CN1745202A - 制备具有改进的染料吸取性的合成纤维的方法、具有改进的染料吸取性的合成纤维及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备合成纤维的方法以及根据该方法制得的纤维。在所述方法中，将一种或多种具有特殊官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物添加至所述成纤基质聚合物中。所述特殊官能的无定形聚 合物添加剂是共聚物或三元共聚物，其包含烷氧基、磺基烷基和/或砜基团并具有说明书中所述的组成。其与所述成纤基质聚合物不相容，并且基于包括不相容添加剂聚合物在内的成纤基质聚合物的总重量其用量为0.05wt％～10wt％，从而获得对分散染料或阳离子染料的改进可染性。本发明的纤维优选包含聚酯、特别地包含PET，其进一步加工以获得分别具有改进可染性的复丝、短纤维或牵切纱。

Description

制备具有改进的染料吸取性的合成纤维的方法、 具有改进的染料吸取性的合成纤维及其用途
本发明涉及一种通过包括以下的步骤由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备具有改进可染性的合成纤维的方法：将成纤基质聚合物和至少一种与所述成纤基质聚合物不相容的第二无定形添加剂聚合物混合，其中所述添加剂聚合物的量基于成纤基质聚合物和与其不相容的添加剂聚合物的总重量为0.05wt％～10wt％。本发明还涉及具有改进可染性的合成纤维及其用途。
更特别地，本发明涉及具有改进可染性的聚酯长丝和它们用于制备具有改进可染性的复丝的用途以及将所述长丝和复丝在纺织上进一步加工(例如拉伸变形工艺)以形成膨松纱以及短纤维和牵切纱。
以两步法制备合成纤维、尤其是连续的聚酯长丝、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)长丝是已知的。在该方法中，第一步包括对部分取向的扁平长丝进行纺丝和卷绕，在第二步中所述长丝被完全拉伸和热定形或者拉伸变形成膨松长丝。
Hanser，Munich出版的F.Fourné的Buch Synthetische Fasern[合成纤维](1995)给出了该技术的概述。然而，仅仅描述了PET纤维的制备，并且不是从全面的纺丝技术角度而是以描述了所有特征类型的概论形式。
已知几种用于制备完全拉伸或者高度取向的长丝的纺丝方法，并且这些例如在Man-Made Fiber Year Book，1996年9月，58页，图1中作了描述。
由不同可纺丝的聚合物(包括聚丙烯、聚酰胺和聚酯)制造纤维构成了ODI文献DE-A-3819913的一部分主题。
极少的合成纤维材料可容易地染色成令人满意的颜色。因此原则上，改进的染性性能、尤其是色度对于所有合成纤维而言是希望的。合成纤维例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维可以通过向所述聚酯共缩合入合适的共聚单体例如多聚乙二醇或5-磺基间苯二甲酸而制得，从而所述聚酯可以被赋予特殊的性能例如以暗色的分散染料的改进可染性或者以鲜艳的阳离子染料的改进可染性。
然而，制备具有改进可染性的合成纤维相对昂贵并且不方便，这是因为考虑到这种应用的典型的批量大小，其仅可以在小规模的缩聚装置中以间歇操作进行。另外，所述共聚酯的合成比标准聚酯的合成更困难，并且由此次级反应，聚合物的均匀性和质量比标准聚酯的差。
此外，所述共聚单体会向合成纤维例如聚酯纤维中引入如同“预设缺陷”，并且这会对纺丝性能产生不利影响。例如，具有一定比例共聚单体以改进可染性的聚酯往往具有劣等的丝条断裂速率。如果在纺丝操作中减少断头的出现，那么考虑到变化的聚合物性质必须改变用于这些特定聚酯的纺丝工艺。结果，由于低纺丝速度和降低的纺丝一致性，该工艺容易会变得不经济。
WO 99/07927涉及通过在至少2500m/min的退绕速度v下对基于聚酯的聚合物混合物进行纺丝而制备POY，其中所述聚酯与作为伸长改进剂的第二无定形的可热塑性加工的玻璃化转变温度Tg大于100℃的共聚物混合。所述伸长改进剂的熔体粘度与所述聚酯的熔体粘度的比例为1∶1～10∶1。所述聚酯中已经添加了至少0.05wt％的所述共聚物，加入所述聚酯的共聚物的最大量M取决于退绕速度v，并且由下式给出：
M = [ 1 1600 · v ( m min ) - 0.8 ] [ wt % ] .
WO 01/90454公开了在制备合成纤维的方法中使用低残留单体的纺丝添加剂作为伸长改进剂。
WO 01/90454中提及的可用添加剂包括主要的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯和N-环己基马来酰亚胺的三元共聚物。这些伸长改进剂可以选择地包含少量的一种或多种可与MMA、苯乙烯和/或N-环己基马来酰亚胺共聚的烯键式不饱和单体，并且其选自：α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯。
有效地选择这些任选的单体使得它们不含对根据WO 01/90454使用的共聚物的性能产生不利影响。使用它们的目的特别地在于可以所希望的方式改进所述共聚物的性能，例如增加或提高当加热所述共聚物至熔化温度时的流动性，或者减少所述共聚物中任何残留的颜色，或者通过使用多官能单体从而可以由此向所述伸长改进剂中引入一定的交联度。另外，还可以选择用于所述伸长改进剂的任选单体以使得组分的共聚变得首先可能进行或者增加，如同马来酸酐(MA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的情况，它们本身不会共聚，但是当加入第三组分例如苯乙烯时容易发生共聚。
作为改性单体的特殊代表物，WO 01/90454特别尤其提及了乙烯基酯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)、除了甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和多种卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚和异丙烯基醚、二烯，例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯。根据WO 01/90454通过使用富电子单体，例如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯可特别优选地实现减少的共聚物颜色。
WO 01/90454因此仅仅描述了对伸长改进剂(共聚物、三元共聚物)自身的改性。
在WO 01/90454中或在WO 99/07927中没有涉及提高合成纤维的可染性。
例如在DE说明书19937727.8中描述了一种制备短纤维的方法。
本发明的一个目的是提供一种由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备具有改进可染性的合成纤维的方法。
本发明的另一目的是提供可通过将包含至少一种成纤基质聚合物和至少一种与该基质聚合物不相容的聚合物的熔体混合物纺丝而获得的合成纤维，所述不相容的聚合物优选为(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述纤维可具有改进的可染性。
本发明的另一目的是提出具有改进可染性的合成纤维的用途。
更特别地，所述合成纤维例如聚酯长丝和复丝或者纤维的改进可染性应当不以其常规的织物物理参数为代价。
长丝应当结合了改进可染性与＞60％、优选90％～165％的断裂伸长率值、就长丝参数而言的高均匀性和低结晶度。
本发明的制备合成纤维例如部分取向的聚酯长丝的方法包括非常高的退绕速度，优选高于2500m/min，并且所述长丝卷装具有均匀的形状而不存在凸出和脱落的卷圈。
本发明使得部分取向的聚酯长丝可以简单地在拉伸或拉伸-变形操作中特别地以较高的和高的变形速度、优选高于450m/min进一步加工。
因此，更特别地，合成纤维、尤其是聚酯的可染性可得到改进而不会将人为的缺陷引入所述合成纤维自身的分子中并且不会对其高速可纺性产生负面影响。另外，更特别地，常规用作伸长改进剂的添加剂的量不应显著改变，以使得如果希望的话，可以根本不必重新调整高速纺丝工艺的参数。
这些目的和没有明确提及但是容易从本文中通过介绍所讨论的相关事物中导出或者明显看出的其他目的通过一种具有权利要求1的所有特征的制备合成纤维的方法实现。本发明方法的有利变换方式在附属于权利要求1的从属权利要求中得到保护。可通过该方法获得的合成纤维描述于独立的产品权利要求中。所述合成纤维的不同用途构成了用途类权利要求的主题部分。
本发明因此提供了一种通过包括以下的步骤由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备合成纤维的方法：将成纤基质聚合物和至少一种与所述成纤基质聚合物不相容的第二无定形添加剂聚合物混合，其中所述添加剂聚合物的量基于成纤基质聚合物和与其不相容的添加剂聚合物的总重量为0.05wt％～10wt％，其中
a)加入的所述添加剂聚合物是可通过以下物质的共聚或三聚获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物：
aa)50～99wt％的至少一种烯键式不饱和单体
与
ab)1～50wt％的至少一种可与aa)共聚并且选自不同于aa)中提及的单体类型的以下单体：
ab1)通式i)的烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-R2       i)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab2)通式ii)的烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2        ii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab3)通式iii)的烷氧基聚乙二醇-共聚-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R2      iii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n和m独立地为相同或不同的不小于1的整数，
ab4)通式iv)的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯
CH2＝CR1-COO-(CR2R3)n-SO3M         iv)
其中R1是H原子或CH3基团，R2和R3相同或不同并且独立地是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基，n为不小于2的整数，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab5)通式v)的磺基烷基(甲基)丙烯酰胺
CH2＝CR1-CO-NR2-R3-SO3M          v)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子或者线型或支化的烷基，R3是可选择地被芳基取代的线型或支化的亚烷基或者是芳基，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab6)通式vi)的烷基(甲基)烯丙基磺酸
CH2＝CR1-CH2-SO3M          vi)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab7)通式vii)的(甲基)烯丙基醚磺酸酯
CH2＝CR1-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M         vii)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab8)通式viii)的乙烯基磺酸
CH2＝CH-SO3M                viii)
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab9)通式ix)的乙烯基苯磺酸
其中R1是H原子或CH3基团，n和m相同或不同并且独立地为0～4的整数，并且n和m的总和不大于5，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
和
ab10)通式x)的双(3-磺基丙基)衣康酸酯
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
其中aa)和ab)的总合等于所述可聚合单体的100wt％，
并且其中
b)所述添加剂聚合物与基质聚合物的熔体粘度比为1∶1～14∶1。
这种不可预见的方法使得可以制得具有改进可染性的合成纤维。更特别地，本发明方法极其多变并且简单以适应特定的机器类型，适合于所有常用的实施方法。另外，其构成了一种令人震惊的提供结合了优良的可染性与出色的材料特性和适于长丝的良好均匀度的丝线、尤其是聚酯长丝的简单方法。
同时，本发明方法具有许多另外的优点。这些包括：
●本发明方法可以简单且经济地以大工业规模进行。更特别地，该方法使得可以在高退绕速度下纺丝和卷绕。
●特殊官能化的纺丝添加剂的使用使得可以实现高达8000m/min的退绕速度以及改进的可染性。从而装置可以特别经济地运行。
●除了其他制品之外可通过本发明方法获得的部分取向的聚酯复丝可以在拉伸或拉伸-变形操作中简单且经济地以大工业规模进一步加工。例如，本发明的POY可以在高速度(高于450m/min、优选≥700m/min的速度)和少量断头下拉伸或者拉伸变形。
●本发明方法特别适用于制备具有90％～165％的断裂伸长率、就长丝参数而言的高均匀性和低结晶度的基于聚酯的POY。更特别地，与不存在添加剂的情况相比，在较高的纺丝速度下可获得较高的断裂伸长率，因而较高的拉伸比导致进一步加工，并对该方法的经济性具有积极的影响。
●当将用于短纤维生产的长丝进行纺丝并取出时，同样可实现较高断裂伸长率的积极效果。
●由标准的聚合物、优选标准的聚酯开始通过随后混入功能添加剂而制备特殊纤维的方法具有较大的可变性和灵活性的优点。根据所述添加剂的特性，可以特别地影响和控制所述长丝的改进可染性而不改变所述合成纤维的基质聚合物。因此可以例如赋予所述合成纤维在暗色的分散染料方面的改进可染性和/或在鲜艳的阳离子染料方面的改进可染性而不改变所述基质聚合物。
本发明的方法涉及由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备合成纤维的方法，并且其尤其还包括纺丝步骤。
所述纺丝步骤不仅可以作为直接的纺丝工艺实施，其中将所述伸长改进剂以熔体的形式计量入所述基质聚合物的熔体中，而且可以作为挤出机纺丝工艺实施，其中将所述伸长改进剂作为固体计量入所述基质聚合物中并随后在其中熔化。有关所提及的方法的进一步细节可以从现有技术得到，例如已印刷的出版物EP 0047464B、WO 99/07927、DE 10049617和DE10022889，其公开内容分别明确地并入本文。
在本发明的上下文中，术语“合成纤维”包括了可通过将合成聚合物的可热塑性加工的混合物纺丝而获得的所有类型的纤维。这些包括短纤维、纺织长丝例如扁平丝、POY、FOY以及工业用长丝。
关于合成纤维以及关于所述类型的进一步细节、尤其是关于其材料性能和常规的生产条件的进一步细节可以从现有技术得到，例如Fourné“Synthetische Fasern：Herstellung、Maschinene und Apparate，Eigenschaften；Handbuch für Anlagenplanung，Maschinenkonstruktionund Betrieb”München，Wien；Hanser Verlag 1995，以及已印刷的出版物DE 19937727(短纤维)、DE 19937728和DE 19937729(工业用长丝)以及WO 99/07927(POY)。这些参考文献的公开内容由此明确地引用并入本文。
在本发明的特别优选实施方案的范围内，本发明方法用于制备短纤维、扁平丝、POY、FOY、DTY、HOY或工业用长丝。已经确定本发明的方法特别适用于制备POY。
可用于本发明的成纤基质聚合物原则上包括所有可热塑性加工的聚合物，优选聚丙烯、聚酰胺例如尼龙-6和尼龙-6，6以及聚酯。也可想到多种聚合物的混合物。在本发明范围内优选使用一种或多种可纺聚酯作为成纤基质聚合物，特别有利的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)、聚对苯二甲酸亚丁基酯(PBT)和/或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，所述基质聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙基酯或聚对苯二甲酸亚丁基酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
可用于本发明目的的聚酯优选是可热塑成形的并且可以被纺丝成长丝。本文中特别有利的聚酯具有0.50dl/g～1.0dl/g的特性粘度。
当所用的基质聚合物是聚酯时，后者优选为基于所述聚酯长丝总重量的至少90wt％，该聚酯长丝由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或其他聚酯例如聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)、聚对苯二甲酸亚丁基酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其它可纺聚酯组成。
根据本发明优选将均聚物用作基质聚合物。然而，也可以使用共聚物，优选聚酯共聚物，其含有至多约15mol％的常规共聚单体例如二甘醇、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、多聚乙二醇、间苯二甲酸和/或己二酸。
用于制备本发明的合成纤维的聚合物混合物可以包括作为其它成分的常规用于热塑性成型组合物并且有助于改进的聚合物性能的添加剂。所述添加剂的实例包括抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、染料、染料吸收改性剂、光稳定剂、有机亚磷酸盐、荧光增白剂和/或消光剂。这些添加材料以常规的量使用，优选以基于100wt％所述聚合物混合物为至多10wt％、优选＜1wt％的量使用。
用于本发明方法的聚酯还可以含有少量(不大于0.5wt％)的支化组分，即例如多官能酸，如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸；或三至六价醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或者相应的羟基酸。
出于本发明的目的，所述基质聚合物在纺丝期间与特殊官能化的添加剂聚合物或者特殊官能化的添加剂聚合物的混合物混合，从而一方面联合地改进所述合成纤维的可染性以及达到提高伸长度的目的。
这些添加剂是可根据本身已知的聚合方法通过分别地两种和三种或更多种不同的单体类型的共聚或三聚获得的共聚物或三元共聚物。
基于待聚合以获得所述添加剂的单体总重量的至少一半重量并且不超过99wt％包含来自所述类型aa)的烯键式不饱和单体，其不同于在所述类型ab)中提及的单体。如果使用小于1wt％的来自所述类型ab)的单体，那么对于即将制备的纤维而言难以获得本发明所希望的可染性的改进。如果使用大于50wt％的来自所述类型ab)的单体，那么待实现的可染性的任何改进在就所述改性的纺丝添加剂而言不成比例的成本下达到。出于本发明的目的，优选的是可通过将2～30wt％的来自所述类型ab)的单体和70～98wt％的来自所述类型aa)的单体聚合而获得的纺丝添加剂。甚至更令人感兴趣的是可通过将包含5～25wt％、优选8～15wt％的来自所述类型ab)的单体以及75～95wt％和85～92wt％的来自所述类型aa)的单体的混合物聚合而获得的纺丝添加剂，所述混合物的可聚合成分的总和分别为100wt％。
可用于本发明目的的纺丝添加剂可有利地通过使用一种或多种来自包括式I化合物的类型的单体作为aa)类型单体而获得
其中R1和R2相同或不同并且独立地表示由任选的原子C、H、O、N、P、S和卤素原子构成的取代基，并且R1和R2的分子量总和至少为40。
所述类型aa)的示例性单体单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2＝CR-COOR′，其中R是氢原子或CH3基团，R′是C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，实例是苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。
来自所述类型aa)的特别有利的烯键式不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。
基于可互相反应以获得本发明的纺丝添加剂的单体混合物的可聚合成分的总重量占1～50wt％的化合物类型ab)包括上述单体类型ab1)～ab10)。
来自所述类型ab1)、ab2)和/或ab3)的单体优选使得可以获得赋予合成纤维对于暗色的分散染料而言的改进可染性而不改变所述基质聚合物的纺丝添加剂。来自单体类型ab4)～ab10)的单体的使用使得可以产生赋予由本发明方法得到的纤维对于鲜艳的阳离子染料而言的改进可染性的纺丝添加剂。
除非另外说明，在本公开内容中用于解释所述式、尤其包括式i)～x)的基团和缩写具有以下含义：
“C1-15烷基”是指具有1～15个碳原子的支化或未支化的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基或十五烷基；
“C5-12环烷基”是指具有5～12个碳原子、优选具有5～8个碳原子的单环或多环烃基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，以及双环体系，例如降冰片烷基或双环[2，2，2]辛烷基；
“亚烷基”是指具有1～15个碳原子的支化或未支化的烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、1-亚丁基、2-亚丁基、2-甲基-亚丙基、叔亚丁基、亚戊基、2-甲基亚丁基、1，1-二甲基亚丙基、亚己基、亚庚基、亚辛基、1，1，3，3-四甲基亚丁基、亚壬基、1-亚癸基、2-亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基或亚十五烷基；
“芳基”是指优选具有6～14、尤其具有6～12个碳原子的异环芳族基团，例如苯基、萘基或二苯基，优选苯基；
“C6-14芳基”是指具有6～14、尤其具有6～12个碳原子的异环芳族基团，例如苯基、萘基或二苯基，优选苯基；
“伯铵基团”是指式(NH3R1)+的基团，其中R1是芳基或具有1～15个碳原子的烷基；
“仲铵基团”是指式(NH2R1R2)+的基团，其中R1和R2相同或不同，并且独立地是芳基或具有1～15个碳原子的烷基；
“叔铵基团”是指式(NHR1R2R3)+的基团，其中R1、R2和R3相同或不同，并且独立地是芳基或具有1～15个碳原子的烷基；
“季铵基团”是指式(NR1R2R3R4)+的基团，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且独立地是芳基或具有1～15个碳原子的烷基；和
术语“金属阳离子”表示可源自适用于有机金属合成的常规金属的或者可源自形成相当阳离子的基团的阳离子。术语“金属阳离子”包括单价和多价(二、三、四价等)阳离子。适用的金属包括锂、钠、钾、钙、镁、铜、铁、锰、锌等。特别优选的金属阳离子包括铵离子、锂、钠、钾、钙和镁的阳离子，二价阳离子优选所述最后两个。
对于本发明特别有利的是特殊改性的纺丝添加剂，其遵从上文中所提及的较一般的主要条件，并且其同时可以描述如下：
1.包含可源自以下单体的单元并通过所述单体聚合的共聚物：
A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR′，其中R是H原子或CH3基团，R′是C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，
B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
C＝一种或多种烯键式不饱和单体，其可与A和/或B和/或与D共聚，并且选自：α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、不同于A的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和二烯，
D＝一种或多种来自特殊官能化的可聚合单体ab)类型的单体，其中所述共聚物1.由50～98wt％的A和0～40wt％的B、0～40wt％的C以及2～50wt％的D组成(A、B、C和D的总和＝100wt％)。
2.含有D和以下单体单元的共聚物：
E＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
F＝一种或多种式I、II和/或III的单体
Figure A20048000322000191
其中R1、R2和R3各自为H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或者C5-12环烷基，其中所述共聚物2.包含15～97wt％的E和2～84wt％的F、优选50～89wt％的E和10～49wt％的F、更优选70～84wt％的E和15～29wt％的F，并且其中D、E和F的总合为100wt％。
3.含有D和以下单体单元的共聚物：
G＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR′，其中R是H原子或CH3基团，R′是C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，
H＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，
I＝一种或多种式I、II或III的单体
Figure A20048000322000201
其中R1、R2和R3各自为H原子或C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，
J＝一种或多种烯键式不饱和单体，其可与F和/或G和/或与H共聚，并且选自：α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、不同于F的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和二烯，
其中该共聚物包含30～98wt％的G、0～49wt％的H、＞0～49wt％的I和0～49wt％的J；优选45～96wt％的G、0～29wt％的H、3～39wt％的I和0～29wt％的J；更优选60～93wt％的G、0～19wt％的H、6～29wt％的I和0～19wt％的J，D、G、H、I和J的总合为100wt％。
根据纺丝速度以及所希望的伸长增强效果，为了本发明目的而加入所述基质中的纺丝添加剂的量可以在一定范围内变化。根据本发明的添加剂聚合物通常以0.05wt％～10wt％的量加入所述基质聚合物，该wt％的量基于纤维(长丝)的总重量。特别有利的是加入所述基质聚合物的纺丝添加剂的量为0.1wt％～8wt％，更优选0.25wt％～5wt％。
所述添加剂聚合物和/或共聚物还可以已经被包含在所述基质聚合物的碎屑中，以使得不需要计量加入。
进一步优选无定形的并且不溶于所述聚合物基质、优选聚酯基质的添加剂聚合物和/或共聚物。优选地，它们具有90～200℃的玻璃化转变温度，该玻璃化转变温度以已知的方式、优选通过差示扫描量热法(DSC)测定。进一步的细节可以从现有技术获知，例如已印刷的出版物WO 99/07927，其公开内容由此在此明确地通过引用并入本文。
同样优选一种其特征在于已在其中添加了以所述添加剂聚合物的总重量计残留单体含量小于1.0wt％的添加剂聚合物的成纤基质聚合物的方法。
所述纺丝添加剂的残留单体含量越低，在纺丝或拉伸变形下丝条断裂率越低。
另外，选择所述添加剂聚合物和/或共聚物以使得添加剂聚合物和/或共聚物与基质聚合物的熔体粘度比为1.0∶1.0～14∶1，优选为1.5∶1～9∶1。这里提到的熔体粘度以已知的方式借助于振荡流变仪在2.4Hz的振荡频率和等于基质聚合物的熔体温度加上24℃的温度下测量。对于PET，所述熔体粘度的测量温度为280℃。进一步的细节可以再次从已印刷的出版物WO99/07927获知。所述添加剂聚合物和/或共聚物的熔体粘度优选高于所述基质聚合物的，并且已经确定所述添加剂聚合物和/或共聚物的特定粘度范围的选择和所述粘度比的选择有助于最优化所得纤维的性能。给定最佳的粘度比，加入的添加剂聚合物和/或共聚物的量可以最小化，这尤其改进了本方法的经济性。
选择有利的粘度比可提供在所述聚合物基质中所述添加剂聚合物和/或共聚物的颗粒尺寸的细、窄分布以及在所述纤维中对于所述添加剂聚合物和/或共聚物而言所希望的原纤结构。所述添加剂聚合物和/或共聚物的高玻璃化转变温度(与基质聚合物相比)以及高流动活化能可确保在初纺纤维中该原纤结构的迅速固化。当刚从喷丝板模具中出来时，所述添加剂聚合物和/或共聚物的平均颗粒尺寸小于1000nm。当纺程延长之后，所述纤维可获得所述有利的原纤结构，在该点处所述纤维含有至少60wt％的长：径比＞10的原纤形式的添加剂聚合物和/或共聚物。
本发明方法的特殊变换方案采用了一种添加剂聚合物，其是可从MMA、苯乙烯和甲基丙烯酸磺基丙基酯的钾盐获得的三元共聚物，其基于三元共聚物的总重量具有12wt％的分析共聚单体含量的基于甲基丙烯酸磺基丙基酯的钾盐的重复单元。
更特别地，本发明的方法允许高速纺丝。在本发明方法的一个有利的实施方案中，用于制备可任选高度取向和/或拉伸的部分取向长丝的卷绕速度设定为2500m/min～8000m/min，纤维纺丝操作中的纺丝退绕速度为500～4000m/min，优选地在2步法的情况下为500～2500m/min。
本发明还提供了可通过将包含至少一种成纤基质聚合物和至少一种与该基质聚合物不相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔体混合物纺丝获得的具有改进可染性的合成纤维，其特征在于：该纤维含有基于其总重量为0.05wt％～10wt％的(甲基)丙烯酸酯聚合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物
a)可通过以下物质的共聚或三聚获得：
aa)50～99wt％的至少一种烯键式不饱和单体
与
ab)1～50wt％的至少一种可与aa)共聚并且选自不同于aa)中提及的单体类型的以下单体：
ab1)通式i)的烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-R2    i)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab2)通式ii)的烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2    ii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab3)通式iii)的烷氧基聚乙二醇-共聚-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R2   iii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n和m独立地为相同或不同的不小于1的整数，
ab4)通式iv)的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯
CH2＝CR1-COO-(CR2R3)n-SO3M   iv)
其中R1是H原子或CH3基团，R2和R3相同或不同并且独立地是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基，n为不小于2的整数，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab5)通式v)的磺基烷基(甲基)丙烯酰胺
CH2＝CR1-CO-NR2-R3-SO3M    v)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子或者线型或支化的烷基，R3是可选择地被芳基取代的线型或支化的亚烷基或者是芳基，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab6)通式vi)的烷基(甲基)烯丙基磺酸
CH2＝CR1-CH2-SO3M     vi)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab7)通式vii)的(甲基)烯丙基醚磺酸酯
CH2＝CR1-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M     vii)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab8)通式viii)的乙烯基磺酸
CH2＝CH-SO3M          viii)
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab9)通式ix)的乙烯基苯磺酸
Figure A20048000322000231
其中R1是H原子或CH3基团，n和m相同或不同并且独立地为0～4的整数，并且n和m的总和不大于5，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
和
ab10)通式x)的双(3-磺基丙基)衣康酸酯
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
其中aa)和ab)的总合等于可聚合单体的100wt％，
并且其中添加剂聚合物与基质聚合物的熔体粘度比为1∶1～14∶1。
优选的是可从其中基质聚合物是聚酯、优选为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物获得的纤维。
本发明纤维的一个特殊实施方案作为POY的断裂伸长率为60～165％。
另一个优选的变化方案包括作为DTY的断裂伸长率为18～45％的纤维。
最后，本发明范围内的纤维有利地作为FDY的断裂伸长率为25～50％，在另一个实施方案中，作为HOY的断裂伸长率为30～50％。
本发明还提供了本文中描述的纤维用于制备复丝的用途。根据本发明这种复丝尤其有用，并且优选用于在拉伸-变形机中于至少500m/min的速度下制备膨松纱。
作为选择，本发明还提供了如本文中所述的本发明纤维通过在100～400m/min下牵伸而制备短纤维和牵切纱的用途。在本文中对于这种生产操作特别优选的是得到特点在于就棉等级(Baumwollypen)而言断裂伸长率不小于18％和就毛线等级(Wolltypen)而言断裂伸长率不小于25％的短纤维和牵切纱。
接下来是所述添加剂聚合物和/或共聚物用于制备长丝(以聚酯作为实例)的用途的示例性描述，然而，这并不使限制本发明赋予的保护主题和范围。
聚合物熔体可以例如直接从缩聚装置的最后反应器获得或者在熔融挤出机中由固体聚合物碎屑而制得。
所述纺丝添加剂可以尤其以熔融或者固体形式通过已知的方式计量入所述基质聚合物中，在其中均匀分配并且分散以形成细小颗粒。有利地，可以使用根据DE 10022889的装置。与所述的直接纺丝工艺相不同的是，所述纺丝添加剂也可以包含在所述聚酯形成的化合物中，例如以碎屑或粒料的形式存在。
在本发明方法中，所述聚酯的熔体或熔体混合物借助于在恒定的旋转速度下(该旋转速度根据熟悉的数学式调节以使得获得所希望的纤维线密度)操作的纺丝泵压制到模具组件中并挤出通过该组件的模板中的模孔以形成液态熔体的长丝。
所述熔体可以例如由聚合物碎屑在挤出机中制得，在该情况下特别有利的是预先将所述碎屑干燥至水含量≤50ppm，尤其至水含量≤35ppm。
通常被称作纺丝温度并且在纺丝泵的上游测量的熔体温度取决于所使用的聚合物或聚合物混合物的熔点。其优选处于由式1给出的范围内：
式1：
Tm+15℃≤Tsp≤Tm+45℃
其中
Tm：聚酯的熔点[℃]
Tsp：纺丝温度[℃]。
所指定的参数用于限制粘度的水解下降和/或热下降，这种下降有利地应当尽可能低。在本发明范围内，希望的是粘度下降小于0.12dl/g，尤其小于0.08dl/g，更特别地0.04dl/g。
所述熔体的均匀性会对纺出的复丝、纤维的材料性能均一性以及对其生产特性产生直接影响。
因此优选的是除了生产线上的静态混合器，还使用具有至少一个部件的另外的静态混合器，该混合器安装在纺丝泵的下游以将所述熔体均匀化。
通过追踪加热该板而反馈控制取决于纺丝温度的模板温度。可用的追踪加热的形式包括例如用狄菲尔换热剂或者附加的对流或辐射加热器加热的纺丝束。所述模板的温度通常等于纺丝温度。
在所述模板处的温度增加可以通过模具组件中的压力梯度获得。已知的出处(例如在K.Riggert “Fortschritte in der Herstellung von Polyester-Reifenkordgarn”Chemiefasern 21，379页(1971)中)描述了压力下降每100巴，温度增加约4℃。
另外可以通过使用疏松的过滤介质、尤其是通过使用平均颗粒尺寸为0.10mm～1.2mm、优选0.12mm～0.75mm的钢砂和/或可由细度≤40μ的纺织或无纺金属织物形成的滤片来控制模具压力。
另外，所述模孔中的压力下降有助于总体压力。模具压力优选设置为80～450巴，尤其为100～250巴。
挤出的长丝通过骤冷延迟区。骤冷延迟区设计恰好在模具组件下方作为凹进区，其中从模孔中出来的长丝被保护免受冷却气体的直接作用，并且滞留在纺程延长或者冷却部分中。凹进区的活性部分构造成模具组件延长进入纺丝束的部分，以使得长丝被加热的壁包围。通过绝缘层和未加热的结构形成钝态部分。活性的凹进区的长度为0～100mm，钝态部分的长度为20～120mm，以总长度为30～200mm、优选30～120mm为条件。
作为活性的凹进区的一个替换方案，可以将再热器设置于所述纺丝束的下方。与活性的凹进区相比，具有圆柱形或矩形横截面的该区于是包括至少一个与纺丝束无关的加热体系。
在同心包围丝条的辐射多孔骤冷体系的情况下，可以使用圆柱形套筒来保持骤冷延迟。
随后将长丝冷却至低于其固化温度的温度。出于本发明的目的，该固化温度是熔体进入固体状态下的温度。
在本发明的范围内，已经确定特别有利的是将长丝冷却至它们基本不再粘结的温度。特别有利的是将长丝冷却至低于其结晶温度的温度，尤其是冷却至低于其玻璃化转变温度的温度。
用于骤冷或冷却长丝的方法可从现有技术中已知。根据本发明特别有用的是使用冷却气体，尤其是冷却的空气。冷却空气的温度优选为12℃～35℃，尤其为16℃～26℃。冷却空气的速率有利地为0.20m/sec～0.55m/sec。
可以使用例如包括具有穿孔壁的单冷却管的单终端系统冷却长丝。通过活性的冷却空气供给或者通过利用长丝的自吸入效应而实现了每一单丝的冷却。作为单个管的一个替换方案，也可以使用常见的交叉流动骤冷系统。
在长丝冷却至低于固化点的温度之后，将它们会聚以形成丝束。可以使用用于在线测量纱线速度和/或纱线温度的常规方法(例如使用来自TSI/德国的激光多普勒风速计或者来自Goratec/德国的IRRIS 160型红外摄影机)来确定根据本发明的从模具下表面至会聚点的合适距离。该距离为500～2500mm，优选为500～2000mm。
长丝会聚在加油器捕集器中，其以均匀速率提供给复丝所希望量的纺丝油剂。这种加油器例如由Ceramtec/德国或Goulston/美国获得。
当纺出长丝以制得短纤维或牵切丝束时，使用宽槽加油器或者辊来完成会聚和施用水-油，优选使用环形加油器。
根据本发明，特别优选的是于被卷取之前在复丝生产中将纤维缠结。发现来自Temco/德国的LD型系统、来自Slack&Parr/美国的双重系统或者来自Heberlein的Polyjets在该实践中特别适用。
第一导丝装置的圆周速度被称作退绕速度。可以采用另外的导丝系统例如以用于当纱线在卷绕机组中被卷取以在前者上形成卷装(卷筒)之前任选的拉伸和/或热定形和松弛。
根据本发明，POY(部分取向丝)、HOY(高取向丝)和FDY(完全拉伸丝)的卷绕速度为2500m/min～8000m/min。优选选择3000m/min～7000m/min的速度。特别优选在3500m/min～7000m/min的速度下卷取所述聚合物混合物。
根据本发明，纤维-纺丝操作中的纺丝退绕速度为500～4000m/min，优选在2步法中为500～2500m/min，随后在纤维段中的拉伸在100～400m/min下进行。
根据本发明使用的添加剂共聚物的制备方法本身是已知的。根据尤其是来自所述类型ab)的官能化单体的特殊性能，它们可以本体、溶液、悬浮或乳液聚合方法或者根据可控自由基聚合/活性自由基聚合方法而制备。关于本体聚合的有用提示可在Houben-Weyl，E20卷，部分2(1987)，1145页及其后中找到。关于溶液聚合的资料同样可在其中于1156页及其后中找到。悬浮聚合技术描述在同一出处的1149页及其后，而乳液聚合描述并说明在同一出处的1150页及其后。可控自由基聚合/活性自由基聚合方法例如描述于K.Matyjaszewski的“Controlled/Living RadicalPolymerization：Progress in ATRP、NMP、RAFT”ACS讨论会丛书，768期，2000年5月，ISBN：0814237077中或者描述于K.Matyjaszewski的“Controlled Radical Polymerization”ACS讨论会丛书，685期，1997年4月，ISBN 0-8412-3545-7中。
如WO 99/07927中描述的，本发明的官能化聚合物添加剂可以含有其它类型的常用于热塑性成型组合物和用于改进聚合物性能的添加剂作为另外的成分。
用于确定所述材料参数的方法对于本领域技术人员而言是众所周知的。它们可以来自技术文献。尽管大多数参数可以不同的方式测定，但在本发明范围内，用于测定长丝参数的以下方法将证明是特别有利的：
在乌氏毛细管粘度计中于25℃下测量特性粘度。使用的溶剂是苯酚和1，2-二氯苯的3∶2w/w的混合物。该溶液的浓度为每100ml溶液0.5g聚酯。
使用来自Mettler的DSC量热计分别测量熔点、结晶温度和玻璃化转变温度。样品最初被加热到310℃并且熔化1分钟，然后立即骤冷。在20℃～310℃范围内于10K/min的加热速率下进行DSC测量。通过处理器确定所述温度值。在氮气层下进行预处理和测量。
使用精密测长框和称重装置以已知的方式测量线密度。所使用的预张力对于扁平丝(POY)有利地为0.05cN/dtex，对于卷曲变形丝(DTY)为0.2cN/dtex。
在Statimat测量仪器中于以下条件下测量断裂强度和断裂伸长率：夹紧的长度对于POY为200mm，对于DTY为500mm，测量速率对于POY为2000m/min，对于DTY为1500m/min，预张力对于POY为0.05cN/dtex，对于DTY为0.2cN/dtex。将最大断裂负荷值除以线密度以确定断裂强度，在最大负荷下测量断裂伸长率。
通过在水中于95±1℃下处于无张力的状态处理绞丝10±1分钟确定精炼收缩率。通过在对于POY为0.05cN/dtex和对于DTY为0.2cN/dtex的预张力下绕丝而制备所述绞丝；在热处理之前和之后的绞丝长度测量在0.2cN/dtex下进行。以已知的方式使用长度差值计算精炼收缩率。
通过描述于DE 19519898中的方法测量双折射。出于该原因，DE19519898的公开内容在本文中明确地通过引用并入此处。
根据DIN 53840部分1使用来自Stein/德国的Texturmat装置在120℃的展开温度下测量卷曲变形长丝的卷曲参数。
使用4-CX Uster测试仪测量标准的Uster值，并且记录为Uster％值。使用的测试速度为100m/min，测试时间为2.5分钟。
在Mathis染色机中于95℃下在罐中测试采用暗色的分散染料或采用鲜艳的阳离子染料的长丝/纤维可染性。染色条件记录在下表中。
                    染色条件
  采用分散染料染色   采用阳离子染料染色
  1g Terasil Marine GRL-C200％(Ciba)/100ml染色液5g/l乙酸，3wt％液比40∶1丝线重量：50g染色时间：95℃下30分钟   1g Astrazon Blue BG200％(Ciba)/100ml染色液5g/l乙酸，3wt％液比40∶1丝线重量：50g染色时间：95℃下30分钟
使用来自Datacolor International的立式SF450反射分光光度计进行色度测量。该仪器装配有数据处理模块。测量值输出在屏幕和/或打印机上。
1.仪器的调节
自动校准：将黑色和白色标准物(配有仪器的2个测量盘)置于样品支架上。
所述仪器使用这些标准物以生成内部灰色标度，将样品的色度与其比较。
2.测量用样品的制备
将Mathis染色机中处理的丝条紧密围绕宽度为20mm的卡片一起紧密卷绕3层，产生20×20mm2的待测量区域。
3.色度的测量
不含染料亲合性改性剂成分的对比样品获得的测量值设定为等于100％色度。接着测量具有染色亲合性改性剂成分的样品，其中基于对比样品的色度通过所述仪器的运算处理单元以％输出。
本发明的纤维例如POY易于进一步加工，尤其是拉伸变形。在本发明范围内，优选在至少500m/min的变形速度下、更优选在至少700m/min的变形速度下进行拉伸变形。拉伸比优选为至少1.35∶1，尤其为至少1.40∶1。特别有利的是在高温加热器型机器例如来自Barmag的AFK机上的拉伸变形。
以这种方式制得的膨松丝表现出少量缺陷，以及根据所选择的功能纺丝添加剂的改性目的和用途表现出特殊的长丝性能，例如
-在不具有载体的分散染料的煮沸染色时出色的色度和颜色均匀性，
-采用阳离子染料染色时出色的亮度、色度和颜色均匀性。
根据1993年2月发表的DIN ISO 113302/93期通过B方法在来自Gttfert的MPS-D熔体指数测试仪中在250℃温度和10kg负荷下测量官能化的纤维纺丝添加剂的熔体体积比率(MVR)。
粘度值VN(也已知为Staudinger函数)是在氯仿中基于该溶剂0.5％的共聚物溶液的基于浓度的相对粘度变化值，在悬浮级乌氏粘度计Schott型No.53203中测量流动时间，和于25℃下根据DIN标准51562测量0c毛细作用。使用的溶剂是氯仿。相关的公式为：
VN = ( t t 0 - 1 ) · 1 c
其中
t＝以秒计的聚合物溶液的流动时间
t0＝以秒计的溶剂的流动时间
c＝以g/100cm计的浓度
为了测量熔体粘度(初始粘度)，在降低的压力下干燥所述聚合物至水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。然后在氮气层下将所述粒料置于来自Physica Me βtechnik GmbH，斯图加特/德国的UM100锥板流变仪的控制温度的测量板上。当样品熔化之后，即在约30秒之后将测量锥(MK210)置于所述测量板上。在60秒的进一步加热时间之后开始测量(测量时间＝0秒)。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯和加入聚对苯二甲酸乙二醇酯中的添加剂聚合物，测量温度为280℃，或者等于所讨论的聚合物的熔化温度(参见下文中的方法)加上24.0℃。由此确定的测量温度等于该特定聚合物典型的加工或纺丝温度。选择样品量以使得完成流变仪间隙。在2.4Hz的频率(对应于15sec-1的剪切速率)和0.3的变形幅度下以振荡方式进行测量，并且作为测量时间的函数测定所述复合粘度。此后，通过线性回归至0测量时间而计算初始粘度。
现在将通过实施例更具体地说明本发明，而本发明不限于这些实施例。
实施例1：
表1列出了示例性制备的和使用的官能化聚合物添加剂，Degussa AG，杜塞尔多夫/德国的产品。用于结合赋予性能的单体成分的基础聚合物是(91.2-x)wt％甲基丙烯酸甲酯、8.8wt％苯乙烯+xwt％官能单体的共聚物，x(wt％)是赋予性能的成分或者官能共聚单体。
                           表1：MMA、苯乙烯和官能单体的共聚物的性能
  添加剂   a)对比   b)   c)
  官能共聚单体的含量   不含(91.2％MMA和8.8％苯乙烯的聚合物)   10％的甲基丙烯酸磺基丙基酯的K盐   4.7％BlemmerPME-400(n＝9)
  官能成分的分析   -   1.34％S   6.5％PEG
  共聚单体含量(计算)   -   11.9％的甲基丙烯酸磺基丙基酯的K盐   5.2％BlemmerPME
  MVR250℃/10kg[ccm/min]   7.5   9.4   4.8
  粘度值[dl/g]   100.4   29.3(16小时/60℃)   144.1
  熔体粘度280℃[Pas]   1400   710   1910
  Tg[℃]   117   117.7   103.8
现在将通过实例描述表1中列出的官能化MMA共聚物的制备。
添加剂a)(对比)
91.2wt％甲基丙烯酸甲酯和8.8wt％苯乙烯的共聚物
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的5升聚合容器中，将2400g完全不含离子的水和46g 6％的甲基丙烯酸共聚物水溶液的混合物加热至40℃。然后伴随着搅拌加入90.65重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、0.15重量份巯基乙醇酸2-乙基己酯、0.1重量份叔-十二烷基硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份过氧化二月桂酰的2400g混合物。在80℃下将该批料聚合150分钟并且在90℃下聚合30分钟，然后冷却至室温。滤出添加剂聚合物小球、用完全不含离子的水彻底洗掉并且在流化床中于80℃下干燥。
这提供了2283g具有表1中所列出的特征数据的清洁的添加剂聚合物小球。
添加剂b)
80wt％甲基丙烯酸甲酯、10wt％苯乙烯和10wt％甲基丙烯酸磺基丙基酯的钾盐的共聚物
向具有加热/冷却夹套并且装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的10升聚合反应器中装入5625g完全不含离子的水，然后将其加热至80℃的内部温度。将第二个装有搅拌器的混合容器用于由在1199g含有99.33g TexaponK12的完全不含离子的水中的17.88g正-十二烷基硫醇、2366g甲基丙烯酸甲酯、298g苯乙烯、298g单甲基丙烯酸甘油酯制备乳液。当聚合反应器中的水达80℃的温度之后，加入66.2ccm的5％过二硫酸钠水溶液和28.9ccm的5％亚硫酸氢钠水溶液，此后立即接着是以36.7g/min的速率将所述乳液计量入所述聚合反应器中，通过加热/冷却将该反应器保持在约80℃的聚合温度下。当完成计量加入时，在80℃的内部温度下将反应器内容物补充加热30分钟。
随后在装有于15000rpm下旋转的喷雾盘的Niro喷雾塔中将所获得的聚合物分散液喷雾干燥。提供的空气的温度为180～190℃；排出的空气的温度为75～80℃。
共聚物b)的特征数据列于表1中。
添加剂c)
86.5wt％甲基丙烯酸甲酯、8.8wt％苯乙烯和4.7wt％BlemmerPME400的共聚物
在由两个50×50cm的玻璃板形成的模具中进行聚合，所述玻璃板通过插入橡胶条而相隔0.6cm固定。该模具的内表面用36μm厚的Hostaphan薄膜作衬里。
向该模具装入865g甲基丙烯酸甲酯、88g苯乙烯、4.7g BlemmerPME400、1.1g巯基乙醇酸2-乙基己酯、0.85g叔-十二烷基硫醇和2g过氧化二月桂酰的混合物。将装满的模具在水浴中于75℃下加热285分钟和然后在95℃下进一步加热90分钟用于聚合。随后，将整个模具在干燥箱中于120℃下补充加热120分钟。
当该模具冷却至室温之后，除去玻璃板和塑料条并且将获得的聚合物板磨光。
这提供了1000g具有表1中所列出的特征数据的结晶、清洁的共聚物c。
实施例2：
将熔点为256℃、特性粘度η特性＝0.64dl/g(对应于320Pa·s的初始粘度)(280℃)和残留水含量＜50ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯计量到单螺杆挤出机中，并在296℃的温度下借助于计量齿轮泵供料通过具有15个来自Sulzer AG，苏黎世/瑞士的SMX型静态混合元件(标称宽度DN 15)的生产线，并且将管部分排空-以确保所述熔体的工业相关停留时间或热接触时间，经由喷丝板模具转接器至喷丝板模具组件，在纺丝系统中聚酯熔体的平均停留时间约为11分钟。
使从所述模板中的钻孔出来的纺丝在常规的骤冷柱中通过经受流速为0.45m/sec的交叉空气流而冷却。
在喷丝板模具下方1200mm处将冷却的丝线成束，并且对其施用纺丝油/水乳液，通过加油器针，将Goulston Lurol PT 7642纺丝油剂以于水中并且浓度为0.35％的8％溶液施加于所述纤维上。
借助于两个S-包覆的从动导丝辊将纤维束取出，并且在来自BarmagAG，雷姆沙伊德/德国、具有双转子导线测量的SW7型卷绕组件将其卷绕在卷装成型器上以形成丝线卷装。通过导丝辊的圆周速度定义纺丝退绕速度。将卷绕速度调节至约1％以下，以使得在导丝辊与卷绕机之间产生10cN的张力。由此制得的34根长丝纱线的标称线密度为84dtex。
将纺丝退绕速度调节至3200m/min，并且在42.0g/min的速率下将所述聚合物供至喷丝板模具。纺出的纤维的特征数据概述于表2中。
表2：参考POY
对比试验             No.              1(对比)
线密度               dtex             132
断裂强度            cN/dtex             25.3
断裂伸长率          ％                  117.3
Uster标准值         U％                 0.66
精炼收缩率          ％                  64
实施例3
现在将描述由PET和本发明的官能化共聚物的混合物制备复丝。
为实施例2的纺丝系统增添上由熔融挤出机和计量齿轮泵组成的计量装置。该计量系统用于使以粒料形式的来自表1的残留水含量＜1000ppm的添加剂(b)和(c)熔化，并且以所希望的规定浓度将该熔体计量到PET熔体料流中，借助于静态混合器在于混合器中66秒的停留时间内于其中混合，并且以约9分钟的平均停留时间将这样制得的混合物供至喷丝板模具组件。在另外的与实施例2中相同的纺丝条件下于296℃将所述聚合物混合物纺丝。所使用的添加剂、它们于PET中的浓度以及纺出的丝线的性能示于表3中。采用不含官能单体的MMA共聚物进行试验2用于比较。
表3在3200m/min的纺丝退绕速度下由PET和添加剂共聚物的混合物制备复丝(纺丝温度296℃)
试验            No.          2(对比)        3         4
根据表1的添加剂              A              b         c
浓度            wt％         0.8            1.2       2.3
线密度          dtex         133            131       134
断裂力          cN/dtex      16             14        10
断裂伸长率％                 215            209       186
Uster           ％           0.53           0.55      0.46
实施例4
在该实施例中，在另外的与实施例3中相同的条件下在5000m/min纺丝退绕速度下将PET和添加剂共聚物的聚合物混合物纺丝。在每一情况下引入的添加剂共聚物的类型和其在与PET的相应混合物中的浓度示于表4中。聚合物生产量为63g/min，导致两种成分在所述静态混合器中的平均停留时间为44秒，并且对于即将制得的熔体混合物直到进入喷丝板模具组件处的平均停留时间为约6分钟。添加剂浓度和长丝性能示于表4中。试验6采用表1的不含官能单体单元的MMA共聚物(a)用于比较。
表4在5000m/min的纺丝退绕速度下由PET和添加剂共聚物的混合物制备复丝(纺丝温度296℃)
试验             No.           5(对比)        6        7            8
根据表1的添加剂                a              b        c            c
浓度             wt％          0.8            1.6      1.6          0.8
线密度           dtex          126            128      125          126
断裂力           cN/dtex       24.4           19.3     15.7         19.8
断裂伸长率       ％            108.5          76       93           72
Uster            ％            0.61           0.65     0.45         0.32
尽管由于采用超过290℃的纺丝温度而对熔体混合物施加了高的热预加负荷，但是所述试验还是得到了高的断裂伸长率；即，本发明的添加剂显著之处在于：在工业相关的温度范围内优良的热稳定性。
实施例5：
进行另外的试验以测试长丝的可染性。为此，在800m/min的速度下在装配带有H6聚氨酯盘的型号7Barmag盘组件的FK6-S-900Barmag拉伸-变形机中进一步加工所述丝线，以1-4-1构型、D/Y＝1.84、加热温度1和2＝195/160在速率为800m/min下。由出口速度与入口速度的比例测定的拉伸-变形比符合丝线的特征数据，以使得变形丝线的断裂伸长率约为25％。
在95℃下，在Mathis染色机的罐中采用阳离子染料Astrazon Blue BG200％(Ciba)将来自试验3和6的变形丝与来自对比试验1、2和5的丝线一起染色。
获得以下色度(表5)：
试验               No.1(对比)      2(对比)     3       5(对比)      6
根据表1的添加剂       无           a           b       a            b
共聚物浓度wt％        0            0.8         1.2     0.8          1.6
色度                  100          102         180     96           240
不含添加剂的PET丝线以及来自不含官能共聚单体的PET-MMA共聚物混合物的丝线仅仅吸收了少量的阳离子染料。将官能染料亲合性单体结合到MMA共聚单体中(添加剂b)得到了可染性的明显增加。
在Mathis染色机中采用分散染料Terasil Marine GRL-C 200％(Ciba)将来自试验1、2、4、5和7的变形丝罐式染色。
获得以下色度(表6)：
试验                  No.1(对比)        2(对比)    4     5(对比)    7     8
根据表1的添加剂       无                A          c     a          c     c
共聚物浓度wt％        0                 0.8        2.3   0.8        1.6   0.8
色度                  100               98         230   97         205   190
类似地，不含入添加剂的PET丝线以及来自不含官能共聚单体的PET-MMA共聚物混合物的丝线吸收了少量的分散染料。将官能染料亲合性单体结合到MMA共聚单体中(添加剂c)得到了可染性的显著增加。甚至仅为0.8％的共聚物含量也令人惊奇地使染料吸收量几乎翻倍。
对比实施例(短纤维)：6
现在将描述由PET和本发明的官能化共聚物的混合物制备短纤维(试验9)。
在284℃温度下在挤出机中将特性粘度为0.63dl/g、水含量为30ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔化，并且在相同温度下供至生产线中。聚合物生产量为2240g/min。在来自Zimmer/德国的具有环形模具和径向骤冷轴的BN100纺丝系统中将熔体纺丝。模板中钻孔的数目为4500。纺丝束温度为290℃。从模板中出来的熔体丝线通过1400m3/hr的沿径向从外向内流经的骤冷空气流冷却，在距模板850mm的距离处将其与环形加油器接触，并且用水-油混合物精加工，以使得导致非常稳定的纤维质量。
纺丝退绕速度为1350m/min，得到的纺程延长为380％，相关的断裂伸长作用为13.5cN/dtex。收集多个纺丝罐并且供至拉伸系统。入口速度为32m/min，并且分别在70℃和100℃下在总体拉伸比为3.5下以两步进行拉伸。在7秒内于220℃下进行热定形；随后将丝束冷却并且通过填塞箱；在65℃下进行干燥。将短纤维制成38mm的切割长度。线密度为1.14dtex，断裂伸长率为19.3％。短纤维生产速度为112m/min。纤维参数示于表7中。
实施例7
现在描述由PET和本发明的官能化共聚物的混合物制备短纤维。
为实施例6的纺丝系统增添由熔融挤出机和计量齿轮泵组成的计量装置。该计量系统用于使以粒料形式的残留水含量＜1000ppm的添加剂(b)和(c)熔化，并且以所希望的规定浓度0.7～2.5％将所述熔体计量到PET熔体料流中，借助于静态混合器在于该混合器中44秒的停留时间内于其中混合。在与实施例6中相同的纺丝条件下将所述聚合物混合物纺丝。所使用的添加剂、它们在PET中的浓度以及纺出的丝线的性能示于表7中。采用不含官能单体的MMA共聚物(a)进行试验10用于比较。
根据实施例5采用Terasil Marine GRL C 200％(Ciba)分散染料将短纤维丝线染色。
获得以下纤维性能：
表7制得的短纤维的特征
试验 9(对比)   10(对比)     11
添加剂 无   a     c
共聚物浓度 0   1.0     2.5
线密度[dtex] 1.14   1.14     1.14
线密度CV[％] 5.1   5.3     5.2
断裂力[cN/dtex] 61   59     56
断裂伸长率[％] 19.3   20.0     20.9
挠曲强度 5260   5020     5080
色度 101   99     255

Claims (17)

1.一种通过包括以下的步骤由基于成纤基质聚合物的熔体混合物制备具有改进可染性的合成纤维的方法：将成纤基质聚合物和至少一种与所述成纤基质聚合物不相容的第二无定形添加剂聚合物混合，其中所述添加剂聚合物的量基于成纤基质聚合物和与其不相容的添加剂聚合物的总重量为0.05wt％～10wt％，其中
a)加入的所述添加剂聚合物是可通过以下物质的共聚或三聚获得的(甲基)丙烯酸酯聚合物：
aa)50～99wt％的至少一种烯键式不饱和单体
与
ab)1～50wt％的至少一种可与aa)共聚并且选自不同于aa)中提及的单体类型的以下单体：
ab1)通式i)的烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯
    CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-R2    i)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab2)通式ii)的烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
    CH2＝CR1-COO-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2    ii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab3)通式iii)的烷氧基聚乙二醇-共聚-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R2    iii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n和m独立地为相同或不同的不小于1的整数，
ab4)通式iv)的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯
    CH2＝CR1-COO-(CR2R3)n-SO3M    iv)
其中R1是H原子或CH3基团，R2和R3相同或不同并且独立地是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基，n为不小于2的整数，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab5)通式v)的磺基烷基(甲基)丙烯酰胺
    CH2＝CR1-CO-NR2-R3-SO3M    v)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子或者线型或支化的烷基，R3是可选择地被芳基取代的线型或支化的亚烷基或者是芳基，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab6)通式vi)的烷基(甲基)烯丙基磺酸
  CH2＝CR1-CH2-SO3M    vi)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab7)通式vii)的(甲基)烯丙基醚磺酸酯
CH2＝CR1-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M    vii)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab8)通式viii)的乙烯基磺酸
              CH2＝CH-SO3M    viii)
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab9)通式ix)的乙烯基苯磺酸
Figure A2004800032200003C1
其中R1是H原子或CH3基团，n和m相同或不同并且独立地为0～4的整数，并且n和m的总和不大于5，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
和
ab10)通式x)的双(3-磺基丙基)衣康酸酯
Figure A2004800032200004C1
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
其中aa)和ab)的总合等于所述可聚合单体的100wt％，
并且其中
b)所述添加剂聚合物与基质聚合物的熔体粘度比为1∶1～14∶1。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所使用的成纤基质聚合物包含一种或多种可纺聚酯。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所使用的一种或多种聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(PTMT)、聚对苯二甲酸亚丁基酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所使用的成纤基质聚合物是特性粘度为0.5dl/g～1.0dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将所述成纤基质聚合物与具有基于所述添加剂聚合物的总重量小于1.0wt％的残留单体含量的添加剂聚合物混合。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所使用的添加剂聚合物是可由MMA、苯乙烯和甲基丙烯酸磺基丙基酯的钾盐获得的三元共聚物，其基于三元共聚物的总重量具有12wt％的分析共聚单体含量的基于甲基丙烯酸磺基丙基酯的钾盐的重复单元。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于对于制备可任选为高度取向和/或拉伸的部分取向丝而言的卷绕速度设定为2500m/min～8000m/min，纤维纺丝操作中的纺丝退绕速度为500～4000m/min，优选地在2步法的情况下为500～2500m/min。
8.可通过将包含至少一种成纤基质聚合物和至少一种与该基质聚合物不相容的(甲基)丙烯酸酯聚合物的熔体混合物纺丝获得的具有改进可染性的合成纤维，其特征在于：该纤维含有基于其总重量为0.05wt％～10wt％的(甲基)丙烯酸酯聚合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物
a)可通过以下物质的共聚或三聚获得：
aa)50～99wt％的至少一种烯键式不饱和单体
与
ab)1～50wt％的至少一种可与aa)共聚并且选自不同于aa)中提及的单体类型的以下单体：
ab1)通式i)的烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯
    CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-R2    i)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab2)通式ii)的烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
    CH2＝CR1-COO-(CH2-CH(CH3)-O)n-R2    ii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n为不小于1的整数，
ab3)通式iii)的烷氧基聚乙二醇-共聚-丙二醇单(甲基)丙烯酸酯
CH2＝CR1-COO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(CH3)-O)m-R2    iii)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基或者C6-14芳基，以及n和m独立地为相同或不同的不小于1的整数，
ab4)通式iv)的(甲基)丙烯酸磺基烷基酯
    CH2＝CR1-COO-(CR2R3)n-SO3M    iv)
其中R1是H原子或CH3基团，R2和R3相同或不同并且独立地是H原子、C1-15烷基或C5-12环烷基，n为不小于2的整数，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab5)通式v)的磺基烷基(甲基)丙烯酰胺
    CH2＝CR1-CO-NR2-R3-SO3M    v)
其中R1是H原子或CH3基团，R2是H原子或者线型或支化的烷基，R3是可选择地被芳基取代的线型或支化的亚烷基或者是芳基，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab6)通式vi)的烷基(甲基)烯丙基磺酸
            CH2＝CR1-CH2-SO3M    vi)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab7)通式vii)的(甲基)烯丙基醚磺酸酯
CH2＝CR1-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-SO3M    vii)
其中R1是H原子或CH3基团，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab8)通式viii)的乙烯基磺酸
              CH2＝CH-SO3M    viii)
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
ab9)通式ix)的乙烯基苯磺酸
Figure A2004800032200006C1
其中R1是H原子或CH3基团，n和m相同或不同并且独立地为0～4的整数，并且n和m的总和不大于5，M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
和
ab10)通式x)的双(3-磺基丙基)衣康酸酯
Figure A2004800032200007C1
其中M是H+离子、伯铵、仲铵、叔铵或季铵基团或者金属阳离子，
其中aa)和ab)的总合等于可聚合单体的100wt％，
并且其中
b)所述添加剂聚合物与基质聚合物的熔体粘度比为1∶1～14∶1。
9.根据权利要求8的纤维，其可由其中基质聚合物是聚酯、优选为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物获得。
10.根据权利要求9的纤维，其作为POY的断裂伸长率为60～165％。
11.根据权利要求9的纤维，其作为DTY的断裂伸长率为18～45％。
12.根据权利要求9的纤维，其作为FDY的断裂伸长率为25～50％。
13.根据权利要求9的纤维，其可由其中基质聚合物是聚酯、优选为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的混合物获得，其作为HOY的断裂伸长率为30～50％。
14.根据权利要求8～13的纤维用于制备复丝的用途。
15.根据权利要求14的复丝用于在拉伸-变形机中于至少500m/min的速率下制备膨松纱的用途。
16.根据权利要求8～13的纤维用于通过在100～400m/min下牵伸而制备短纤维和牵切纱的用途。
17.根据权利要求16的用途，其用于制备对于棉等级而言断裂伸长率≥18％和对于毛线等级而言断裂伸长率≥25％的短纤维和牵切纱。
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