In Anbetracht des Standes der Technik
war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von synthetischen Fäden
mit verbessertem Anfärbevermögen aus
einer auf faserbildenden Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung
zur Verfügung
zu stellen.
Aufgabe der Erfindung war auch die
Bereitstellung synthetischer Fäden
erhältlich
durch Spinnen einer Schmelze-Mischung, die wenigstens ein faserbildendes
Matrix-Polymer und wenigstens ein mit dem Matrix-Polymeren unverträgliches
Polymer, vorzugsweise (Meth)acrylat-Polymer, aufweist, wobei die
Fäden ein verbessertes
Anfärbevermögen besitzen
sollen.
Noch eine Aufgabe der Erfindung umfasst
die Angabe von Verwendungen für
synthetische Fäden
mit verbessertem Anfärbevermögen.
Insbesondere soll die Verbesserung
des Anfärbeverhaltens
synthetischer Fäden,
beispielsweise von Polyesterfilamenten und -multifilamenten oder
-fasern, nicht mit einer Verschlechterung ihrer üblichen textilphysikalischen
Kennwerte einhergehen.
Filamente sollten neben der verbesserten
Anfärbbarkeit
beispielsweise Reißdehnungswerte
im Bereich von > 60%,
vorzugsweise 90 % - 165 %, eine hohe Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte sowie
einen geringen Kristallisationsgrad aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von synthetischen Fäden,
beispielsweise von vororientierten Polyesterfilamenten, sollte möglichst
hohe Abzugsgeschwindigkeiten, vorzugsweise größer 2500 m/min aufweisen, wobei
die Fadenwickelpakete eine gleichmäßige Gestalt ohne Ausbauchungen
und abgerutschte Fadenlagen aufweisen sollten.
Erfindungsgemäß sollten die vororientierten
Polyester-Filamente auf einfache Art und Weise in einem Streck-
oder Strecktexturierprozeß,
insbesondere bei höheren
und hohen Texturiergeschwindigkeiten, vorzugsweise größer 450
m/min, weiterverarbeitet werden können.
Insbesonders sollte also das Anfärbeverhalten
von synthetischen Fäden,
ganz besonders von Polyestern, verbessert werden, ohne künstliche
Fehlstellen in das Molekül
des synthetischen Fadens selbst einzubauen und ohne dessen Schnellspinnbarkeit
nachteilig zu beeinflussen. Insbesonders soll auch die als Dehnungserhöhungsmittel übliche Menge
an Additiv nicht wesentlich verändert
werden, so dass eine Neueinstellung der Parameter des Schnellspinnverfahrens
gegebenenfalls vollständig
unterbleiben kann.
Gelöst werden diese sowie weitere
nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend
diskutierten Zusammenhängen
ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren
zur Herstellung von synthetischen Fäden mit allen Merkmalen des
Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen
Unteransprüchen
der Verfahrenskategorie unter Schutz gestellt. Der durch das Verfahren
erhältliche
synthetische Faden wird im unabhängigen
Produktanspruch beschrieben. Verschiedene Verwendungen des synthetischen
Fadens sind Gegenstand der Ansprüche
der Verwendungskategorie.
Dadurch, dass man bei einem Verfahren
zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden
Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung, bei welchem Verfahren
dem faserbildenden Matrix-Polymeren wenigstens ein zweites amorphes
Additiv-Polymer, welches mit dem faserbildenden Matrix-Polymer unverträglich ist,
in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
an faserbildendem Matrix-Polymer und mit diesem unverträglichem
Additiv-Polymer, zugesetzt wird,.
- a) als Additiv-Polymer
ein (Meth)acrylat-Polymer einsetzt, welches erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation
von
aa) 50-99 Gew.-% wenigstens einem vinylisch ungesättigten
Monomeren, mit
ab) 1-50 Gew.-% wenigstens einem mit aa) copolymerisationsfähigen Monomeren
ausgewählt
aus der Gruppe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren
verschieden sind, bestehend aus
ab1) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten
der allgemeinen Formel i)
CH2=CR1–COO–(CH2–CH2–O)n–R2 i)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1
-1
5-Alkylrest oder
ein C5-12-Cycloalkykest oder ein C6-14-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 ist,
ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(meth)acrylaten
der allgemeinen Formel ii) CH2=CR1–COO–(CH2–CH(CH3)–O)n–R2 ii)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1-15-Alkylrest
oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-polyethylenglykol-co-propylenglykolmono(meth)acrylaten
der allgemeinen Formel iii) CH2=CR1–COO–(CH2–CH2–O)n–(CH2–CH(CH3)–O)m–R2 iii)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1-15-Alkylrest
oder ein C5
-12-Cycloalkylrest
oder ein C6-14 Arylrest und n und m unabhängig voneinander,
gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4)
Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv) CH2=CR1–COO–(CR2R3)n–SO3M iv)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander,
gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C1_15-Alkylrest oder ein C5-12-Cycloalkylrest,
n
eine ganze Zahl größer oder
gleich 2 und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden
der allgemeinen Formel v) CH2=CR1–CO–NR2-R3-SO3M v)worin R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe,
R3 eine lineare oder verzweigte
ggf. durch Aryl-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Aryl-Gruppe und
M
ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab6) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der
allgemeinen Formel vi) CH2=CR1–CH2–SO3M vi)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe
und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab7) (Meth)allylethersulfonaten
der allgemeinen Formel vii) CH2=CR1–CH2–O–CH2–CH(OH)–CH2–SO3M vii)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe
und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab8) Vinylsulfonsäuren der
allgemeinen Formel viii) CH2=CH–SO3M viii)worin
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der
allgemeinen Formel ix) worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
n
und m unabhängig
voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und
4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein
H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, und
ab10) Itaconsäure bis-(3-sulfopropyl)-estern
der allgemeinen Formel x)
worin
M
ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe
aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren
Monomere ergibt, und wobei
- b) das Verhältnis
der Schmelzeviskositäten
des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 :
1 bis 14 : 1 ist,
gelingt es auf nicht ohne Weiteres absehbare
Art und Weise synthetische Fäden
mit verbessertem Anfärbevermögen herzustellen.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst variabel
und einfach auf spezielle Maschinentypen abstimmbar und an alle
gängigen
Arbeitsverfahren anpassbar. Darüber
hinaus gelingt es auf verblüffend
einfache Weise Fäden,
insbesonders Polyestergarne, zur Verfügung zu stellen, die gepaart
mit einem besseren Anfärbeverhalten
hervorragende Materialeigenschaften und gute Gleichmäßigkeitswerte
der Garne aufweisen.
Zugleich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren
eine Reihe weiterer Vorteile. Hierzu gehören unter anderem:
- – Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist auf einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig durchführbar. Insbesondere
erlaubt das Verfahren das Spinnen und Aufspulen bei hohen Abzugsgeschwindigkeiten.
- – Durch
den Einsatz der speziell funktionalisierten Spinnadditive können zugleich
mit dem verbesserten Anfärbeverhalten
Abzugsgeschwindigkeiteni von bis zu 8000 m/min erzielt werden. Hierdurch
können
die Anlagen besonders wirtschaftlich betrieben werden.
- – Die
durch das Verfahren der Erfindung unter anderem erhältlichen
vororientierten Polyester-Multifilament-Garne können auf einfache Art und Weise,
großtechnisch
und kostengünstig
in einem Streck- bzw. einem Strecktexturierprozeß weiterverarbeitet werden.
Beispielsweise können
erfindungsgemäße POYs bei
hohen Geschwindigkeiten (Geschwindigkeiten größer 450 m/min, vorzugsweise ≥ 700 m/min)
und einer geringen Anzahl an Fadenbrüchen gestreckt oder strecktexturiert
werden.
- – Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere zur Herstellung von POYs auf Polyesterbasis mit Reißdehnungswerten
im Bereich von 90 %-165 %, einer hohen Gleichmäßigkeit bezüglich der Filament-Kennwerte
sowie einem geringen Kristallisationsgrad geeignet. Insbesonders
werden höhere
Reißdehnungen
bei höheren
Spinngeschwindigkeiten als ohne Additiv erhalten, so dass ein höheres Verstreckverhältnis beim
Weiterverarbeiten resultiert mit einem positiven Effekt auf die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
- – Der
positive Effekt höherer
Reißdehnung
wird auch beim Spinnen und Abziehen der Filamente zur Stapelfaserherstellung
erreicht.
- – Die
Herstellung von Spezialfasern ausgehend von einem Standardpolymer,
vorzugsweise einem Standardpolyester, durch nachträgliches
Einmischen eines funktionellen Additivs besitzt auch den Vorzug
der größeren Variabilität und Flexibilität des Verfahrens.
Das verbesserte Anfärbeverhalten
der Filamente kann in Abhängigkeit
von der Natur des Additivs ohne Veränderung des Matrixpolymers
des synthetischen Fadens gezielt beeinfluss und gesteuert werden.
So ist es beispielsweise möglich,
den synthetischen Fäden ohne Änderung
des Matrixpolymeren ein verbessertes Anfärbevermögen mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen
und/oder ein verbessertes Anfärbevermögen mit
leuchtenden kationischen Farbstoffen zu verleihen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
betrifft die Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden
Matrix-Polymeren basierenden Schmelze-Mischung und umfasst unter
anderem das sogenannte Verspinnen.
Das Verspinnen kann sowohl durch
ein Direktspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel
in Form einer Schmelze zur Schmelze des Matrix-Polymeren zudosiert wird, als auch durch
ein Extruderspinnverfahren, bei welchem das Dehnungserhöhungsmittel
als Feststoff zum Matrix-Polymer zudosiert und daran anschließend aufgeschmolzen
wird, erfolgen. Weitere Details zu den genannten Verfahren können. dem
Stand der Technik, beispielsweise den Druckschriften
EP 0 047 464 B, WO 99/07 927,
DE 100 49 617 und
DE 100 22 889 entnommen
werden, auf deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bezeichnen synthetische Fäden
alle Arten von Fäden,
die durch Verspinnen thermoplastisch verarbeitbarer Mischungen von
synthetischen Polymeren erhältlich
sind. Sie umfassen unter anderem Stapelfasern (Spinnfasern), textile
Filamente, wie Glattgarne, POYs, FOYs, und technische Filamente.
Weitere Details zu synthetischen
Fäden sowie
zu den genannten Gruppen, insbesondere bezüglich ihrer Materialeigenschaften
und den üblichen Herstellungsbedingungen
können
aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Fourné „Synthetische
Fasern: Herstellung, Maschinen und Apparate, Eigenschaften; Handbuch
für Anlagenplanung,
Maschinenkonstruktion und Betrieb" München,
Wien; Hanser Verlag 1995, sowie den Druckschriften
DE 199 37 727 (Stapelfasern),
DE 199 37 728 und
DE 199 37 729 (technische
Garne) und WO 99/07 927 (POYs) entnommen werden. Auf den Offenbarungsgehalt
dieser Schriften wird daher explizit Bezug genommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Stapelfasern, Glattgarnen, POYs, FOYs, DTYs,
HOYs oder technischen Filamenten eingesetzt. Dabei hat es sich für die Herstellung
von POYs als ganz besonders geeignet erwiesen.
Als faserbildende Matrix-Polymere
kommen erfindungsgemäß grundsätzlich alle
thermoplastisch verarbeitbaren Polymere in Frage, vorzugsweise Polypropylene,
Polyamide, wie Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und Polyester. Auch Mischungen
verschiedener Polymere sind denkbar. Dabei ist es im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass man als faserbildendes Matrix-Polymer
einen oder mehrere spinnfähige
Polyester einsetzt, insbesondere zweckmäßig sind Polyethylenterephthalat
(PET), Polytrimethylenterephthalat (PTMT), Polybutylenterephthalat
(PBT) und/oder Polyethylennaphthalendicarboxylat (PEN). In einer
ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Matrix-Polymer Polyetylenterephthalat,
Polytrimethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, am allerzweckmäßigsten
Polyethylenterephthalat.
Die im Sinne der Erfindung einsetzbaren
Polyester sind vorzugsweise thermoplastisch formbar und können zu
Filamenten gesponnen werden. Dabei sind solche Polyester besonders
vorteilhaft, die eine intrinsische Viskosität im Bereich von 0,50 dl/g
bis 1,0 dl/g aufweisen.
Wird als Matrixpolymer Polyester
verwendet besteht dieser vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht des Polyester-Filaments aus Polyethylenterephthalat
(PET) und/oder anderen Polyestern wie Polytrimethylenterephthalat
(PTMT), Polybutylenterephthalat (PBT), Poyethylennaphthalendicarboxylat
(PEN) oder weiteren spinnfähigen
Polyestern.
Als Matrix-Polymer werden für die Erfindung
Homopolymere bevorzugt. Es kommen aber auch Copolymere, vorzugsweise
Polyester-Copolymere mit einem Anteil bis zu etwa 15 Mol-% üblicher
Comonomere, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol,
Polyethylenglykol, Isophthalsäure und/oder
Adipinsäure,
in Frage.
Die Polymer-Mischungen zur Herstellung
erfindungsgemäßer synthetischer
Fäden können als
weitere Bestandteile Additive enthalten, wie sie für thermoplastische
Formmassen üblich
sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen. Als
solche seien beispielsweise genannt: Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel,
Farbstoffe, Farbstoffaufnahme-Modifikatoren,
Lichtstabilisatoren, organische Phosphite, optische Aufheller und/oder
Mattierungsmittel. Diese Zusatzstoffe werden in üblicher Menge, vorzugsweise
in Mengen von bis zu 10 Gew. %, bevorzugt < 1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der
Polymermischung, eingesetzt.
Wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
ein Polyester eingesetzt, so kann dieser auch einen geringen Anteil
(maximal 0,5 Gew.-%) an Verzweigerkomponenten enthalten, also z.
B. polyfunktionelle Säuren,
wie Trimellitsäure,
Pyromellitsäure,
oder tri- bis hexavalente Alkohole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Glycerin, oder entsprechende Hydroxysäuren.
Im Sinne der Erfindung wird dem Matrix-Polymer
ein speziell funktionalisiertes Additiv-Polymer oder eine Mischung
von speziell funktionaliserten Additiv-Polymeren zur kombinierten Verbesserung
einerseits des Anfärbeverhaltens
des synthetischen Fadens sowie andererseits zur Dehnungserhöhung während des
Spinnvorgangs zugesetzt.
Bei diesen Additiven handelt es sich
um Copolymere oder Terpolymere die durch Co- oder Terpolymerisation
von zwei beziehungsweise drei oder mehr verschiedenen Monomersorten
nach an sich bekannten Polymerisationsverfahren zugänglich sind.
Bei wenigstens der Hälfte des
Gewichts und bis zu maximal 99 Gewichtsprozent bezogen auf das gesamte
Gewicht der zum Erhalt des Additivs zu polymeriserenden Monomeren
handelt es sich um vinylisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe
aa), die von den unter der Gruppe ab) genannten Monomeren verschieden
sind. Wird weniger als ein Gewichtsprozent an Monomeren aus der
Gruppe ab) eingesetzt, so wird es schwierig die erfindungsgemäß angestrebte
Verbesserung des Anfärbeverhaltens
beim fertigen Faden zu erzielen. Setzt man mehr als 50 Gewichtsprozent
an Monomeren aus der Gruppe ab) ein so steht eine gegebenenfalls
zu erzielende Verbesserung des Anfärbeverhaltens in einem ungünstigen
Verhältnis
zu den Kosten des modifizierten Spinnadditivs. Bevorzugt werden
im Sinne der Erfindung Spinnadditive, die durch Polymerisation von
2 bis 30 Gewichtsprozent Monomeren aus der Gruppe ab) und 70 bis
98 Gewichtsprozent von Monomeren aus der Gruppe aa) erhalten werden
können.
Von noch größerem Interesse
sind Spinnadditive, die durch Polymerisation von Mischungen von
Monomeren erhältlich
sind, die 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 15 Gewichtsprozent, Monomere
aus der Gruppe ab) und 75 bis 95 Gewichtsprozent, beziehungsweise
85 bis 92 Gewichtsprozent, Monomere aus der Gruppe aa) aufweisen,
wobei die Summe der polymerisierbaren Bestandteile der Mischungen
jeweils 100 Gewichtsprozent ergibt.
Einsetzbar sind als aa)-Gruppe Monomere
zum Erzielen eines im Sinne der Erfindung nützlichen Spinn-Additivs günstigerweise
ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe, welche die Verbindungen
der Formel I umfasst
wobei Rund R
2 unabhängig voneinander
gleich oder verschieden für
Substituenten stehen, die aus den optionalen Atomen C, H, O, N,
P, S und Halogenatomen aufgebaut sind und die Summe des Molekulargewichts
von R
1 und R
2 mindestens
40 beträgt.
Beipielhafte Monomereinheiten für die Gruppe
aa) umfassen unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, und
CH2=CR–COOR', wobei R ein Wasserstoffatom
oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest oder
ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-
14 Arylrest ist, so wie zum Beispiel Styrol
und C1-3-alkylsubstituierte
Styrole.
Zu besonders zweckmäßigen vinylisch
ungesättigten
Monomeren aus der Gruppe aa) gehören
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Zur Gruppe der Verbindungen ab),
welche 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der
polymerisierbaren Bestandteile einer Mischung von Monomeren ausmacht,
die man zum Erhalt eines erfindungsgemäßen Spinnadditivs miteinander
umsetzen kann, gehören
die bereits weiter oben angegebenen Gruppen von Monomeren ab 1)
bis ab 10).
Hierbei ermöglichen die Monomere aus den
Gruppen ab1), ab2) und/oder ab3) vorzugsweise den Erhalt von Spinnadditiven,
die synthetischen Fäden
ohne Änderung
des Matrixpolymeren ein verbessertes Anfärbevermögen mit dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen
verleihen, während
es der Einsatz von Monomeren aus den Gruppen von Monomeren ab4)
bis ab10) gestattet, Spinnadditive zu schaffen, die den aus dem
Verfahren der Erfindung resultierenden Fäden ein verbessertes Anfärbevermögen mit
leuchtenden kationischen Farbstoffen verleihen.
Soweit nicht besonders angegeben
besitzen die Reste und Abkürzungen,
wie sie zur Erläuterung
der Formeln, insbesondere auch der Formeln i) bis x), in dieser
Offenbarung gebraucht werden, die folgenden Bedeutungen:
Unter
dem Ausdruck „C1
-
15-Alkylrest" ist ein unverzweigter
oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, wie zum Beispiel der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-,
1-Buty1-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-,
tert.-Buty1-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-Heptyl-, Octyl-,
1,1,3,3-Tetramethylbutyl-, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-Dodecyl-, oder Pentadecylrest;
unter
dem Ausdruck „C5-12-Cycloalkylrest" ist ein monozyklischer oder mehrfach
zyklischer Kohlenswasserstoffrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, vorzugsweise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel
der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, oder Cyclooctylrest,
aber auch bicyclische Systeme, wie z. B. die Norbornylgruppe oder
der Bicyclo[2,2,2]-octan-Rest;
unter dem Ausdruck „Alkylengruppe" ist ein unverzweigter
oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, wie zum Beispiel der Methylen-, Ethylen-, Propylen-,
Isopropylen-, 1-Butylen-, 2-Butylen-2-Methylpropylen-, tert.-Butylen-, Pentylen-,
2-Methylbutylen-, 1,1-Dimethylpropylen-,
Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, 1,1,3,3-Tetramethylbutylen-, Nonylen-,
1-Decylen-, 2-Decylen-, Undecylen-, Dodecylen-, oder Pentadecylenrest;
unter
dem Ausdruck „Arylgruppe" ist ein isocyclischer
aromatischer Rest, vorzugsweise mit 6 bis 14, insbesondere mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder
Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen;
unter dem Ausdruck „C6-
14 Arylrest" ist ein isocyclischer
aromatischer Rest mit 6 bis 14, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise
Phenyl, zu verstehen;
unter dem Ausdruck „primäre Ammoniumgruppe" ist ein Rest der
Formel (NH3R1)+ zu verstehen, worin R1 eine Arylgruppe
oder ein Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist;
unter
dem Ausdruck „sekundäre Ammoniumgruppe" ist ein Rest der
Formel (NH2R1R2)+ zu verstehen,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander
gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1
bis 15 Kohlenstoffatomen sind;
unter dem Ausdruck „tertiäre Ammoniumgruppe" ist ein Rest der
Formel (NHR1R2R3)+ zu verstehen,
worin R1, R2 und
R3 unabhängig
voneinander gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind;
unter dem Ausdruck „quaternäre Ammoniumgruppe" ist ein Rest der
Formel (NR1R2R3R4)+ zu
verstehen, worin R1, R2,
R3 und R4 unabhängig voneinander
gleich oder verschieden eine Arylgruppe oder ein Alkylrest mit 1
bis 15 Kohlenstoffatomen sind; und
der Terminus „Metall-Kation" steht für Kationen,
die sich von den üblichen
in der metallorganischen Synthese einsetzbaren Metallen oder von
vergleichbaren Kationen bildenden Resten ableiten lassen. Er umfasst
ein- und mehrwertige (zwei-, drei-, vierwertige, usw.) Kationen.
Zu den einsetzbaren Metallen zählen
unter anderem Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer,
Eisen, Mangan, Zink und dergleichen mehr. Besonders bevorzugte Metall-Kationen
sind u.a. Ammonium-Ionen, Kationen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums
und Magnesiums bei den beiden letztgenannten vorzugsweise die zweiwertigen
Kationen.
Von ganz besonderem Interesse für die Erfindung
sind speziell modifizierte Spinnadditive, die den übergreifenden
hierin oben genannten allgemeineren. Bedingungen gehorchen und die
sich zugleich folgendermaßen
beschreiben lassen:
- 1. Ein Copolymer, welches
Einheiten aufweist, die sich von folgenden Monomeren durch Polymerisation
der Monomere ableiten lassen:
A = Acrylsäure, Methacrylsäure oder
CH2=CR–COOR', wobei R ein H-Atom
oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1-15-Alkylrest
oder ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14 Arylrest ist,
B = Styrol oder C1-
3-alkylsubstituierte
Styrole,
C = eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte mit
A und/oder B und/oder mit D copolymerisierbare Monomere aus der
Gruppe, welche aus α-Methylstyrol,
Vinylacetat, Acrylsäureestern
und Methacrylsäureestern,
die von A verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten
Styrolen, Vinylethern, Isoprenylethern, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril und Dienen bestehen,
D = ein oder
mehrere Monomere aus der Gruppe der speziell funktionalisierten
polymerisationsfähigen
Monomere ab),
wobei das Copolymer 1. aus 50 bis 98 Gew.-% A
und 0 bis 40 Gew.-% B, 0 bis 40 Gew.-% C und 2 bis 50 Gew.-% D (Summe
aus A, B, C und D = 100 Gew.-%) besteht.
- 2. Ein Copolymer, welches D und folgende Monomereinheiten enthält:
E
= Styrol oder C1-3-alkylsubstituierte Styrole,
F
= eines oder mehrere Monomere der Formel I, II und/oder III wobei R1,
R2 und R3 jeweils
ein H-Atom oder ein C1-
15-Alkylrest
oder ein C6-14 Arylrest oder ein C5-12 Cycloalkylrest sind,
wobei das
Copolymer 2. aus 15 bis 97 Gew. % E und 2 bis 84 Gew.-% F, vorzugsweise
aus 50 bis 89 Gew.-% E und 10 bis 49 Gew.-% F und besonders bevorzugt
aus 70 bis 84 -% E und 15 bis 29 Gew.-% F besteht, und wobei die
Summe aus D, E und F zusammen 100 Gew.-% ergibt.
- 3. Ein Copolymer welches D und folgende Monomereinheiten enthält:
G
= Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder CH2=CR–COOR', wobei R ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe und R' ein C1
-
15-Alkylrest oder
ein C5-
12Cycloalkylrest
oder ein C6-1
4-Arylrest
ist,
H = Styrol oder C1-3-alkylsubstitutierte
Styrole,
I = eines oder mehrere Monomere der Formel I, II oder
III wobei R1,
R2 und R3 jeweils
ein H-Atom oder ein C1-15-Alkylrest oder
ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest sind,
J = eines oder mehrerer
etyhlenisch ungesättigter
mit F und/oder mit G und/oder H copolymerisierbarer Monomerer aus
der Gruppe, welche aus α-Methylstyrol,
Vinylacetat, Acrylsäureestern
und Methacrylsäureestern,
die von F verschieden sind, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, halogensubstituierten
Styrolen, Vinylethern, Isopropenylethern, Acrylamid, Methacrylamid,
Acrylnitril, Methacrylnitril und Dienen besteht,
wobei
das Copolymer aus 30 bis 98 Gew. % G, 0 bis 49 Gew.-% H, > 0 bis 49 Gew.-% I
und 0 bis 49 Gew.-% J, vorzugsweise aus 45 bis 96 Gew.-% G, 0 bis
29 Gew.-% H, 3 bis 39 Gew.-% I und 0 bis 29 Gew.-% J und besonders
bevorzugt aus 60 bis 93 Gew.-% G, 0 bis 19 Gew. % H, 6 bis 29 Gew.-%
I und 0 bis 19 Gew.-% J besteht, wobei die Summe aus D, G, H, I
und J zusammen 100 Gew.-% ergibt.
Die der Matrix zugesetzte Menge an
Spinnadditiv kann im Sinne der Erfindung in Abhängigkeit der Spinngeschwindigkeit
sowie der gewünschten Dehnungserhöhung über einen
gewissen Bereich variieren. Die Additivpolymere gemäß der Erfindung
werden dem Matrixpolymer üblicherweise
in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% zugesetzt , wobei die
Menge in Gewichtsprozent auf das Gesamtgewicht des Fadens (Filaments)
bezogen ist. Von besonderem Interesse ist der Zusatz von Spinnadditiv
zum Matrixpolymer in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders
bevorzugt sind Zusatzmengen von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%.
Die Additiv-Polymere und/oder Copolymere
können
auch bereits in Chips des Matrixpolymers enthalten sein, so dass
eine Zudosierung entfällt.
Weiterhin werden Additiv-Polymere
und/oder Copolymere bevorzugt, die amorph und in der Polymer-, vorzugsweise
Polyestermatrix, unlöslich
sind. Bevorzugt besitzen sie eine Glasübergangstemperatur von 90 bis
200°C, wobei
die Glasübergangstemperatur
in bekannter Weise, vorzugsweise durch Differential-Scanning-Calorimetrie
(DSC), bestimmt wird. Weitere Details können dem Stand der Technik,
beispielsweise der Druckschrift WO 99/07927 entnommen werden, auf
deren Offenbarung hiermit explizit Bezug genommen wird.
Außerdem bevorzugt ist eine Verfahrensweise,
die sich dadurch auszeichnet, dass man dem faserbildenden Matrix-Polymer
ein Additiv-Polymer mit einem Restmonomergehalt von kleiner als
1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Additiv-Polymers,
zusetzt.
Je geringer der Restmonomergehalt
des Spinn-Additivs ausfällt,
um so geringer ist die Fadenbruchrate der Fäden beim Verspinnen oder Strecktexturieren.
Daneben wird das Additiv-Polymer
und/oder Copolymer derart ausgewählt,
dass das Verhältnis
der Schmelzeviskositäten
des Additiv-Polymers und/oder Copolymers und des Matrixpolymers
1,0:1,0 bis 14:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 9:1 beträgt. Dabei
wird die Schmelzeviskosität
in bekannter Weise mittels Oszillations-Rheometer bei einer Oszillationsfrequenz
von 2,4 Hz und einer Temperatur, die gleich der Schmelztemperatur
des Matrixpolymeren plus 24°C
ist, gemessen. Für
PET liegt die Messtemperatur für
die Schmelzeviskosität
bei 280°C.
Weitere Eirizelheiten können
wiederum der Druckschrift WO 99/07927 entnommen werden. Die Schmelzeviskosität des Additiv-Polymers
und/oder Copolymers ist vorzugsweise höher als die des Matrixpolymers,
und es hat sich gezeigt, dass die Wahl eines spezifischen Viskositätsbereichs
für das
Additiv-Polymer
und/oder Copolymer und die Wahl des Viskositätsverhältnisses zur Optimierung der
Eigenschaften des erzeugten Fadens beiträgt. Bei einem optimierten Viskositätsverhältnis ist
eine Minimierung der Menge des Zusatzes an Additiv-Polymer und/oder
Copolymer möglich,
wodurch unter anderem auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
verbessert wird.
Durch die Wahl des günstigen
Viskositätsverhältnisses
erreicht man eine. feine, enge Verteilung der Teilchengrößen des
Additiv-Polymers und/oder Copolymers in der Polymer-Matrix mit der
gewünschten
Fibrillenstruktur des Additiv-Polymers
und/oder Copolymers im Faden. Die im Vergleich zum Matrixpolymer
hohe Glasübergangstemperatur,
sowie die hohe Fließaktivierungsenergie
des Additiv-Polymers und/oder Copolymers stellt eine schnelle Verfestigung
dieser Fibrillenstruktur im Spinnfaden sicher. Die mittleren Teilchengrößen des
Additiv-Polymers
und/oder Copolymers liegen dabei unmittelbar nach Austritt aus der
Spinndüse
bei weniger als 1000 nm. Nach dem Spinnverzug des Fadens erreicht
man die günstige
Fibrillenstruktur, bei der die Fäden
mindestens 60 Gew.-% des Additiv-Polymers und/oder Copolymers in
Form von Fibrillen mit Verhältnis
Länge :
Durchmesser > 10 enthalten.
Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeichnet sich daraus aus, dass man als Additiv-Polymer ein Terpolymer
einsetzt erhältlich
aus MMA, Styrol und dem K-Salz des Sulfopropylmethacrylats mit einem
analysierten Comonomeranteil von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf
das gesamte Gewicht des Terpolymers, an Wiederholungseinheiten beruhend
auf dem K-Salz des Sulfopropylmethacrylats.
Insbesondere ermöglicht das Verfahren der Erfindung
auch das Schnellspinnen. In einer zweckmäßigen Ausführungsform ist das Verfahren
der Erfindung dadurch ausgezeichnet, dass man die Aufspulgeschwindigkeit
bei der Herstellung von vororientierten Filamenten, die gegebenenfalls
hochorientiert und/oder verstreckt sein können, zwischen 2500 m/min und
8000 m/min einstellt, wobei die Spinnabzugsgeschwindigkeit im Faserspinnprozess
zwischen 500 und 4000 m/min, vorzugsweise bei einem 2-Stufen-Verfahren
zwischen 500 und 2500 m/min, liegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch
ein synthetischer Faden mit verbessertem Anfärbevermögen erhältlich durch Spinnen einer
Schmelze-Mischung, die wenigstens ein faserbildendes Matrix-Polymer
und wenigstens ein mit dem Matrix-Polymeren unverträgliches
(Meth)acrylat-Polymer aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der
Faden 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf sein Gesamtgewicht
an (Meth)acrylat-Polymer enthält,
welches
- a) erhältlich ist durch Co- oder Terpolymerisation
von
aa) 50-99 Gew.-% wenigstens eines vinylisch ungesättigten
Monomeren, mit
ab) 1-50 Gew. % wenigstens einem mit aa) copolymerisationsfähigen Monomeren
ausgewählt
aus der Gruppe von Monomeren, die von den unter aa) genannten Monomeren
verschieden sind, bestehend aus
ab1) Alkoxy-polyethylenglykolmono(meth)acrylaten
der allgemeinen Formel i) CH2=CR1–COO–(CH2–CH2–O)n–R2 i)
worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1-
1
5-Alkylrest oder
ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 ist,
ab2) Alkoxy-polypropylenglykolmono(meth)acrylaten
der allgemeinen Formel ii) CH2=CR1–COO–(CH2–CH(CH3)–O)n–R2 ii)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1-15-Alkylrest
oder ein C5-12-Cycloalkyliest oder ein C6-14 Arylrest und n eine ganze Zahl größer oder
gleich 1 ist,
ab3) Alkoxy-polyethylenglykol-co-propylenglykolmono(meth)acrylaten
der. allgemeinen Formel iii) CH2=CR1–COO–(CH2–CH2–O)n–(CH2–CH(CH3)–O)m–R2 iii)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom, ein C1-
1
5-Alkylrest oder
ein C5-12-Cycloalkylrest oder ein C6-14-Arylrest und n und m unabhängig voneinander,
gleich oder verschieden, ganze Zahlen größer oder gleich 1 sind,
ab4)
Sulfoalkyl(meth)acrylaten der allgemeinen Formel iv) CH2=CR1–COO–(CR2R3)n–SO3M iv)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander,
gleich oder verschieden, ein H-Atom, ein C1-15-Alkylrest
oder ein C5-12-Cycloalkylrest,
n eine
ganze Zahl größer oder
gleich 2 und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab5) Sulfoalkyl(meth)acrylamiden
der allgemeinen Formel v) CH2=CR1–CO–NR2-R3–SO3M v)worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
R2 ein H-Atom oder eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe,
R3 eine lineare oder verzweigte
ggf. durch Aryl-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Aryl-Gruppe und
M
ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab6) Alkyl(meth)allylsulfonsäuren der
allgemeinen Formel vi) CH2=CR1–CH2–SO3M vi)wenn
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe
und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab7) (Meth)allylethersulfonaten
der allgemeinen Formel vii) CH2=CR1–CH2–O–CH2–CH(OH)–CH2–SO3M vii)wenn
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe
und
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab8) Vinylsulfonsäuren der
allgemeinen Formel viii) CH2=CH–SO3M viii)worin
M ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
ab9) Vinylbenzolsulfonsäuren der
allgemeinen Formel ix) worin
R1 ein H-Atom oder eine CH3-Gruppe,
n
und m unabhängig
voneinander, gleich oder verschieden, ganze Zahlen zwischen 0 und
4 sind und die Summe aus n und m nicht größer als 5 ist, und
M ein
H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, und
ab10) Itaconsäure bis-(3-sulfopropyl)-estern
der allgemeinen Formel x) worin
M
ein H⊕-Ion,
eine primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quaternäre
Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
wobei die Summe
aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren
Monomere ergibt, und
wobei das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des
Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis
14 : 1 ist.
Bevorzugt sind Fäden, erhältlich aus Mischungen in welchen
das Matrix-Polymer ein Polyester, vorzugsweise PET (Polyethylenterephthalat),
ist.
Eine besondere Abwandlung eines solchen
erfindungsgemäßen Fadens
weist als POY eine Reißdehnung
im Bereich von 60 – 165
% auf.
Noch eine bevorzugte Variante umfasst
einen Faden, der als DTY eine Reißdehnung im Bereich von 18 – 45 % aufweist.
Schließlich hat der Faden im Rahmen
der Erfindung zweckmäßig eine
Reißdehnung
im Bereich von 25 – 50
% als FDY und in einer weiteren Ausgestaltung eine Reißdehnung
von 30 – 50
% als HOY.
Zur Erfindung gehört auch die Verwendung der
hierin beschriebenen Fäden
zur Herstellung von Multifilamentfäden. Derartige Multifilamentfäden lassen
sich erfindungsgemäß u. a.
und bevorzugt zur Herstellung von bauschigen Garnen in einer Strecktexturiermaschine
bei einer Geschwindigkeit von mindestens 500 m / min. einsetzen.
Alternativ hierzu gehört zur Erfindung
auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden, wie sie hierin beschrieben
sind, zur Herstellung von Stapelfaser- und Reißkonvertergarnen, wobei die
Verstreckung in der Faserstrecke bei 100 – 400 m / min. erfolgt. Besonders
bevorzugt ist es hierbei, wenn in diesem Herstellungsprozess Stapelfaser-
und Reißkonvertergarne
resultieren, welche sich durch eine Reißdehnung für Bauwolltypen von größer = 18
% und für
Wolltypen von größer = 25
% auszeichnen.
Im Folgenden wird exemplarisch die
Verwendung des Additiv-Polymers und/oder Copolymers zur Produktion
von Filamenten am Beispiel eines Polyesters beschrieben, ohne jedoch
den Gegenstand und den Schutzanspruch der Erfindung auf diese Anwendung
einzuschränken.
Eine Polymerschmelze kann beispielsweise
direkt aus dem Endreaktor einer Polykondensationsanlage entnommen
werden oder aus festen Polymerchips in einem Aufschmelzextruder
hergestellt werden.
Das Spinnadditiv kann in bekannter
Weise unter anderem in schmelzflüssiger
oder fester Form dem Matrixpolymer zudosiert, in diesem homogen
verteilt und zu feinen Teilchen dispergiert werden. Vorteilhafererweise
kann eine Vorrichtung gemäß
DE 100 22 889 verwendet
werden. Im Gegensatz zum Direktspinnverfahren kann das Spinnadditiv
kann auch bereits in einem Compound des Polyesters, der beispielsweise
in Form von Chips oder Pellets vorliegt, enthalten sein.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Schmelze bzw. Schmelzemischung des Polyesters mittels Spinnpumpen
bei konstanter Drehzahl, wobei die Drehzahl nach bekannter Rechenformel
so eingestellt wird, dass der gewünschte Fadentiter erhalten
wird, in Düsenpakete
gepresst und durch die Düsenlöcher der Düsenplatte
des Paketes zu schmelzflüssigen
Filamenten extrudiert.
Die Schmelze kann beispielsweise
in einem Extruder aus Polymerchips hergestellt werden, wobei es besonders
günstig
ist, die Chips vorher auf einen Wassergehalt ≤ 50 ppm, insbesondere auf einen
Wassergehalt ≤ 35
ppm zu trocknen.
Die Temperatur der Schmelze, die
gemeinhin als Spinntemperatur bezeichnet und vor der Spinnpumpe
gemessen wird, hängt
vom Schmelzpunkt des eingesetzten Polymers bzw. der eingesetzten
Polymermischung ab. Sie liegt vorzugsweise in dem durch Formel 1
gegebenen Bereich: Formel 1: Tm +
15°C ≤ TSp ≤ Tm + 45°Cmit
Tm: Schmelzpunkt des Polyesters [°C]
TSp: Spinntemperatur [°C].
Die spezifizierten Parameter dienen
der Beschränkung
des hydrolytischen und/oder thermischen Viskositätsabbaus, der zweckmäßigerweise
möglichst
gering sein sollte. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein
Viskositätsabbau
um weniger als 0,12 dl/g, insbesondere um weniger als 0,08 dl/g
und ganz insbesondere 0,04 dl/g erstrebenswert.
Die Homogenität der Schmelze hat einen direkten
Einfluss auf die Gleichmäßigkeit
der Materialeigenschaften der gesponnenen Multi-Filamente, Fasern
sowie auf deren Herstellungsperformance.
Vorzugsweise verwendet man daher
außer
statischen Mischern in der Produktleitung einen weiteren statischen
Mischer mit mindestens einem Element, der nach der Spinnpumpe installiert
ist, zur Homogenisierung der Schmelze.
Die von der Spinntemperatur abhängige Temperatur
der Düsenplatte
wird durch deren sogenannte Begleitheizung geregelt. Als Begleitheizung
kommen beispielsweise ein mit "Diphyl" beheizter Spinnbalken oder
zusätzliche
Konvelctions- oder Strahlungsheizer in Frage. Üblicherweise liegt die Temperatur
der Düsenplatten
auf dem Niveau der Spinntemperatur.
Eine Temperaturerhöhung an
der Düsenplatte
kann durch das Druckgefälle
im Düsenpaket
erreicht werden. Bekannte Ableitungen, wie beispielsweise in K.
Riggert "Fortschritte
in der Herstellung von Polyester-Reifenkordgarn" Chemiefasern 21, Seite 379 (1971),
beschreiben eine Temperaturerhöhung
von etwa 4°C pro
100 bar Druckabfall.
Weiterhin ist es möglich, den
Düsendruck
durch den Einsatz loser Filtermedien, insbesondere von Stahlsand
mit einer mittleren Körnung
zwischen 0,10 mm und 1,2 mm, vorzugsweise zwischen 0,12 mm und 0,75
mm und/oder Filtenonden, die aus Metallgeweben oder -vliesen mit
einer Feinheit ≤ 40 μ hergestellt
werden können,
zu steuern.
Darüber hinaus trägt der Druckabfall
im Düsenlöch zum Gesamtdruck
bei. Der Düsendruck
wird vorzugsweise zwischen 80 bar und 450 bar, insbesondere zwischen
100 bar und 250 bar eingestellt.
Die extrudierten Filamente durchlaufen
eine Abkühlungsverzögerungszone.
Direkt unterhalb des Düsenpaketes
ist diese als Rücksprungzone
ausgebildet, in der die aus den Düsenlöchern austretenden Filamente
vor der direkten Einwirkung des Kühlgases bewahrt werden und
in Verzug bzw. Abkühlung
verzögert
werden. Ein aktiver Teil des Rücksprungs
ist als Versatz des Düsenpaketes
in den Spinnbalken hinein ausgeführt, so
dass die Filamente von beheizten Wandungen umgeben sind. Ein passiver
Teil wird durch Isolierungsschichten und unbeheizte Rahmen gebildet.
Die Längen
des aktiven Rücksprungs
liegen zwischen 0 bis 100 mm, die des passiven Teils zwischen 20
bis 120 mm, wobei eine Gesamtlänge
von 30 – 200
mm, vorzugsweise 30 – 120
mm eingehalten wird.
Alternativ zu dem aktiven Rücksprung
kann unterhalb des Spinnbalkens ein Nacherhitzer angebracht sein.
Im Unterschied zum aktiven Rücksprung
weist dann diese Zone mit zylindrischem oder rechteckigem Querschnitt
mindestens eine vom Spinnbalken unabhängige Beheizung auf.
Bei radialen, den Faden konzentrisch
umgebenden porösen
Abkühlsystemen,
kann die Abkühlungsverzögerung mit
Hilfe zylinderförmiger
Abdeckungen erreicht werden.
Anschließend werden die Filamente auf
Temperaturen unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur abgekühlt. Erfindungsgemäß bezeichnet
die – Erstarrungstemperatur
die Temperatur, bei der die Schmelze in den festen Aggregatzustand übergeht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
hat es sieh als besonders zweckmäßig erwiesen,
die Filamente bis zu einer Temperatur abzukühlen, bei der sie im wesentlichen
nicht mehr klebrig sind. Besonders vorteilhaft ist eine Abkühlung der
Filamente auf Temperaturen unterhalb ihrer Kristallisationstemperatur,
insbesondere auf Temperaturen, die unterhalb ihrer Glastemperatur
liegen.
Mittel zur Abkühlung der Filamente sind dem
Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Erfindungsgemäß besonders
bewährt
hat sich die Verwendung von Kühlgasen,
insbesondere von gekühlter
Luft. Die Kühlluft
weist vorzugsweise eine Temperatur von 12°C bis 35°C, insbesondere 16°C bis 26°C auf. Die
Geschwindigkeit der Kühlluft
liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,20 m/sec bis 0,55 m/sec.
Zur Abkühlung der Filamente können beispielsweise
Einzelfadensysteme verwendet werden, die aus einzelnen Kühlrohren
mit perforierter Wandung bestehen. Durch aktive Kühlluftzufuhr
oder auch durch Ausnutzung des Selbstansaugungseffekts von den Filamenten
wird eine Abkühlung
jedes einzelnen Filaments erzielt. Alternativ zu den Einzelrohren
sind auch die bekannten Querstromanblasungssysteme einsetzbar.
Nach der Abkühlung der Filamente auf Temperaturen
unterhalb der Erstarrungstemperatur werden sie zu einem Faden gebündelt. Der
erfindungsgemäß geeignete
Abstand der Bündelung
von der Düsenunterseite kann
durch dem Fachmann bekannte Methoden zur Online-Messung der Fadengeschwindigkeit
und/oder Fadentemperatur, beispielsweise mit einem Laser-Doppler-Anemometer
der Firma TSUD oder einer Infrarot-Kamera des Herstellers Goratec/D
Typ IRRIS 160, ermittelt werden. Er beträgt 500 bis 2500 min, vorzugsweise 500
bis 2000 mm.
Die Bündelung der Filamente erfolgt
in einem Ölerstein,
der dem Multifilament-Faden
die gewünschte Menge
an Spinnpräparation
gleichmäßig zuführt. Derartige Öler können beispielsweise
von der Firma Cermatec/D oder Goulston/USA bezogen werden.
Beim Spinnen von Filamenten zur Herstellung
von Stapelfasern oder Reißkonverterkabeln
wird zum Bündeln
und Wasser-Öl-Aufixag
ein Breitschlitzöler
oder eine Walze verwendet, vorzugsweise wird ein ringförmig ausgeführter Öler verwendet.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist bei
der Multi-Filament-Herstellung ein Entangling vor dem Aufspulen
des Fadens. In der Praxis haben sich Systeme vom Typ LD der Firma
Temco/D, das Doppelsystem der Firma Slack & Parr/ USA, oder Düsen des
Typs Polyjet der Firma Heberlein als besonders geeignet erwiesen.
Die Umfangsgeschwindigkeit der ersten
Galetteneinheit wird als Abzugsgeschwindigkeit bezeichnet. Weitere
Galettensysteme können
z. B. zum optionalen Verstrecken und/ oder Thermofixieren und Relaxieren angewendet werden,
bevor der Faden im Wickleraggregat zu Wickelkörpern (Spulen) auf Hülsen aufgewickelt wird.
Die Aufspulgeschwindigkeit des vororientierten
POY (preoriented yarn), HOY (high oriented yarn) und FDY (fully
drawn yarn) liegt erfindungsgemäß zwischen
2500 m/min und 8000 m/min. Vorzugsweise wird eine Geschwindigkeit
zwischen 3000 m/min und 7000 m/min gewählt. Besonders bevorzugt werden
die Polymermischungen bei Geschwindigkeiten im Bereich von 3500
m/min bis 7000 m/min aufgespult.
Die Spinnabzugsgeschwindigkeit im
Faserspinnprozess beträgt
erfindungsgemäß 500 – 4000 m/min, vorzugsweise
beim 2-Stufen- Verfahren 500 – 2500
m/min, wobei die anschließende
Verstreckung in der Faserstrecke bei 100 – 400 m/min erfolgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Additiv-Copolymeren ist an sich bekannt. Sie können in Abhängigkeit von den spezifischen
Eigenschaften insbesondere der funktionalisierten Monomeren aus
der Gruppe ab) in Substanz-, Lösungs-,
Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach einem
Verfahren der kontrollierten lebenden radikalischen Polymerisation
hergestellt werden. Hilfreiche Hinweise finden sich hinsichtlich
der Substanzpolymerisation bei Houben-Weyl, Band E20, Teil 2 (1987),
Seite 1145ff. Hinweise zur Lösungspolymerisation
findet man eben dort auf Seite 1156ff. Die Suspensionspolymerisationstechnik
wird eben dort auf Seite 1149ff beschrieben, während die Emulsionspolymerisation
eben dort auf Seite 1150ff ausgeführt und erläutert wird. Die Methoden der
kontrollierten/leberden radikalischen Polymerisation werden beispielsweise
in „Controlled/Living
Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, RAFT„, ACS
Symposium Series, Nr. 768, Mai 2000, von K. Matyjaszewski, ISBN:
0841237077 oder in „Controlled
Radical Polymerization„,
ACS Symposium Series, Nr. 685, April 1997, von K. Matyjaszewski,
ISBN 0-8412-3545-7 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten, polymeren
Additive können,
wie in WO 99/07927 beschrieben, als weitere Bestandteile weitere
Additive, wie sie für
thermoplastische Formmassen üblich
sind und zur Verbesserung der Polymereigenschaften beitragen, enthalten.
Verfahren zur Bestimmung der angegebenen
Materialkenngrößen sind
dem Fachmann bestens bekannt. Sie können der Fachliteratur entnommen
werden. Obwohl die meisten Parameter auf unterschiedliche Art und
Weise ermittelt werden können
haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die nachfolgenden Methoden
zur Bestimmung der Filament-Kenngrößen als besonders zweckmäßig erwiesen:
Die
intrinsische Viskosität
wird im Kapillarviskosimeter vom Typ Ubbelohde bei 25°C gemessen.
Als Lösungsmittel
wird ein Gemisch aus Phenol/l,2-Dichlorbenzol
im Gewichtsverhältnis
3:2 verwendet. Die Konzentration der Lösung beträgt 0,5 g Polyester auf 100
ml Lösung.
Zur Ermittlung des Schmelzpunktes,
der Kristallisations- und der Glastemperatur wird ein Kalorimeter-DSC-Gerät der Firma
Mettler verwendet. Dabei wird die Probe zunächst bis zu 310°C erwärmt und
1 min lang aufgeschmolzen und unmittelbar danach abgeschreckt. Die
DSC-Messung erfolgt im Bereich von 20°C bis 310°C mit einer Heizrate von 10
K/min. Die Temperaturgrößen werden
durch den Prozessor ermittelt. Vorbehandlung und Messung erfolgen
unter Stickstoffbeschleierung.
Der Titer wird mit einer Präzisionsweife
und einer Wägeeinrichtung
in bekannter Weise ermittelt. Dabei beträgt die Vorspannung zweckmäßigerweise
für glatte
Filamente (POYs) 0,05 cN/dtex und für texturiertes Garn (DTY) 0,2
cN/dtex.
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung
werden in einem Statimat-Meßgerät bei folgenden
Bedingungen ermittelt: die Einspannlänge beträgt 200 mm für POY bzw. 500 mm für DTY, die
Messgeschwindigkeit beträgt
2000 mm/min für
POY bzw. 1500 mm/min für
DTY, die Vorspannung beträgt
0,05 cN/dtex für
POY bzw. 0,2 cN/dtex für
DTY. Durch Division der Werte für
die maximale Reißlast
durch den Titer wird die Reißfestigkeit bestimmt,
und die Reißdehnung
wird bei maximaler Last ausgewertet.
Zur Bestimmung des Kochschrumpfes
werden Stränge
von Filamenten spannungslos in Wasser bei 95 ± 1 °C für 10 ± 1 min behandelt. Die Stränge werden
mittels einer Weife mit einer Vorspannung von 0,05 cN/dtex für POY bzw.
0,2 cN/dtex für
DTY hergestellt; die Längenmessung
der Stränge
vor und nach der Temperaturbehandlung erfolgt bei 0,2 cN/dtex. Aus
dem Längenunterschied
wird in bekannter Weise der Kochschrumpf berechnet.
Die Ermittlung der Doppelbrechung
erfolgt gemäß der in
DE 19 519 898 beschriebenen
Vorgehensweise. Daher wird in diesem Zusammenhang explizit auf die
Offenbarung von
DE 19 519 898 bezug
genommen.
Die Kräuselkennwerte der texturierten
Filamente werden nach DIN 53840, Teil 1 mit dem Texturmaten der
Firma Stein/D bei 1.20°C
Entwicklungstemperatur gemessen.
Die Normal-Usterwerte werden mit
dem Uster-Tester 4-CX ermittelt und als Uster-%-Werte angegeben.
Dabei beträgt
bei einer Prüfgeschwindigkeit
von 100 m/min die Prüfzeit
2,5 min.
Das Anfärbevermögen von Filament-, Faser- mit
dunkeltonigen Dispersionsfarbstoffen oder das Anfärbevermögen mit
leuchtenden kationischen Farbstoffen wurde im Mathis-Färbeapparat
im Becher bei 95 °C getestet.
Die Färbebedingungen
sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.
Farbtiefenmessungen erfolgten mit
dem Reflexions- Spektralphotometer der Fa. Datacolor International
Typ SF450 Vertikal. Das Gerät
besitzt ein Datenverarbeitungsmodul. Die Messergebnisse werden am
Bildschirm bzw. Drucker ausgegeben.
- 1. Eichung des Gerätes:
Autokalibrierung:
Auf den Probenaufnehmer werden einzeln die Standards Schwarz und
Weiss (2 Messscheiben, die zum Lieferumfang des Gerätes gehören) gelegt.
Damit
erzeugt das Gerät
eine interne Grauskala, mit der die Farbtiefe der. Probe abgeglichen
wird.
- 2. Probenvorbereitung zur Messung
Die im Mathis Färbeapparat
behandelten Garnbändchen
wurden dicht an dicht in 3 Lagen um eine 20 mm breite Messkarte
gewickelt, so dass eine Messfläche
von 20 × 20
mm2 entstand.
- 3. Farbtiefenmessung
Der Messwert der Vergleichsproben
ohne farbaffine Modifikatorkomponente wurde auf 100 % Farbtiefe
gesetzt. Es folgen die Messungen der Proben mit den farbaffinen
Modifikatorkomponenten, in denen vom Geräterechner die auf die Vergleichsprobe
bezogenen Farbtiefen in % ausgegeben wurden.
Die erfindungsgemäßen Fäden, beispielsweise POYs, können auf
einfache An und Weise weiterverarbeitet, insbesondere strecktexturiert
werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Strecktexturierung
vorzugsweise bei einer Texturiergeschwindigkeit von mindestens 500
m/min, besonders bevorzugt bei einer Texturiergeschwindigkeit von
mindestens 700 m/min. Das Verstreckverhältnis ist vorzugsweise mindestens
1:1,35, insbesondere mindestens 1:1,40. Dabei hat sich die Strecktexturierung
auf einer Maschine vom Hochtemperatur-Heizer-Typ, wie beispielsweise
die AFK der Firma Barmag, als besonders zweckmäßig erwiesen.
Die derart hergestellten bauschigen
Filamente weisen eine geringe Anzahl an Flusen und je nach Modifizierungsziel
und Einsatz des gewählten
funktionellen Spinnadditivs spezielle Filamenteigenschaften auf
wie
- – nach
dem Anfärben
unter Kochbedingungen mit einem Dispersionfarbstoff ohne Carrier
eine exzellente Farbtiefe und Farbgleichmäßigkeit auf.
- - nach Anfärben
mit kationischem Farbstoff eine exzellente Brillanz, Farbtiefe und
Farbgleichmäßigkeit
auf.
Die Bestimmung des Volumenfließindex (MVR)
der funktionalisierten Spinnfaser-Additive werden nach DIN ISO 1133,
Ausgabe 02/93, bei einer Temperatur von 250°C und einer Belastung von 10
kg nach Verfahren B im Schmelzindex-Prüfgerät, Typ MPS-D, der Fa. Göttfert bestimmt.
Die Viskositätszahl VZ (auch Staudinger
Funktion) ist die konzentrationsbezogene relative Viskositätsänderung
einer 0,5%igen Lösung
des Copolymeren in Chloroform bezogen auf das Lösemittel, wobei die Durchlaufzeiten
im Ubbelohde-Viskosimeter mit hängendem
Kugelniveau, Schott Typ Nr. 53203 und Kapillare 0c nach DIN-Norm
51562 bei 25 °C
ermittelt wurden. Als Lösungsmittel
diente Chloroform. Es gilt:
wobei
t = Durchlaufzeit
der Polymerlösung
in Sekunden
to = Durchlaufzeit des Lösemittels in Sekunden
c
= Konzentration in g/100 ccm
Zur Bestimmung der Schmelzeviskosität (Anfangsviskosität) wurde
das Polymer im Vakuum auf einen Wassergehalt ≤ 1000 ppm (Polyester ≤ 50 ppm) getrocknet.
Anschließend
wurde das Granulat in einem Kegel-Platte-Rheometer, Typ UM100, Physica
Meßtechnik
GmbH, Stuttgart/DE, unter Beschleierung mit Stickstoff auf die temperierte
Messplatte eingebracht. Dabei wurde der Messkegel (MK210) nach dem
Aufschmelzen der Probe, d. h. nach ca. 30 Sekunden, auf der Messplätte positioniert.
Die Messung wurde nach einer weiteren Aufheizperiode von 60 Sekunden
gestartet (Messzeit = 0 Sekunden). Die Messtemperatur betrug 280 °C für Polyethylenterephthalat
und Additiv-Polymere, welche Polyethylenterephthalat zugesetzt werden,
bzw. war gleich der Schmelztemperatur (Methode hiernach) des betroffenen
Polymers plus 24,0 °C.
Die so festgelegte Messtemperatur entspricht der typischen Verarbeitungs-
oder Spinntemperatur des jeweiligen Polymers. Die Probenmenge wurde
so gewählt,
dass der Rheometerspalt vollständig
ausgefüllt
war. Die Messung wurde in Oszillation mit der Frequenz 2,4 Hz (entsprechend
einer Scherrate von 15 sec-1) und einer
Deformations-Amplitude von 0,3 durchgeführt, und der Betrag der komplexen
Viskosität
als Funktion der Messzeit bestimmt. Danach wurde die Anfangsviskosität durch
lineare Regression auf die Messzeit Null umgerechnet.
Nachfolgend wird die Erfindung durch
Beispiele eingehender erläutert,
ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden
soll.
worin M ein H⊕-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt, und wobei
worin M ein H⊕-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist,
worin M ein H⊕-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt, und wobei b) das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist.
worin M ein H⊕-Ion, eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppe oder ein Metall-Kation ist, wobei die Summe aus aa) und ab) zusammen 100 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere ergibt, und b) wobei das Verhältnis der Schmelzeviskositäten des Additiv-Polymers und des Matrix-Polymers im Bereich von 1 : 1 bis 14 : 1 ist.