an die Kenndaten des Spinnfadens angepaßt und ist in Tabelle 2 mit den erreichten Kenndaten des texturierten Garns zusammengestellt.
Ergebnisse der Strecktexturierung von Versuch Nr. 1 + 2:
Vergleichs-Versuch Nr. 1 2
Abzugsgeschwindigkeit m/min 3200 5000
Verstreckverhältnis 1: 1,68 1,17
Spannung F1/F2 cN 28/37 35/39
Titer dtex 80 116
Reißfestigkeit cN/tex 42,0 34,4
Reißdehnung % 23,3 26,0
Einkräuselung % 20 21
Kräuselbeständigkeit % 85 82
Anfärbetiefe % 100 -
Verarbeitungsverhalten + -
(+ = positiv, - = negativ)
Während sich das Garn Nr. 1 gemäß dem Stand der Technik gut verarbeiten läßt, treten bei Erhöhung der Spinngeschwindigkeit auf 5000 m/min Probleme in Form von Brüchen und Fadenspannungsdefekten auf, und das anzuwendende Verstreckverhältnis muß stark reduziert werden. Auch ist die erzielbare Festigkeit geringer. Der Grund liegt in dem erhöhten Kristallisationsgrad des POY-Spinnfadens und ist gekennzeichnet durch eine entsprechend niedrige Reißdehnung und das Necking-Verhalten beim Spinnverzug.
Beispiel 2:
In dem Spinnsystem gemäß Beispiel 1 und unter den gleichen Spinnbedingungen wurde den Polyethylenterephthalatchips ein Additiv-Polymer in Form von grießförmigen Partikeln in verschiedenen Konzentrationen zugegeben. Das Additiv-Polymer war ein Handelsprodukt der Röhm GmbH, Darmstadt/DE, Typ HW55, entsprechend einem erfindungsgemäßen statistischen Copolymer aus Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit wurde allerdings konstant auf 5000 m/min eingestellt. Der Polymerdurchsatz betrug 63 g/min. Der Düsendruck lag im Bereich von 135 bis 185 bar. Tabelle 3 enthält die Spinnfadenkenndaten.
Versuch Nr. 3 4 5 6
Additivkonzentration Gew.-% 0,3 0,6 1,0 1,65
Titer dtex 129 128 129 129
Reißfestigkeit cN/tex 30,8 27,0 24,0 18,7
CV-Bruchlast % 2,6 2,5 2,2 3,2
Reißdehnung % 71,6 85,5 112,8 144,5
CV-Reißdehnung % 3,7 3,1 1,9 2,4
Uster - half inert U% 0,17 0,31 0,24 0,36
- normal U% 0,44 0,62 0,51 0,59
Kochschrumpf % 11,0 16,4 35,1 43,6
Doppelbrechung ·10-3 64,5 57,9 43,4 26,5
Verzugszone mm 119 285 378 326
CV-Geschwindigkeit % 53 6,1 3,2 3,7
Aus den Messungen der Verzugszone in Abb. 2 und 3 geht hervor, daß Necking ab Versuch Nr. 4 (0,6 % Additiv) nicht mehr auftritt, und die Geschwindigkeitsstreuung in der Verzugszone ab Versuch Nr. 5 (1,0 % Additiv) akzeptabel wird.
Abb. 4 zeigt Beispiele der Verteilungen der Größe der Additivteilchen in der Polyestermatrix der Versuche 5 und 6 nach Austritt aus der Düsenbohrung. Als d50 wurde ein mittlerer Durchmesser von 235 nm ermittelt. Die Streuung lag bei CV = 25 bis 26 %. Die maximale Teilchengröße in den Proben betrug 680 nm.
Die Spinnfäden wurden wie in Beispiel 1 strecktexturiert mit dem Unterschied, daß bei höherer Texturiergeschwindigkeit die Temperatur im ersten Heizer auf 220 °C erhöht wurde. Die Verarbeitungsgeschwindigkeit konnte bei Versuch 5 und 6 ohne Probleme auf 1000 m/min erhöht werden. Die textilen Kenndaten sind in Tab. 4 zusammengestellt.
In Versuch Nr. 3 und 4 konnte das Verstreckverhältnis nicht genügend hoch eingestellt werden, da die Spannungen bereits zu hoch wurden. Die Anfärbetiefe ist im Vergleich zu unmodifiziertem Polymer, Versuch Nr. 1, deutlich verbessert.
Ergebnisse der Strecktexturierung von Versuch Nr. 3 - 6:
Versuch Nr. 3 4 5 6
Additiv-Konzentration % 0,3 0,6 1,0 1,65
Verstreckverhältnis 1: 1,25 1,38 1,58 1,85
Spannung F1/F2 cN 40/49 41/52 37/46 31/39
Titer dtex 105,6 95,9 83,7 72,1
Reißfestigkeit cN/tex 37,6 39,0 40,1 37,3
Reißdehnung % 28,1 27,5 25,4 22,0
Einkräuselung % 32,3 31,2 27,7 22,0
Kräuselbeständigkeit % 89,2 88,5 86,2 85,9
Anfärbetiefe % 172 173 160 146
Verarbeitungsverhalten - - + +
Beispiel 3
In dem Spinnsystem gemäß Beispiel 2 und unter den gleichen Spinnbedingungen wurde bei einer Additivkonzentration von konstant 1,2 Gew.-% die Spinnabzugsgeschwindigkeit variiert. Der Polymerdurchsatz ist an die Geschwindigkeit angepaßt worden, um einen etwa konstanten Titer des Spinnfadens zu erhalten.
Die Spinnfadenkenndaten sind in Tabelle 5 und die Messungen der Verzugszone in Abb. 5 und 6 dargestellt.
Versuch Nr. 7 8 9 10 11
Spinnabzug m/min 3200 4000 5000 6000 6500
Durchsatz g/min 44,0 53,0 63,0 75,6 81,9
Düsendruck bar 113 136 159 185 203
Titer dtex 138 133 128 124 130
Reißfestigkeit cN/tex 18,4 20,8 22,4 23,4 22,9
CV-Bruchlast % 2,7 3,1 2,3 3,3 2,4
Reißdehnung % 177,6 144,8 118,4 86,4 84,1
CV-Reißdehnung % 2,0 2,1 2,4 3,3 3,1
Uster - half inert U% 0,2 0,34 0,34 0,26 0,44
- normal U% 0,55 0,63 0,52 0,57 0,76
Kochschrumpf % 56,8 62 33,8 9,7 8,0
Doppelbrechung 10-3 22,1 34,5 37,7 53,7 55,5
Verzugszone mm 248 313 337 219 189
CV-Geschwindigkeit % 2,3 2,5 2,6 3,1 9
Die Spinnfäden wurden wie in Beispiel 2 auf der Strecktexturiermaschine weiterverarbeitet. Die textilen Kenndaten des texturierten Garns sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Ergebnisse der Strecktexturierung von Versuch Nr. 7 bis 11
Versuch Nr. 7 8 9 10 11
Spinnabzug m/min 3200 4000 5000 6000 6500
Verstreckverhältnis 1: 2,17 1,88 1,64 1,43 -
Spannung F1/F2 cN 29/39 30/38 35/44 46/55
Titer dtex 65,6 73,00 80,4 92,1
Reißfestigkeit cN/tex 38,6 41,2 41,0 35,5
Reißdehnung % 16,4 23,5 23,9 25,2
Einkräuselung % 20,0 24,1 25,3 27,2
Kräuselbeständigkeit % 84,0 85,8 85,7 84,8
Anfärbetiefe % 89 104 129 182
Verarbeitungsverhalten - + + - -
Versuch 7 läßt kein höheres Geschwindigkeitspotential zu; Versuch 8 liegt an der Grenze der positiven Bewertung; Versuch 10 und 11 ergeben bereits zu hohe Texturierspannungen. Hervorragend angepaßt ist die Additivmenge an die Geschwindigkeit des Versuchs Nr. 9.
Die Spinnfäden der Versuche Nr. 10 und 11 wurden bei einer Temperatur von 100 °C verstreckt, bei 160 °C thermofixiert und mit einer Geschwindigkeit von 1200 m/min abgezogen und auf Copse gespult.
Das Laufverhalten war positiv. Die textilen Kenndaten und das jeweils angewendete Verstreckverhältnis sind Tabelle 7 zu entnehmen.
Versuch Nr. 10 11
Verstreckverhältnis 1: 1,364 1,324
Titer dtex 94,9 99,3
Reißfestigkeit cN/tex 32,3 32,9
Reißdehnung % 32,7 31,7
Verarbeitungsverhalten + +
Für die Herstellung verstreckter Garne bei hoher Streckgeschwindigkeit waren die Fäden beider Versuche gut zu gebrauchen.
Beispiel 4
In dem Spinnsystem gemäß Beispiel 2 und bis auf folgende Varianten unter gleichen Spinnbedingungen wurden zwei weitere Polymere als Additive bei entsprechend angepaßten Konzentrationen erprobt. In der Spinndüse wurde bei diesem Vergleich bei Versuch Nr. 12 mit als Additiv-Polymer PA-66, Typ AS 2503, der BASF AG, Ludwigshafen/DE, gröberer Stahlsand der Körnung 250 - 350 p eingesetzt. Der Düsendruck stellte sich hier auf 113 bar bei einem Durchsatz von 63 g/min ein. Versuch Nr. 12 mit der bisherigen Sandfüllung brachte hingegen einen Düsendruck von 164 bar. Im Versuch Nr. 13 wurde ein erfindungsgemäßes Additiv-Polymer, Typ GHT 120, der Degussa AG, Frankfurt/DE, zugegeben.
Tabelle 8 enthält die Kenndaten des Spinnfadens, und Abb. 7 die Messungen der Additivverteilung. Vergleichsversuch 12 zeigt deutlich schlechtere Verteilungen; im Vergleich zu Versuch 13 beträgt bei Versuch 12 der mittlere Durchmesser d50 = 600 nm gegenüber 220 nm, CV = 50 % gegenüber 28 % und der maximale Durchmesser 1740 nm gegenüber 500 nm.
Die Reißdehnungen liegen bei beiden Versuchen in dem konventionell praktikablen Bereich für POY.
Versuch Nr. 12 (Vergleich) PA66 13 (Erfindung) GHT 120
Additiv-Typ Additiv-Konz. % 4,1 1,2
Titer dtex 126 129
Reißfestigkeit cN/tex 20,4 22,2
CV-Bruchlast % 2,7 2,6
Reißdehnung % 112,3 116,8
CV-Reißdehnung % 2,1 2,5
Uster - half inert U% 0,9 0,4
- normal U% 1,39 0,77
Kochschrumpf % 36,0 47,0
Doppelbrechung -10-3 42,0 38,2
Verzugszone mm 290 328
CV-Geschwindigkeit % sehr hoch 2,4
Die Spinnfäden wurden wie in Beispiel 2 auf der Strecktexturiermaschine weiterverarbeitet. Die textilen Kenndaten der texturierten Garne sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
Ergebnisse der Strecktexturierung von Versuche Nr. 12 + 13
Versuch Nr. 12 (Vergleich) 13 (Erfindung)
Additiv PA66 GHT 120
Verstreckverhältnis 1: 1,44 1,44
Spannung F1/F2 cN 36/45
Titer dtex 91,5
Reißfestigkeit cN/tex 41,0
Reißdehnung % 24,8
Einkräuselung % 28,3
Kräuselbeständigkeit % 87,9
Verarbeitungs - +
verhalten
Das Strecktexturierverhalten des Vergleichsversuchs Nr. 12 war nicht stabil, die Geschwindigkeit konnte nicht erhöht werden. Wir führen dies auf einen Kombinationseffekt von Additivtyp und den zu großen Teilchen der Additivverteilung zurück.
Beispiel 5
Polyethylenterephthalatchips einer Intrinsic Viskosität ηintr = 0,64 dl/g und einem Restwassergehalt von 43 ppm wurde als Additiv-Polymer der Typ HW 55 in einer Konzentration von 0,4 Gew.-%, wie in Beispiel 2, zugegeben, das Gemisch in einem Einschneckenextruder aufgeschmolzen und mit einer Temperatur von 296 °C durch eine Produktleitung mit 9 statischen Mischerelementen der Sulzer AG, Zürich/CH, Typ SMX, mittels einer Zahnraddosierpumpe, einem Spinndüsenpaket zugeführt.
Das Düsenpaket enthielt ein Stahlsandvolumen einer Körnung von 170 - 250 µ analog zu Beispiel 1, wobei aber als Feinstfilter ein Vliesmaterial von 10 µ eingesetzt wurde. Die Spinndüsenplatte enthielt 24 Bohrungen mit einer Spezifikation entsprechend Beispiel 1. Der Düsendruck für die angewendeten Polymerdurchsätze betrug 183 bzw. 188 bar. Es wurde ein d50 des Additivpolymers in der Polyestermatrix nach Austritt aus der Düsenbohrung von 240 nm gemessen.
Die Schmelzefäden wurden in einem perforierten Rohr durch selbst angesaugte Umgebungsluft abgekühlt. In einem Abstand von 1450 mm unterhalb der Spinndüse wurde mittels einer Spinnöl-Wasser-Emulsion eine Präparationsmenge von 0,53 % auf den Faden aufgebracht. Anschließend wurden die Filamente in einem Jet bei einem Luftdruck von 5,5 bar entangelt und in einem Wickelaggregat der Barmag AG, Remscheid/DE, Typ CW8T, abgezogen und bei verschiedenen Geschwindigkeiten aufgespult.
Die derart hergestellten Fäden hatten einen Nenntiter von 75f24 dtex, waren hochorientiert und mußten nicht mehr nachverstreckt werden. Die textilen Kenndaten enthält Tabelle 10. Das Laufverhalten war positiv.
Versuch Nr. 14 15
Geschwindigkeit m/min 6500 7000
Polymerdurchsatz g/min 46,6 50,2
Titer dtex 73,2 74,0
Reißfestigkeit cN/tex 41,4 42,8
CV-Bruchlast % 2,6 3,0
Reißdehnung % 40,9 36,7
CV-Reißdehnung % 5,9 6,3
Uster - half inert % 0,23 0,37
- normal % 0,61 0,78
Entanglingknoten n/m 11 9
Verzugszone mm 106 73
Beispiel 6
In dem Spinnsystem gemäß Beispiel 2 und bis auf folgende Varianten unter gleichen Spinnbedingungen wurde ein weiteres Polymer bestehend aus etwa 83 Gew.-% Methylmethacrylat und etwa 17 Gew.-% Styrol als Additiv bei variierten Konzentrationen erprobt. Der Düsendruck stellte sich hier auf 170 bar bei einem Durchsatz von 63 g/min ein.
Tabelle 11 enthält die Kenndaten des Spinnfadens. Die Reißdehnungen liegen in dem konventionell praktikablen Bereich für POY.
Versuch Nr. 16 17
Additiv-Konz. % 0,65 0,72
Titer dtex 129 129
Reißfestigkeit cN/tex 23,4 22,3
CV-Bruchlast % 2,8 2,7
Reißdehnung % 115,4 122,9
CV-Reißdehnung % 2,9 2,5
Uster - half inert U% 0,45 0,48
- normal U% 0,90 0,98
Kochschrumpf % - 61,3
Doppelbrechung ·10-3 - 50,8
Die Spinnfäden wurden wie in Beispiel 2 auf der Strecktexturiermaschine weiterverarbeitet. Die textilen Kenndaten der texturierten Garne sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
Ergebnisse der Strecktexturierung von Versuch Nr. 16 + 17
Versuch Nr. 16 17
Verstreckverhältnis 1: 1,72 1,81
Spannung F1/F2 cN 30/40 33/43
Titer dtex 85,8 73,4
Reißfestigkeit cN/tex 36,7 40,8
Reißdehnung % 18,6 17,5
Verarbeitungs verhalten + +

Claims (12)

  1. Polymermischungen zur Herstellung von Filamenten mit einer Reißdehnung ≤ 180 % auf Basis Polyester oder Polyamid mit einer Abzugsgeschwindigkeit beim Spinnen von ≥ 1500 m/min, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyester oder Polyamid ein zweites amorphes Polymer in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt wird, wobei das zweite Polymer ein Copolymer ist, welches aus mindestens zwei der folgenden Monomereinheiten aufgebaut ist:
    0 bis 90
    Gew.-% A, wobei A ein Monomer der Formel CH2 = C(R)-COOR1 ist, mit R gleich -H oder -CH3 und R1 gleich geradkettigem oder verzweigtem C1-10-Alkyl oder Cyclohexyl,
    0 bis 40
    Gew.-% B, wobei B ein Monomer bestehend aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist, und
    5 bis 85
    Gew.-% C, wobei C ein Monomer bestehend aus Styrol oder methylsubstituiertem Styrol ist,
    und wobei (Gew.-% A + Gew.-% B + Gew.-% C) = 100 ist.
  2. Verfahren zur Verarbeitung von Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzemischung derart scherend behandelt wird, daß die mittlere Teilchengröße des zweiten Polymers unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse maximal 400 nm, gemessen an austretendem Gewölle, ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verarbeitung zu Vorgarnen für das Strecktexturieren die Abzugsgeschwindigkeit im Bereich von 2500 bis 8000 m/min liegt und die zugesetzte Menge des zweiten Polymers in Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit u maximal der Menge M entspricht, wobei die Größe M definiert wird durch
    Figure 00320001
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge des zweiten Polymers in Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit υ minimal der Menge N entspricht, wobei die Größe N definiert wird durch
    Figure 00320002
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Abzugsgeschwindigkeit von mindestens 2500 m/min, die zugesetzte Menge des zweiten Polymers so eingestellt wird, daß die Länge der Verzugszone zwischen 250 und 700 mm liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zunächst aufgespult werden und dann einer Strecktexturierung bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von mindestens 750 m/min zugeführt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zunächst aufgespult werden und dann einer Streckmaschine bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von mindestens 800 m/min zugeführt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Spinnen und Abziehen die Filamente direkt zwischen Galetten mechanisch verstreckt werden, dann thermofixiert werden und danach mit einer Aufspulgeschwindigkeit ≥ 4000 m/min als vollverstrecktes Garn aufgespult werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein allein durch den Spinnverzug hochorientiertes (H0Y), vollverstrecktes Garn bei Aufspulgeschwindigkeiten ≥ 6000 m/min erhalten wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Menge des zweiten Polymers in Abhängigkeit von der Abzugsgeschwindigkeit υ maximal der Menge P entspricht, wobei die Größe P definiert wird durch
    Figure 00330001
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer aus 50 bis 85 Gew.-% A, 5 bis 20 Gew.-% B und 5 bis 30 Gew.-% C (Summe gleich 100 %) besteht.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer aus 70 bis 90 Gew.-% A und 30 bis 10 Gew.-% C (Summe gleich 100 %) besteht.
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