CN1191906A - 聚合物混合物加工成长丝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将聚酯或聚酰胺混合物,以≥1500米/分钟的拉出速度加工成断裂伸长≤180%的长丝的方法,其中添加的第二种非晶型聚合物量为0.05—5(重量)%,由至少两种下列单体单元组成:0—90(重量)%A(CH2=C(R)－COOR1)的单体,式中R是－H或－CH3,R1是直链或支链C1－C10烷基或环己基;0—40(重量)%B(如马来酸)单体及5—85(重量)%C(如苯乙烯)单体,并通过高速拉伸方法或高速拉伸卷曲方法加工成长丝。

Description

聚合物混合物加工成长丝的方法
本发明涉及将聚酯或聚酰胺与非晶态的第二种聚合物的聚合物混合物，以≥1500米/分钟的拉出速度纺制成断裂伸长≤180％的长丝的方法。
从下述文献可获知聚合物混合物的纺丝技术：
日本专利56-85420A(Teijin)公开了一种未拉伸的聚酰胺(尼龙)纱，其中添加了0.5-10(重量)％的双酚聚碳酸酯从而提高了生产率。
欧洲专利35796A(Teijin)公开了包括那些由含1-15(重量)％、具有高玻璃化转变温度(Tg≥150℃)的聚砜聚合物的聚酯或聚酰胺制的合成纤维。添加聚合物在基体内保持球状，从而影响了长丝的表面结构与纤维摩擦性能。纺丝速度为2000-5500米/分钟。
欧洲专利41327B(ICI)公开了含0.1-10(重量)％的另一种具有各向异性(LCP级)的聚合物的PET或尼龙66纤维，纺丝速度为1000-5000米/分钟。由于纺成的纤维具有较高的断裂伸长，因而达到了卷绕速度抑制(WUSS，Wind-Up Speed Suppression，即由聚合物混合物纺成的纤维性能与未混合的聚合物在较低卷绕速度下纺成的纤维的性能相同时所提高的卷绕速度)，因此纤维有较高拉伸比并可大幅度提高生产率。
欧洲专利80274B(ICI)涉及含0.1-10(重量)％另一种聚合物的PET、尼龙66或聚丙烯纤维，在熔体中另一种聚合物的平均颗粒尺寸为0.5-3微米，并在熔体纺丝过程中变形为原纤维。纺丝速度为2000-6000米/分钟，由于由(PET)纺成的纤维具有较高的断裂伸长和较低的双折射，因而卷绕速度抑制(WUSS)至少可达到20％，因此达到了较高拉伸比并提高了生产率。对PET来说，优选的添加聚合物包括聚乙二醇或尼龙66，对尼龙66来说是聚烯烃。添加聚合物对诸如产量、纺丝温度、混合类型及挤出机类型生产参数的作用是极灵敏的。由于该方法很灵敏，将该方法转用于不同容量、类型的设备或纤度程序中是困难的。
日本专利56-91013A(Teijin)公开了一种未拉伸聚酯纱，其中添加了0.5-10(重量)％的苯乙烯聚合物而提高了生产率。生产率的提高是由于提高了在850-8000米/分，优选≥2500米/分钟纺丝速度下纺成纤维的断裂伸长。并因此达到了较高的拉伸比。
欧洲专利47464B(Teijin)公开了一种未拉伸的聚酯纱，其中添加了0.2-1.0(重量)％的-(CH2CR1R2)n-类聚合物如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯而提高了生产率。生产率的提高是由于提高了在2500-8000米/分纺丝速度下纺成纤维的断裂伸长。因此达到了较高的拉伸比。通过混合使聚合物添加剂形成一种精细的均匀分散体是十分重要的，其中颗粒直径必须≤1微米，以防止发展成原纤维。聚合物添加剂的作用是由三种性能-添加聚合物的化学结构(添加聚合物分子几乎不能伸长)、较低的迁移性以及聚酯与添加聚合物的相容性间的相互作用来确定的。
欧洲专利631638B(AKZO)公开了含0.1-5(重量)％的50-90％亚氨基化的聚甲基丙烯酸烷基酯的PET纤维。在纺丝速度为500-10000米/分钟并且接着拉伸制得的纤维具有较高的初始模量。在保持常规的丝断头率前提下，以很高的纺丝速度(如8000米/分钟)纺丝应该是可能的。在纺丝速度高达到8000米/分钟时，可得到部分取向的纤维，这种纤维还没有被拉伸到最终的伸长度，因此，例如能被加工成花色纱。对于制造工业用纱来说，对模量的影响是不容易重复的，达到的强度通常是较低的，这是该产品的严重缺点。上述只对供纺织用的拉伸丝作了说明。在纺丝速度超过6000米/分钟下纺成的各未拉伸丝的断裂伸长≤65.3％，这种丝由于与沸水收缩率值(≤6.5％)有关的高结晶性，不适宜通过拉伸卷曲变形或拉伸卷曲加工的方法作进一步加工。
将聚合物混合物纺制成合成纤维的目标之一是为了在一定纺丝速度条件下，使纺成的纤维较未经添加聚合物改性所纺得的纤维具有高的断裂伸长。这就能以较高的拉伸比制造成品纱，并能提高纺丝设备的生产率。根据欧洲专利41327B，预期的生产率增长可通过下列方程进行计算：
Figure A9712542300061
式中E/E′是未改性/改性纤维的断裂伸长。从该方程式可看出，当伸长的增量(E-E′)增大时生产率随之增高。然而，过度的伸长率及由此引起的纺成纤维的取向度的降低都是不适于进行高速拉伸卷曲工艺加工的。
另一种提高生产率的方法是欧洲专利80274B提出的使参数WUSS≥20％。即在纺丝速度至少高20％的情况下，其纤维的断裂伸长与未改性聚合物以较低速度纺成的纤维的断裂伸长相同。然而，该专利中没有公开在纺丝车间或在进一步加工设备中高速运行的性能或制成的成品纱的任何性能。
提高生产率往往会增加生产工艺的利润。另一方面，由于生产问题和昂贵的高速纺丝设备又会在一定程度上降低利润。聚合物添加剂的附加费用对成本的提高也有明显的影响，所以，利润作为添加量的函数，实际上存在一个零点。添加聚合物能否购得也是一个重要因素。因此，文献中报导的添加聚合物中的许多种是不适用于大规模工业生产的。
生产者或承包者必须考虑整个生产的各个环节，并且不能妨碍下一步(如在纺丝车间)生产能力的提高，也不能降低后续加工的质量。具体说，本发明的主要目标之一不是限制各后续步骤中的进一步加工条件，而是优选改进这些条件，并且尽管在高的纺丝速度下仍要实现这一目标。
就先有技术来说，聚合物混合物也达到很高的断裂伸长，可适应高速纺丝，而这种高纺丝速度是与取向大为降低相关的。众所周知，这种已纺纤维不适于贮存，并在摩擦卷曲加工工艺中是不能高速喂入或以高速加工的。另一方面，高速纺丝条件下的断裂伸长＜70％表明存在高结晶度。这种高结晶度会降低在变形加工中能达到的强度。对于纺丝工艺中采用极高纺速纺成的高取向丝(HOY)来说，断裂伸长的增加会使纱在织物加工(如织造)时的力学稳定性发生问题。增加伸长率会降低取向度，取向度下降又会导致模量降低，这一点可看作是对质量的负影响。
本发明的目的是提供一种生产断裂伸长≤180％、几乎没有或者完全没有上述缺点的长丝的方法。该方法包括对以聚酯或聚酰胺为基本成分并含有非晶态第二种聚合物的聚合物混合物进行加工以及将该混合物以≥1500米/分钟的拉出速度进行高速纺丝。具体地说，添加到聚酯或聚酰胺中的第二种聚合物添加剂应该价格不高，纺制生产率应较未经改性的基体聚合物高，并能对纺成的纤维进行高速加工。
本发明通过向聚酯或聚酰胺混合物添加一种由至少下列两种单体组成的共聚物而达到目的：
0-90(重量)％A，A是化学式CH2＝C(R)-COOR1的单体，式中R是-H或-CH3，R1为直链或支链C1-C10烷基或环己基。
0-40(重量)％B，B是马来酸或马来酸酐单体，以及
5-85(重量)％C，C是苯乙烯或甲基取代的苯乙烯单体，让((重量)％A+(重量)％B+(重量)％C)＝100，使所得混合物以≥1500米/分钟的拉出速度进行高速纺丝。优选的R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基、正己基、正庚基或环己基。优选的C是α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。
附图的简要说明
图1A-B显示实施例1的纤维运动速度与形变区测定的结果。
图2A-B与图3A-B显示实施例2的形变区测定结果
图4A-B显示实验5和6的聚合物基体离开喷丝孔后，聚酯基体中添加聚合物微粒尺寸分布的实例。
图5A-C和图6A-C显示实施例3形变区测定的结果。
图7A-B显示实施例4中添加剂分布测定的结果。
优选实施方案的详细说明
本发明提供一种制造断裂伸长≤180％的长丝的改进方法，该方法包括将0.05-5(重量)％的第二种非晶型聚合物添加到聚酯或聚酰胺中，其中第二种聚合物是由至少下列两种单体单元组成的共聚物：
0-90(重量)％A，A是化学式CH2＝C(R)-COOR1的单体，式中R是-H或-CH3，R1为直链或支链C1-C10烷基或环己基。
0-40(重量)％B，B是马来酸或马来酸酐单体，以及
5-85(重量)％C，C是苯乙烯或甲基取代的苯乙烯单体，让((重量)％A+(重量)％B+(重量)％C)＝100，使所得混合物以≥1500米/分钟的拉出速度进行高速纺丝，优选的R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基、正己基、正庚基或环己基。优选的C是α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。
添加聚合物(第二种聚合物)必须是非晶型的、基本上不溶于基体聚合物，即本质上是互不相容的，因互不相容，所以会形成两相，这可通过显微镜观察加以区分。优选的是，添加聚合物含有50-85(重量)％A，5-20(重量)％B及5-30(重量)％C(总计＝100％)，更为优选的是，60-80(重量)％甲基丙烯酸甲酯单元，5-15(重量)％马来酸酐单元及15-25(重量)％苯乙烯单元(总计＝100％)。适用的市售产品是GHT120(由Degussa AG，法兰克福，德国提供)或HW55(由Rohm GmbH，Darmstadt，德国提供)。STAPRON SZ26180(由DSM N.V.，Herleen，荷兰提供)是本发明聚合物添加剂的一种实例，它是由两种单体组分，即约74(重量)％苯乙烯与约26(重量)％马来酸酐组成的。另一种优选的聚合物添加剂含70-90(重量)％A与30-10(重量)％C，以及更优选的聚合物添加剂含80-85(重量)％甲基丙烯酸甲酯单元及20-15(重量)％苯乙烯单元。对于许多用途来说，第二种聚合物添加量≤2.5％就足够了，这样对降低成本是很有利的。
聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酰胺(如尼龙-6或尼龙-66)可用作形成纤维的基体聚合物。均聚物是优选的。然而，共聚单体含量达约15(摩尔)％的共聚物也可采用。例如，对于PET来说，共聚单体可以是二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、间苯二酸和/或己二酸。此外，聚合物也可含有添加剂，如催化剂、稳定剂、荧光增白剂和消光剂。PET也可含有少量的支化组分，如多官能酸(1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸)或三元或四元醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇或相应的羟基酸)。
聚合物添加剂(第二种聚合物)可以固态添加到带切片混合器或计重仪的挤出机料斗中与基体聚合物切片相混合以实现与基体聚合物相混合。或者以另一种方法与基体聚合物相混合熔融添加聚合物并利用齿轮泵将计量的熔体喂入基体聚合物的熔体流中。然后通过在挤出机中混合或者按已知的方法利用静态的或动态的混合器使混合物达到均匀地分布。
喷丝头组件的设计是很重要的，它装置有过滤器单元和/或一定颗粒尺寸的孔隙过滤介质(如钢球)。为了对聚合物添加剂建立合适的剪切作用，确定了特定的喷丝头压力。可通过采用及不采用内装式喷丝头组件的熔体流纺丝来评价喷丝头组件内的剪切作用：在其它预处理参数相同的条件下，对出料的长丝产品取样，然后用电子显微镜对添加聚合物微粒进行计数和测定。由于两种聚合物是不相容的，聚合物添加剂在基体聚合物中形成了球形微粒。当平均粒径d50≤400纳米，试样横截面上＞1000纳米的微粒数小于1％时，就达到了最佳的状态。纺丝拉伸工艺对这些微粒的影响不能通过分析方法检测出来。
对于本发明的聚合物添加剂来说，没有再出现文献中所述的原纤维化作用的矛盾效应和罗拉效应。我们认为这是由于在能引起降低取向和抑制纺丝诱导结晶的条件下，基体聚合物在其与第二种聚合物之间的边界层发生了形变，而且我们还认为也由于每种聚合物都呈现了各自的作用。合适的评价标准是看纺成纤维及加工性能的改进效果。
采用众所周知的纺丝设备以≥1500米/分钟拉出速度的高速纺丝法生产合成长丝。
熔融的聚合物混合物在喷丝头组件内完成剪切和过滤处理后经加压从喷丝板的孔中挤出。在下游的冷却区，熔体纤维被冷却气流冷却至低于软化点，以防止在后面的导丝器上发生粘结或压实现象。如果能保证均匀通过丝条的空气流是均匀气流的话，则冷却区的设计就不是很重要的。因此，紧接在喷丝板下面有空气静止区以延缓冷却。冷却气流可以是由空气调节系统供给的横向或径向气流，或者是通过自动进气装置经冷却管从环境中吸取的空气。
冷却后，丝条经集束和给湿上油处理。为此，纺丝油剂以乳液形态通过计量泵供给几个磨石料制的油盘，而使用该油盘。纺成的纤维优选通过交络装置以提高纱的紧密性。沿纤维到达卷绕设备前的纤维甬道也可安装废丝处理和防护装置，卷绕设备将纺成的长丝卷绕在圆柱形筒管体上形成卷装。纤维卷装的圆周速度是自动调整的并与绕丝速度相等。纤维的拉出速度由于络丝的往复运动可能高于绕丝速度0.2-2.5％。
任选的是，从动导丝轮可插在成丝后或绕丝前。第一导丝盘系统的圆周速度等于拉出速度。可采用附加导丝盘供丝的拉伸或松弛。
纺成纤维的高速拉伸加工或高速拉伸变形加工可按一步拉伸或两步拉伸方法进行。在一步拉伸方法中，拉出速度为≥1500米/分钟，纤维由从动导丝轮引导至少通过一个拉伸区，然后在热定型后以≥4000米/分钟的线速度卷绕成拉伸变形加工用筒子丝。在两步拉伸方法中，纺成的纤维首先以≥1500米/分钟速度卷绕，然后供给拉伸机，在拉伸机中以至少800米/分钟，优选≥1000米/分钟的速度进行拉伸。
作为供拉伸卷曲变形加工用粗纱的纺成纤维(通常指部分取向丝POY)是以≥3600米/分钟的拉出速度纺制的。优选的是聚合物添加剂的添加量要足以使这些纺成纤维的断裂伸长，对尼龙来说达到60-180％，对PET来说达到85-180％，优选达到95-145％。拉伸卷曲变形加工是根据长丝纤度的类型来进行的，对通常纤度的长丝来说，采用的拉伸速度≥750米/分钟，优选为≥900米/分钟。
对拉伸变形加工用筒子丝来说，在足够高的纺丝速度下，可借助或不借助在线的两个导丝盘之间的拉伸的情况下，尼龙的断裂伸长可达到10-70％，PET可达到10-45％，优选20-45％。以高速纺丝拉伸生产的全拉伸变形加工用筒子丝(HOY)的拉出速度和卷绕速度为≥6000米/分钟。
众所周知，纺成纤维的结构在很大程度上是在喷丝头下方的形变区形成的，即在形变区，因纤维固化的应力而引起纤维形变，而使纤维的运行速度提高。业已发现，形变区的长度可作为纤维物理结构的定量量度，同样也会影响纺成纤维的加工性能。因此，该参数不属于固有的常规参数，而是一个独立性参数。对于未改性聚合物来说，形变区长度可因纤维拉出速度不同而变化。对于常规拉出速度至少为2500米/分钟的粗纱来说，POY的形变区长度约300毫米，优选≥250毫米至≤700毫米；拉伸纺制的成品纤维的形变区长度约≤200毫米，优选≤100毫米。
业已发现，与常规方法相比，提高含适量聚合物添加剂的聚合物混合物纺丝时的拉出速度，对于以高速加工成拉伸的或拉伸变形长丝来说，可制得具有优良性能的纺成纤维。
当拉出速度改变时，第二种聚合物的添加量也应随之调整，以便使变形区长度与未改性基体聚合物的形变区相一致。已经发现，对用于拉伸卷曲变形的粗纱来说，在拉出速度υ为2500-约8000米/分钟时，为达到最佳结果，第二种聚合物至多的添加量M必须符合下式给出的数值：
Figure A9712542300111
及优选至少量为：
Figure A9712542300112
也已发现，对于只采用纺丝拉伸工艺、对已高度取向的全拉伸丝(HOY)来说，在卷绕速度≥6000米/分钟时，第二种聚合物至多的添加量P必须符合下式给出的数值：
Figure A9712542300113
对用于拉伸卷曲变形加工的粗纱来说，P值低于M值。
实施例
下列实施例中给出的性能值的测定方法如下：
聚合物添加剂微粒的分布：用锐利的凿子将在液氮中冷冻的熔体条或挤出试样搅碎。利用扫描电子显微镜检验试样的断裂面并接着进行图象分析。借助每个断面的四张扫描电子显徽镜图象，对每个试样的三个断面进行评估。由于基体与聚合物添加剂间的低反差，在图象分析中对每个聚合物添加剂微粒逐个地加以标记。该项分析是基于把微粒当作椭圆形(椭球)，从椭圆的长、宽值计算微粒的平均直径。
纤维运动速度是以激光多普勒风速测定计测定的。在该方法中，激光束被分成两束，并使两束光在被测物体上相交。在背反射范围内测量干涉频率并可由干涉频率的位移计算物体运动速度。对于本发明来说，采用功率为10毫瓦的二极管激光器(LS50M型，由TSIGmbH，Aachen，德国分销)。在喷丝板下方测定几个不同距离处的纤维运动速度并作图。纺丝形变区由纤维运动速度增加至拉出装置规定的速度上的变化来表征。即以纤维运动速度为1000米/分钟处至达到最终速度的90％之间的长度(以毫米计)规定为量度标准。该形变区长度通常为几百毫米。对于高速纺丝的极端情况，形变区长度可缩短至约100毫米。如果发生大家熟知的颈缩现象，则纺丝速度高于约1750米/分钟时纤维运动速度变化几乎发生在一点。
特性粘度是在25℃下以0.5克聚酯在100毫升苯酚与1，2-二氯苯(3∶2(重量份))混合物的溶液中测定的。
纺成纤维的强度性能和沸水收缩率是按美国专利4446299所述方法测定的，乌斯特(Uster)值按欧洲专利346641B所述方法测定，双折射按德国专利19519898A所述方法测定。
变形长丝(公称纤度达500分特)的卷曲特性根据DIN53840中第1部分测定。
染色时的上色率是根据DIN54001以圆筒形针织物用Terasil藏青GRL-C200％(Ciba-Geigy，巴塞尔，瑞士)染料染色，用反射光度计对比测量染色的反射率来测定的。
实施例1
对照
特性粘度ηintr＝0.64分升/克，残留水分为32ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯在单螺杆挤出机中熔融、并借助齿轮计量泵经九个静态混合器(SMX型，由Sulzer AG，苏黎世，瑞士)送至温度为296℃的喷丝头组件中。
从熔体流动的方向可见，喷丝头组件包括按下述设计的能产生一定剪切作用和过滤作用的介质：容钢球的体积高30毫米(钢球粒尺寸177-250微米)，40微米超细布过滤器，支撑板，40微米第二超细布过滤器，34孔喷丝板，孔直径为0.25毫米，L＝2D，喷丝板直径为80毫米，相应的过滤面积为40厘米2，因为聚合物通量是不同的，聚合物受到的纺丝压力在90×105-200×105帕(90-200巴)之间。
从喷丝孔喷出的熔体纤维在常规骤冷丝室经横向气流冷却，气流速度设定在0.45米/秒。
经冷却的纤维在喷丝板下方1200毫米处利用上油盘给油集束。上油盘提供纺丝油在水中的乳剂，其中乳剂的用量为纤维的0.4％。
纤维束被两个导丝盘拉伸，拉伸束在两个导丝盘之间绕成S型，并在双转子横向卷绕机(SW7型，由Barmag AG，Remscheid，德国提供)的筒管上卷绕成卷绕丝。纺丝拉出速度是由导丝盘的圆周速度决定的。卷绕速度设定在降低约1％，以便使导丝盘与卷绕机之间形成10厘牛的纤维张力。按该方法纺成的纤维的公称纤度为84f34分特。
拉出速度设定在3200米/分，聚合物喂入喷丝板的速率为41.4克/分钟。在第二个实验中，拉出速度提高到5000米/分钟，同时聚合物的喂入速率设定在63克/分钟。这些纺成纤维的性能汇于表1。
                表1
    对照实验NO.     1     2
  拉出速度(米/分钟)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂负荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)沸水收缩率(％)双折射(10-3)拉伸区(毫米)速度CV(％)     320013025.32.6117.32.30.230.666448.42883.2    500012835.61.959.72.80.240.466.670.98929
(CV＝变异系数)
纤维运动速度与形变区测定结果如图1所示。当拉出速度为5000米/分钟时，明显出现颈缩现象(横截面积下降)。颈缩处的速度波动(CV％)也很不规则。
由两实验纺成的纤维在一台装有Barmag圆盘组件(7型CO.85陶瓷圆盘，构型1-5-1，D/Y＝2.2)，以及温度分别为195℃和160℃的加热器1和加热器2的改装Barmag拉伸卷曲机(FK6-S-900)上以800米/分钟的速度作进一步加工处理。拉伸比是适应于该纺成纤维的特性的，拉伸比与变形纱的特性汇于表2中。
                 表2实验1与2拉伸卷曲变形加工的结果
    对照实验no.     1     2
    拉出速度(米/分钟)拉伸比(1∶)张力F1/F2(厘牛)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/分特)断裂伸长(％)卷曲缩率(％)卷曲保持性(％)上染率(％)加工性     32001.6828/378042.023.32085100+     50001.1735/3911634.426.02182--
(+＝正，-＝负)
虽然根据现有技术说明的No.1纱能顺利地进行加工，但当纺丝速度提高到5000米/分钟时，会发生断头和丝条张力缺陷的问题，因而拉伸比必须大大地降低。因此，能达到的纤维强度也降低了。其原因是POY纺成纤维的结晶度提高了，表现在出现低的断裂伸长和在纺丝拉伸工艺中的颈缩现象。
实施例2
根据实施例1的纺丝系统并在相同的纺丝条件下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯切片中分别加入不同量的粒状聚合物添加剂。添加聚合物为商购产品(HW55型，Rhm GmbH，Darmstadt，德国)，相当于本发明的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物。
然而，纺丝拉出速度固定在5000米/分钟。聚合物熔体的通量为63克/分钟。喷丝头压力在135×105帕至185×105帕(135-185巴)之间。表3列出了纺成纤维的特性。
                                表3
    实验No.     3     4     5     6
 添加聚合物浓度(重量)％纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂负荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)沸水收缩率(％)双折射(10-3)拉伸区(毫米)速度CV(％)     0.312930.82.671.63.70.170.4411.064.511953     0.612827.02.585.53.10.310.6216.457.92856.1     1.012924.02.2112.81.90.240.5135.143.43783.2     1.6512918.73.2144.52.40.360.5943.626.53263.7
图2和图3中形变区的测定结果显示，在实验4(含0.6％添加聚合物)之后的实验就不再发生颈缩现象，在实验5(含1.0％添加聚合物)之后的实验中，形变区速度变化是可容许的。
图4显示，在实验5和6中，当聚合物熔体离开喷丝孔后添加聚合物在聚酯基体中的颗粒大小分布情况。测定的平均直径为235纳米记作d50。离散度为CV＝25-26％。试样中最大颗粒尺寸为680纳米。
除了变形速度较高、第一加热器的温度提高到220℃外，纺成纤维按实施例1进行拉伸卷曲加工。在实验5和6中加工速度增加到1000米/分钟而没有发生任何问题。纱的纺织特性汇于表4。
对于实验3和4来说，由于张力已经过高，所以拉伸比不能设定到足够高的程度。与未改性的聚合物(实验No.1)相比，明显的提高。
                表4实验3-6拉伸卷曲变形加工的结果
    实验No.     3     4     5     6
   聚合物添加剂浓度(％)拉伸比(1∶)张力F1/F2(厘牛)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂伸长(％)卷曲缩率(％)卷曲保持性(％)上染率(％)加工性     0.31.2540/49105.637.628.132.389.2172-     0.61.3841/5295.939.027.531.288.5173-    1.01.5837/4683.740.125.427.786.2160+    1.651.8531/3972.137.322.022 085.9146+
实施例3
根据实施例2的纺丝系统及相同的纺丝条件，在聚合物添加剂浓度保持一定(1.2(重量)％)的情况下改变纺丝拉出速度。为了使纺成纤维达到一定的纤度，聚合物通量要适应于拉出速度。
纺成纤维的特性汇于表5，形变区的测定结果绘于图5和图6中。
                                     表5
    实验No.     7     8     9     10    11
  纺丝拉出速度(米/分钟)通量(克/分钟)喷丝头压力(巴)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂载荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)沸水收缩率(％)双折射(10-3)拉伸区(毫米)速度CV(％)     320044.011313818.42.7177.62.00.20.5556.822.12482.3     400053.013613320.83.1144.82.10.340.636234.53132.5     500063.015912822.42.3118.42.40.340.5233.837.73372.6     600075.618512423.43.386.43.30.260.579.753.72193.1    65081.920313022.92.484.13.10.440.768.055.51899
纺成纤维在如实施例2所述的拉伸卷曲机上进行进一步的加工。变形纱的纺织性能汇于表6。
                     表6
实验7-11拉伸卷曲变形加工的结果
    实验No.     7     8     9     10   11
  纺丝拉出速度(米/分钟)拉伸比(1∶)张力F1/F2(厘牛)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂伸长(％)卷曲缩率(％)卷曲保持性(％)上染率(％)加工性     32002.1729/3965.638.616.420.084.089-*     40001.8830/3873.0041.223.524.185.8104+*     50001.6435/4480.441.023.925.385.7129+     60001.4346/5592.135.525.227.284.8182-   6500--
*变形速度＝800米/分
实验7不能适应于以较高的变形速度进行加工；实验8的加工性评价是在正的范围内；实验10与11产生了过大的变形张力。实验9中聚合物添加剂的量能很好地适应于该卷曲变形速度。
实验10和11的纺成纤维在100℃下拉伸、在160℃热定型、以1200米/分钟的拉出速度卷绕在纡子上。
运行性能是正号的。每种情况的纺织性能和拉伸比列于表7
                     表7
    实验No.     10     11
    拉伸比(1∶)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂伸长(％)加工性     1.36494.932.332.7+     1.32499.332.931.7+
由实验10与11制得的纤维完全适用于以高拉伸速度来制造拉伸丝。
实施例4
按照实施例2纺丝系统，除了下面改动外其余的纺丝条件同实施例2：两种附加聚合物作为聚合物添加剂作试验并根据要求调整其浓度。在实验12的对照样中，采用尼龙66(AS2503型，由BASFAG，Ludwigshafen，德国提供)作为聚合物添加剂，在喷丝头组件中置有颗粒尺寸为250-350微米的粗糙钢球。聚合物熔体通量为63克/分钟时喷丝头压力设定在113×105帕(113巴)。然而，装有上述钢球的组件的实验12产生了164×105帕(164巴)的喷丝头压力。在实验13中，加入了本发明的添加聚合物GHT120(由Degussa AG，法兰克福，德国提供)。
表8列出了纺成纤维的性能数据，图7显示聚合物添加剂颗粒尺寸分布的测定结果。对照实验12的结果清楚地表明，聚合物添加剂颗粒尺寸分布较差，实验12中平均粒径d50＝600纳米，CV＝50％，与之对照的实验13的平均粒径为220纳米，CV＝28％，实验12中添加聚合物最大粒径为1740纳米，而实验13为500纳米。
该两实验的POY断裂伸长都在常规范围之内。
                      表8
实验No.     12(对照)     13(本发明)
   聚合物添加剂类型聚合物添加剂浓度(％)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂载荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)沸水收缩率(％)双折射(·10-3)拉伸区(毫米)速度CV(％)   尼龙66*4.112620.42.7112.32.10.91.3936.042.0290非常高   GHT120**1.212922.22.6116.82.50.40.7747.038.23282.4
*聚合物尼龙66，AS2503型由BASF AG，Ludwigshafen，德国提供，**含约70-75％甲基丙烯酸甲酯单元、约15-20％苯乙烯单元与约10％马来酸酐单元的共聚物，由Degussa AG，法兰克福，德国提供。
纺成纤维在如实施例2所述的拉伸卷曲机上作进一步的加工。变形纱的纺织特性汇于表9。
                  表9实验12和13拉伸卷曲变形加工的结果
实验No.     12(对照)   13(本发明)
    聚合物添加剂拉伸比(1∶)张力F1/F2(厘牛)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂伸长(％)卷曲缩率(％)卷曲保持性(％)加工性   尼龙661.44-*   GHT1201.4436/4591.541.024.828.387.9+
*变形速度＝800米/分钟
对照实验12的拉伸卷曲性能是不稳定的，并且变形速度不能提高。我们认为这是由于聚合物添加剂类型与聚合物添加剂中大颗粒分布过多这两者联合作用而引起的。
实施例5
按实施例2，向特性粘度为ηintr＝0.64分升/克、残留水分为43ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯加入HW55型聚合物添加剂至浓度为0.4(重量)％，然后，混合物在单螺杆挤出机中熔融，并借助齿轮计量泵经九个静态混合器(SMX型，由Sulzer AG，苏黎世，瑞士提供)泵送至温度为296℃的喷丝头组件中。
喷丝头组件中含与实施例1相同的粒径为170-250微米的钢球，但组件中采用10微米无纺材料作为超细过滤器。喷丝板有24个如实施例1所作说明的喷丝孔。相应于聚合物熔体通量的喷丝头压力为183×105帕(183巴)或188×105帕(188巴)。聚合物熔体离开喷丝孔后，添加聚合物在聚酯基体中的d50为240纳米。
熔体纤维在多孔管中借助自动地从环境中吸入的空气进行冷却。在喷丝头下方1450毫米处用水包油纺丝油剂按油剂用量0.53％给纤维上油。接着，该丝条以空气压力为5.5×105帕(5.5巴)的喷射装置交络并以各种速度牵引、卷绕在卷绕机(CW8T型，Bar-mag AG，Remscheid，德国提供)上。
制得的公称纤度为75f24分特的纤维是高度取向的，不需进行再拉伸加工。纤维的纺织性能列于表10。运行性能是正号的。
                     表10
    实验No.     14     15
   速度(米/分钟*)聚合物通量(克/分钟)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂载荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)交络结节(个/米)拉伸区(毫米)     650046.673.241.42.640.95.90.230.6111106    700050.274.042.83.036.76.30.370.78973
*拉出速度＝速度(米/分钟)·1.0046
实施例6
按照实施例2的纺丝系统，除了下面变动外，其它纺丝条件同实施例2，由约83(重量)％甲基丙烯酸甲酯和约17(重量)％苯乙烯组成的共聚物作为聚合物添加剂，以不同浓度进行试验。与聚合物熔体通量63克/分相应的喷丝头压力设定为170×105帕。
表11列出了纺成纤维的性能数据。该两实验中POY的断裂伸长在常规范围内。
                     表11
    实验No.     16    17
  聚合物添加剂浓度(％)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂载荷CV(％)断裂伸长(％)断裂伸长CV(％)乌斯特-半迟缓法(U％)乌斯特-自然法(U％)沸水收缩率(％)双折射(·10-3)     0.6512923.42.8115.42.90.450.90--    0.7212922.32.7122.92.50.480.9861.350.8
纺成纤维在按实施例2所述的拉伸卷曲机工作进一步加工。变形纱的纺织性能汇于表12。
                      表12
实验16与17拉伸卷曲变形加工的结果
    实验No.     16   17
    拉伸比(1∶)张力F1/F2(厘牛)纤度(分特)抗拉强度(厘牛/特)断裂伸长(％)加工性     1.7230/4085.836.718.6+   1.8133/4373.440.817.5+

Claims (15)

1.制造断裂伸长≤180％长丝的方法，包括对以聚酯或聚酰胺为主要成分、添加有0.05-5(重量)％非晶型的第二种聚合物的聚合物混合物进行加工，其中，第二种聚合物是由至少两种下列单体单元组成的共聚物：
0-90(重量)％A，A是化学式CH2＝C(R)-COOR1的单体，式中R是-H或-CH3，R1是直链或支链C1-C10烷基或环己基；
0-40(重量)％B，B是马来酸或马来酸酐单体；以及
5-85(重量)％C，C是苯乙烯或甲基取代的苯乙烯，让((重量)％A+(重量)％B+(重量)％C)＝100％，并使所得混合物以≥1500米/分钟的拉出速度进行高速纺丝。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法包括在剪切条件下处理熔体混合物，以便使熔体混合物在离开喷丝头后，第二种聚合物的平均粒径(d50)至多为400纳米。
3.根据权利要求1的方法，其中当丝条作为拉伸卷曲变形加工用粗纱时，拉出速度在2500-约8000米/分钟之间，第二种聚合物的添加量至多为M，其中M由下式规定：
Figure A9712542300021
4.根据权利要求3的方法，其中第二种聚合物的最低添加量M为：
5.根据权利要求3的方法，其中拉出速度至少为2500米/分钟，第二种聚合物的添加量调整至使形变区长度在250-700毫米之间。
6.根据权利要求3的方法，其中丝条先卷绕在筒管上，然后送到加工速度至少为750米/分钟的拉伸卷曲机进行加工。
7.根据权利要求1的方法，其中丝条先卷绕在筒管上，然后送到加工速度至少为800米/分钟的拉伸卷曲机进行加工。
8.根据权利要求1的方法，其中经喷丝和拉出后，紧接着丝条被导向两导丝盘之间经机械拉伸，热定型并作为完全拉伸纱以≥4000米/分钟的卷绕速度卷绕在筒管上。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于由纺丝拉伸法制得的完全拉伸高度取向纱(HOY)是在卷绕速度≥6000米/分钟下制得的。
10.根据权利要求9的方法，其中第二种聚合物添加量P至多为：
Figure A9712542300031
11.根据权利要求1的方法，其中第二种聚合物是由50-85(重量)％A、5-20(重量)％B和5-30(重量)％C所组成。
12.根据权利要求11的方法，其中第二种聚合物是由60-80(重量)％甲基丙烯酸甲酯单元，5-15(重量)％马来酸酐单元和5-25(重量)％苯乙烯单元所组成，其中(重量)％甲基丙烯酸甲酯单元+(重量)％马来酸酐单元+(重量)％苯乙烯单元＝100％。
13.根据权利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、2-乙基丁基、2-乙基己基、正己基、正庚基或环己基，C是α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或苯乙烯。
14.根据权利要求1的方法，其中第二种聚合物由70-90(重量)％A和30-10(重量)％C所组成。
15.根据权利要求14的方法，其中第二种聚合物由80-85(重量)％甲基丙烯酸甲酯单元和20-15(重量)％苯乙烯单元所组成。
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