CN1226474C - 由以成纤聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法、该合成丝及其应用 - Google Patents
由以成纤聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法、该合成丝及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1226474C CN1226474C CNB018100465A CN01810046A CN1226474C CN 1226474 C CN1226474 C CN 1226474C CN B018100465 A CNB018100465 A CN B018100465A CN 01810046 A CN01810046 A CN 01810046A CN 1226474 C CN1226474 C CN 1226474C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer
- addition type
- monomer
- type polymer
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/06—Feeding liquid to the spinning head
- D01D1/065—Addition and mixing of substances to the spinning solution or to the melt; Homogenising
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Paper (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种从以形成纤维用基质聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法,在该方法中将形成纤维用基质聚合物与至少一第二种无定形添加型聚合物混合,该添加型聚合物与形成纤维用基质聚合物不相容,并且基于形成纤维用基质聚合物和与其不相容的添加型聚合物的总重量计,添加型聚合物的量为0.05-5wt%,其特征在于,加入的是一种可通过多重引发而获得的添加型聚合物。本发明还涉及可通过这一方式获得的合成丝及所述合成丝用于进一步加工。
Description
本发明涉及一种由以成纤聚合物为基础的混合物制备合成丝的方法。可以将这些丝用作长丝或者将这些丝加工成短纤维。
将聚合物共混物纺成合成丝是众所周知的。其目的是使以一定的纺丝速度纺成的纤维比未用添加的聚合物改性的纤维获得更高的断裂伸长率。据说这能够使生产最终纱线的牵伸比更高,因而提高纺丝装置的生产率。
增大的生产率应该能够带来生产工艺中经济效益的提高。在某种程度上,生产故障和较昂贵的高速设备会降低这一经济效益。所添加聚合物的附加成本会带来实质上的影响,这样,按照所加的量不同,甚至存在经济效益为零的问题。而且,所添加的聚合物在市场上的可获得性也是一个重要因素。为此,文献中所述的各种各样添加物在大规模工业生产操作中甚至不会被考虑。
生产者或工艺发明者不得不将生产线作为整体来考虑,并且不能仅仅满足于生产线中单个环节增长的生产能力,例如纺丝。不能损害后续操作。
特别地,这一发明的一个主要目的是,尽管纺丝速度得到提高,但是在后续工序中不降低、最好是改善进一步加工的条件。
例如,生产POYs的现有技术报道,即使在高纺丝速度下,聚合物共混物的断裂伸长率也很高,这表明取向度大大下降了。这些单丝储存不稳定是已知的,在拉伸变形加工中不能在高速下将其送入并进行加工。对于在高纺丝速度下给出的断裂伸长率<70%则表明显著的结晶度,这会降低变形加工中可获得的强度。
EP0047464B(Teijin)、DE19707447(Zimmer)、DE19937727(Zimmer)、DE19937728(Zimmer)和WO99/07927(Degussa)中公开了解决这些问题的最初尝试。EP0047464B涉及由一种方法制备的未拉伸的聚酯纱线,该方法中,加入0.2-10wt%的-(-CH2-CR1R2-)n-型聚合物,例如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯,以便于在2500-8000m/min的速度和相应更高的牵伸比下通过单丝断裂伸长率的增大而获得改进的生产率。所添加的聚合物必须通过混合使其获得细的均匀分散,粒径必须是≤1μm以避免原纤化成形。据说该效果是三个因素的综合作用导致的,该三个因素分别是添加物的化学结构,它基本上防止添加物分子的伸长;低流动性;和聚酯与添加物的相容性。这些措施可以提高生产率。未公开对拉伸变形有任何要求。WO99/07927的一部分也重复了这一技术教导,展现出对添加物的高消耗和随后对质量和进一步加工性的损害。
DE19707447(Zimmer)涉及断裂伸长率≤180%的聚酯或聚酰胺长丝的生产。向聚酯或聚酰胺中加入0.05-5wt%的共聚物可以使纺丝引出速度获得实质性增长,该共聚物由0-90wt%的(甲基)丙烯酸烷基酯、0-40wt%的马来酸或马来酸酐和5-85wt%的苯乙烯构成。
DE19937727(Zimmer)公开了由聚合物共混物制备聚酯短纤维,该共混物包含0.1-2.0wt%不相容的无定形聚合添加物,其具有90至170℃的玻璃化转变温度。聚合添加物的熔体粘度与聚酯组分的熔体粘度之比应当为1∶1至10∶1。
DE19937728(Zimmer)涉及一种由聚酯、聚合添加物和任选的添加试剂以2500至4000m/min的纺丝引出速度来制备HMLS丝的方法。聚合添加物应具有90至170℃的玻璃化转变温度,并且聚合添加物的熔体粘度与聚酯组分的熔体粘度之比应为1∶1至7∶1。
WO99/07927涉及POYs的制备,以至少2500m/min的引出速度v对聚酯基聚合物共混物进行纺丝,其中聚酯与第二种可热塑性加工的无定形共聚物混合在一起,该共聚物具有大于100℃的玻璃化转变温度。共聚物的熔体粘度与聚酯的熔体粘度之比为1∶1至10∶1。至少向聚酯中加入0.05wt%的共聚物,加入到聚酯中的共聚物最大量M取决于引出速度v,如下所示:
M=[(1/1600)·v(m/min)-0.8] [wt%]。
虽然最后提及的方法(Zimmer AG)在这类聚合物共混物的纺丝期间提供了良好的且工业可接受的丝断裂率,但是工业上仍然要求聚合物共混物的纺丝工艺具有更少量的断头,以便于进一步提高纺丝加工的效率。另一个需求是改进合成丝的再加工性能,尤其是在拉伸变形加工中。
在上述方法中,为了增强添加型聚合物的自由流动性,通常在加入到聚酯中之前将所用的伸展性增强剂造粒。不过,颗粒状的添加型聚合物具有大的粒子尺寸,因而计量性能相对较差且不均匀。较差且不均匀的计量导致纱线参数变劣,尤其是合成的纱线的一致性,例如染色性。而且,既然对伸展性增强剂进行造粒的时间长成本高,使用者就希望聚合物共混物的熔融纺丝方法允许使用未造粒的伸展性增强剂。其中,伸展性增强剂应当可均匀一致并且连续计量。
考虑到现有技术,本发明的一个目的是提供一种由以形成纤维用基质聚合物为基础的共混物来制备合成丝的方法,由此能够以更低的断裂率和简单的方式制备出合成丝。更特别地,这一方法应当能够制备出聚酯基POYs,其具有90%-165%的断裂伸长值、高度均匀的长丝参数和低结晶度。
本发明进一步的目的是提供一种由以形成纤维用基质聚合物为基础的共混物来制备合成丝的方法,该方法允许使用未造粒的伸展性增强剂,因而比现有方法更经济得多。
本发明又一目的是提供一种合成丝的纺丝方法,该方法可用于大规模工业生产并且经济地实施。更特别地,本发明方法应当能够以尽可能高的引出速度(优选≥2500m/min)制备POYs。
按照本发明,合成丝可以简单的方式进一步加工。更特别地,本发明获得的POYs应当可以在拉伸或拉伸变形操作中进行进一步加工,优选以很高的加工速率进行进一步加工并且只有少量的断头。
这些和虽未详述,但是从引导地在此讨论的相关问题可以容易地导出或变得明显的其它目的,通过包含权利要求1的所有特征的合成丝制备方法可以达到。根据本发明方法的有利改进在引用权利要求1的从属权利要求中被要求保护。可通过该方法获得的合成丝描述于独立产品权利要求中。在拉伸或拉伸变形操作中合成丝的进一步加工被权利要求12所保护,而权利要求13涉及合成丝用于制备短纤维的用途。
因而本发明提供了一种由以形成纤维用基质聚合物为基础的熔体共混物来制备合成丝的方法,其中将形成纤维用基质聚合物与至少一第二种无定形添加型聚合物混合,该添加型聚合物与形成纤维用基质聚合物不相容,并且基于形成纤维用基质聚合物和与其不相容的添加型聚合物的总重量计,添加型聚合物的量为0.05-5wt%,其中可通过多重引发而获得该添加型聚合物。以这一不可预见的方式,提供了一种以形成纤维用基质聚合物为基础的混合物制备合成丝的方法,它使得能够以简单的方式以较低的断裂率而制备合成丝。更特别地,本发明方法不再需要将伸展性增强剂制成颗粒。
与此同时,本发明方法具有许多进一步的优点。这些包括:
●可以用简单方式经济地大规模工业化实施本发明方法。更特别地是,该方法能够以高引出速度进行纺丝和卷绕。
●因为从该方法获得的合成丝高度均匀,很容易获得良好的管纱结构,从而确保均匀一致和基本上无缺陷的染色以及合成丝的进一步加工。
●本发明方法尤其适用于制备断裂伸长值为90%-165%、长丝参数高度一致和结晶度低的聚酯基POYs。
●该方法获得的合成丝可以用简单的方式以大工业规模经济地进行再加工。例如,本发明的POYs可以在高速下进行拉伸或拉伸变形并且断头数量少。
本发明方法涉及从以形成纤维用基质聚合物为基础的熔体共混物获得合成丝的制备。
纺丝不但可以采用直接纺丝法,而且可以采用挤出机纺丝法,在直接纺丝法中以熔体形式将伸展性增强剂计量入基质聚合物的熔体中,在挤出机纺丝法中以固体形式将伸展性增强剂计量入基质聚合物中随后在其中熔融。从现有技术可以得知关于所述方法的更多细节,例如EP0047464B、WO99/07927、DE10049617和DE10022889,因此每一文献公开的内容均详细引入本文。
在本发明上下文中,术语“合成丝”应理解为包括所有种类能够通过可热塑性加工的合成聚合物共混物的纺丝而获得的丝。这些包括短纤维(Spinnfasern),纺织长丝,例如扁纱(Glattgarne)、POYs、FOYs和工业长丝。
关于合成丝以及关于上述种类的更多细节,尤其是关于它们的材料性能和惯用生产条件,都可以从现有技术中获得,例如Fourné的“Synthetische Fasern:Herstellung,Maschinen und Apparate,Eigenschaften;Handbuch für Anlagenplanung,Maschinenkonstruktion und Betrieb”,Munich,Vienna;HanserVerlag 1995,以及DE19937727(短纤维)、DE19937728和DE19937729(工业纱)和WO99/07927(POYs)。因而这些参考文献公开的内容详细引入本文作为参考。
在本发明一个特别优选的具体实施方案中,本发明方法用于制备短纤维、扁纱、POYs、FOYs或工业长丝。已经确定本发明方法非常适用于生产POYs。
本发明可用的形成纤维用基质聚合物包括可热塑性加工的聚合物,优选聚酰胺,例如尼龙6和尼龙6,6,还有聚酯。不同聚合物的混合物也是可以想到的。优选用于本发明的是聚酯,尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTMT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。在本发明一个特别优选的具体实施方案中,基质聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸三亚甲基酯或聚对苯二甲酸丁二酯,尤其是聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明优选均聚物。然而,也可以使用共聚物,优选含有高达大约15mol%惯用共聚单体的聚酯共聚物,该惯用共聚单体例如二甘醇、三甘醇、1,4-环己烷二甲醇、聚乙二醇、间苯二甲酸和/或己二酸。
本发明聚合物可以包括作为进一步组分的添加剂,该添加剂常用于热塑性模塑组合物并且有助于改进聚合物的性能。这类添加剂的例子包括抗静电剂、抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂、染料、光稳定剂、聚合催化剂、聚合助剂、粘合促进剂、消光剂和/或有机亚磷酸盐。这些添加的试剂以通常的量来使用,基于100wt%的聚合物混合物,其量优选高达10wt%,更优选<1wt%。
如果在本发明方法中使用聚酯,它还可以包含少量(优选不多于0.5wt%)支化组分,例如多官能酸,比如偏苯三酸、均苯四酸,或者三元至六元醇,比如三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二季戊四醇、丙三醇或相应的羟酸。
在本发明中,基质聚合物与用量至少为0.05wt%的添加型聚合物混合,该添加型聚合物应当是无定形的并且基本上不溶于基质聚合物。本质上而言,两种聚合物是彼此不相容的,形成在显微镜下可以区分的两相。而且添加型聚合物应具有大于100℃的玻璃化转变温度(通过DSC采用10℃/min的加热速率来测定),并且可热塑性加工。添加型聚合物的熔体粘度应如此选择,即,使得外推至测量时间为零时它的熔体粘度(在2.4Hz的振荡率和等于基质聚合物熔点加上34.0℃的温度(对于聚对苯二甲酸乙二酯为290℃)下测量)与基质聚合物的熔体粘度(在相同条件下测量)之比为1∶1至10∶1。换句话说,添加型聚合物的熔体粘度至少与基质聚合物熔体粘度一样或者优选比基质聚合物的熔体粘度更高。
在上述条件下共聚物的熔体粘度与基质聚合物的熔体粘度之比优选为1.4∶1至8∶1。对于熔体粘度特别优选的比为1.7∶1至6.5∶1。在这些条件下,添加型聚合物的平均粒度为140至350nm。
基于聚合物共混物的总重量计,加入到基质聚合物中的添加型聚合物的量为0.05wt%至5wt%。对于很多应用,例如用于制备POYs,在引出速度高于3500且高达6000m/min或更高的情况下,当加入量少于1.5%就已足够,甚至常常少于1.0%,这是显著的成本优势。
添加型聚合物与基质聚合物的混合按照传统方式进行,例如,如WO99/07927或DE10022889所述,因而每一文献公开的内容均详细引入本文作为参考。
在220℃至320℃的温度下对聚合物共混物进行纺丝,这一温度取决于基质聚合物。
按照本发明,可加入到成纤聚合物中的添加型聚合物在化学组成上可以各不相同,只要它们具有前述性能。特别适用于本发明的添加型聚合物包括以下所述的聚合物和/或共聚物:
1.一种可由通式(I)的单体聚合而获得的聚合物:
其中R1和R2是由任选的原子C、H、O、S、P和卤原子构成的取代基,并且R1和R2的分子量之和至少是40。例举性的单体单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,还有苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。
2.一种含有下列单体单元的共聚物:
A=丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
B=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
该共聚物包含60至98wt%的A和2至40wt%的B,优选83至90wt%的A和2至17wt%的B,更优选90至98wt%的A和2至10wt%的B(总计=100wt%)。
3.一种含有下列单体单元的共聚物:
C=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
D=一种或多种式II、III或IV的单体
其中R3、R4和R5各自为H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12环烷基,
该共聚物包含15至95wt%的C和2至80wt%的D,优选50至90wt%的C和10至50wt%的D,更优选70至85wt%的C和15至30wt%的D,C和D的总量为100wt%。
4.一种含有下列单体单元的共聚物:
E=丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
F=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
G=一种或多种式II、III或IV的单体
其中R3、R4和R5各自为H原子或C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
H=一种或多种烯属不饱和单体,其可与E和/或与F和/或与G进行共聚合,并且其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯,
该共聚物包含30至99wt%的E、0至50wt%的F、0至50wt%的G和0至50wt%的H,优选45至97wt%的E、0至30wt%的F、3至40wt%的G和0至30wt%的H,更优选60至94wt%的E、0至20wt%的F、6至30wt%的G和0至20wt%的H,E、F、G和H的总量为100wt%。
组分H是任选的组分。虽然本发明要达到的优点依靠含有组分E至G的共聚物已经可以获得,但是当H组的单体也包括在本发明所用共聚物的结构中时,仍然可以获得本发明要达到的优点。
优选如此选择组分H,即它对本发明所用共聚物的性能没有不良作用。
组分H尤其可以用于以所希望的方式改性共聚物的性能,例如增加或改善加热至熔融温度时的流动性能,或者用于降低共聚物中任何残留的颜色或通过采用多官能单体因而使共聚物达到一定程度的交联。
此外,可以如此选择H以便于增强组分E至G的共聚或首先使其成为可能,正如MSA和MMA的情形,它们仅凭自己是不会共聚合的,然而加入第三组分例如苯乙烯就很容易进行共聚合。
可用于这一目的的单体包括乙烯基酯,丙烯酸的酯类,例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯,不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸的酯类,例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯,丙烯腈,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,氯乙烯,偏氯乙烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯和各种各样卤素取代的苯乙烯,乙烯基醚,异丙烯基醚,二烯,例如1,3-丁二烯,和二乙烯基苯。特别优选通过使用富电子单体而降低共聚物的颜色,例如通过使用乙烯基醚,醋酸乙烯酯,苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
组分H的化合物中特别优选芳香族乙烯基单体,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明所用添加型聚合物以本身已知方式制备。它们可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合而制备。关于本体聚合的可用的信息参见Houben-Weyl,E20卷,第二部分(1987),第1145ff页。关于溶液聚合的信息参见同前文献的第1156ff页。悬浮聚合的技术描述于如上文献的第1149ff页,而乳液聚合解释说明于如上文献的第1150ff页。
为了本发明目的,特别优选珠状聚合物,其粒度处于特别有利的范围。本发明的通过例如将其混合入纤维聚合物的熔体中而加以使用的添加型聚合物特别优选采用平均粒径为0.1至1.0mm的颗粒的形式。不过,更大或更小的珠粒也可以使用。
所有按照本发明的共聚物都可以商购得到或通过类似于本领域熟知的方法而获得。
对于用于纺织品的聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物共混物,例如POYs,具有约0.55至0.75dl/g的特性粘度值和类型1、2、3或4的添加型聚合物,优选粘度值为70至130cm3/g的添加型聚合物。
在本发明方法中,将一种可由多重引发获得的添加型聚合物混合。此处所用术语“多重引发”应理解为不但是自由基聚合的单次或多次后引发,也即在后来的反应时间中单次或多次重新加入引发剂,而且是在含有至少两种具有分阶半衰期的引发剂的混合物存在下的自由基聚合,而本发明范围内尤其优选后一可选方式。此处所用“分阶半衰期”表示至少两种引发剂在某一温度下各自分别具有不同半衰期或在不同温度范围内具有同样半衰期。优选使用在至少相差10℃的温度范围内各自具有一小时半衰期的引发剂。按照各自温度范围选择的引发剂可以是适于各自范围的单一化合物,但是也可以使用在每一情况下在相应的温度范围内具有相应半衰期的两种或多种引发剂。
这类聚合描述于例如文献US4588798、US4605717、EP489318、DE19917987和此中引证的参考文献中。因而引证文献的公开内容详细引入本文作为参考。
已经确定使用这样一种引发剂混合物特别有利于本发明目的,该引发剂混合物包括在70至85℃范围内具有一小时半衰期T1的引发剂I1和在85至100℃范围内具有一小时半衰期T2的另一引发剂I2。如果适当,更多可用的引发剂In优选具有处于T1和T2之间的分解温度Tn。
所用引发剂混合物的量可以在相对较宽的上下限范围内变化;所用引发剂的量可用于控制聚合时间以及聚合温度。按照本发明,用量是以每100重量份单体的引发剂重量份给出。有利的是,每100重量份单体使用总量大约为0.05至1.0重量份的引发剂混合物,更有利的是0.05至0.5重量份的引发剂混合物,尤其是每100重量份单体使用0.15至0.4重量份的引发剂混合物。
引发剂混合物中各引发剂之间的重量比也可以在相对较宽的上下限内变化。各引发剂之间的重量比优选为1∶1至1∶10,更优选为1∶1至1∶4。适宜的用量和混合比例可以通过简单的预先试验来确定。
可用于本发明的引发剂包括在自由基引发的聚合中惯用于形成自由基的常用引发剂。这包括化合物,例如有机过氧化物,比如过氧化二枯基,过氧化二酰,如过氧化二月桂酰,过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二异丙基酯,过酸酯如过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯等等。能够形成自由基的其他类型的化合物也适用于本发明。这尤其包括偶氮化合物例如2,2’-偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮二-(2,4二甲基戊腈)。
特别有用的引发剂混合物包括选自下列引发剂组分:
过氧化新戊酸叔戊基酯,半衰期T(1小时)=71℃,
2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)T(1小时)=71℃,
过氧化二-(2,4-二氯苯甲酰)T(1小时)=72℃,
过氧化新戊酸叔丁基酯T(1小时)=74℃,
二盐酸化2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)T(1小时)=74℃,
过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)T(1小时)=78℃,
过氧化二辛酰T(1小时)=79℃,
过氧化二月桂酰T(1小时)=80℃,
过氧化二癸酰T(1小时)=80℃,
2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)T(1小时)=80℃,
过氧化二-(2-甲基苯甲酰)T(1小时)=81℃,
2,2’-偶氮二异丁腈T(1小时)=82℃,
2,2’-偶氮二异丁酸二甲基酯T(1小时)=83℃,
2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)T(1小时)=84℃,
2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化2-乙基己酰)己烷T(1小时)=84℃,
4,4’-偶氮二(氰基戊酸)T(1小时)=86℃,
过氧化二-(4-甲基苯甲酰)T(1小时)=89℃,
过氧化二苯甲酰T(1小时)=91℃,
过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯T(1小时)=91℃,
过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯T(1小时)=92℃,
过氧化异丁酸叔丁基酯T(1小时)=96℃。
过氧化类引发剂是本发明最优选的。
聚合可基本上或在宽的范围内在等温条件下进行。在本发明一个特别优选的具体实施方案中,聚合至少按两步来进行。第一步包括在比较低的温度下聚合,优选在60至小于85℃的温度下。第二步在较高温度下继续进行聚合,优选85至120℃的温度。
添加型聚合物具有的残留单体含量优选小于0.62wt%,最好小于0.47wt%,并且更优选小于0.42wt%,每一百分含量都是基于添加型聚合物的总重量计。在本发明一个特别优选的具体实施方案中,添加型聚合物的残留单体含量小于0.37wt%,优选小于0.30wt%,最好小于0.25wt%,特别是小于0.20wt%,每一百分含量都是基于添加型聚合物的总重量计。
按照本发明,添加型聚合物的残留单体含量在此处意指经过聚合和聚合物的分离之后仍然存留于添加型聚合物中的单体的量。在自由基聚合制备聚合物的情况下,基于聚合物的总重量计,残留单体含量通常为0.65wt%至1.0wt%。降低聚合物中残留单体含量的方法是现有技术中已知的。例如,通过使聚合物熔体脱去挥发组分(优选在挤出机中就在纺丝之前使聚合物熔体脱去挥发组分)来降低聚合物中的残留单体含量。此外,还可以通过合适地选择聚合参数而获得具有减小的残留单体含量的聚合物。
在本发明范围中非常有利的是将流动性助剂混合入添加型聚合物。在此,流动性助剂意指能够以少量混合入粉末状或颗粒状物质、尤其是吸湿性物质中以防止该物质凝结或粘结在一起从而确保其持久地自由流动的任何助剂。作为流动性助剂,也称作抗粘剂、防结块剂或流化剂(F1uidifikantien)的物质,包括水不溶的、疏水性或吸湿性的硅藻土粉末,火成二氧化硅,磷酸三钙,硅酸钙,Al2O3,MgO,MgCO3,ZnO,硬脂酸盐,脂肪胺(参见CD Rmpp Chemie Lexikon-Version1.0,Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995)。在本发明范围中,已经发现这类流动性助剂只是有条件地适用,因为它们不利于纺丝工艺。首先,它们会沉积于纺丝装置上,因此引起管道系统和喷头堵塞,从而导致系统失灵。其次,这些“异物”容易损害所得合成丝的材料性能,并且在纺丝期间会增加丝的断裂率。
因而,按照本发明,特别优选聚合物和/或共聚物用作流动性助剂。已经发现以下列出的特定聚合物和/或共聚物特别有用:
1.一种可由通式(I)的单体聚合而获得的聚合物:
其中R1和R2是由任选的原子C、H、O、S、P和卤原子构成的取代基,并且R1和R2的分子量之和至少是40。例举性的单体单元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,还有苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。
2.一种含有下列单体单元的共聚物:
A=丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
B=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
该共聚物包含60至98wt%的A和2至40wt%的B,优选83至98wt%的A和2至17wt%的B,更优选90至98wt%的A和2至10wt%的B(总计=100wt%)。
3.一种含有下列单体单元的共聚物:
C=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
D=一种或多种式II、III或IV的单体
其中R3、R4和R5各自为H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12环烷基,
该共聚物包含15至95wt%的C和2至80wt%的D,优选50至90wt%的C和10至50wt%的D,更优选70至85wt%的C和15至30wt%的D,C和D的总量为100wt%。
4.一种含有下列单体单元的共聚物:
E=丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2=CR-COOR’,其中R是H原子或CH3基团,R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
F=苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯,
G=一种或多种式II、III或IV的单体
其中R3、R4和R5各自为H原子或C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基,
H=一种或多种烯属不饱和单体,其可与E和/或与F和/或与G进行共聚合,并且其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯,
该共聚物包含30至99wt%的E、0至50wt%的F、0至50wt%的G和0至50wt%的H,优选45至97wt%的E、0至30wt%的F、3至40wt%的G和0至30wt%的H,更优选60至94wt%的E、0至20wt%的F、6至30wt%的G和0至20wt%的H,E、F、G和H的总量为100wt%。
组分H是任选的组分。虽然本发明要达到的优点依靠含有组分E至G的共聚物已经可以获得,但是当H组的单体也包括在本发明所用共聚物的结构中时,仍然可以获得本发明要达到的优点。
优选如此选择组分H,即它对本发明所用共聚物的性能没有不良作用。
组分H尤其可以用于以所希望的方式改性共聚物的性能,例如增加或改善共聚物加热至熔融温度时的流动性能,或者用于降低共聚物中任何残留的颜色或通过采用多官能单体因而使共聚物达到一定程度的交联。
此外,可如此选择H以便于增强组分E至G的共聚或首先使共聚成为可能,正如MSA和MMA的情形,它们仅凭自己是不会共聚合的,然而加入第三组分例如苯乙烯就很容易共聚合。
可用于这一目的的单体包括乙烯基酯,丙烯酸的酯类,例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯,不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸的酯类,例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯,丙烯腈,丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺,氯乙烯,偏氯乙烯,苯乙烯,α-甲基苯乙烯和各种各样卤素取代的苯乙烯,乙烯基醚,异丙烯基醚,二烯,例如1,3-丁二烯,和二乙烯基苯。特别优选通过使用富电子单体而降低共聚物的颜色,例如通过使用乙烯基醚,醋酸乙烯酯,苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
组分H的化合物中特别优选芳香族乙烯基单体,例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述流动性助剂以本身已知的方式制备。它们可以通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合而制备。关于本体聚合的有用的信息参见Houben-Weyl,E20卷,第二部分(1987),第1145ff页。关于溶液聚合的信息参见同前文献的第1156ff页。悬浮聚合的技术描述于如上文献的第1149ff页,而乳液聚合解释说明于如上文献的第1150ff页。如果需要,聚合物必须另外进行研磨。
按照本发明,特别优选其粒度处于特别希望的有利的流动性助剂。它们尤其优选是平均粒径为0.01至小于100微米的颗粒形式。不过,还可以使用具有更大或更小粒度的流动性助剂。
类型3和4的酰亚胺化共聚物不仅可以采用单体酰亚胺由单体制备,而且可以通过含有相应马来酸衍生物的共聚物随后进行完全(或优选部分)酰亚胺化而制备。例如通过熔融相中相应共聚物与氨或烷基伯胺或芳基伯胺(比如苯胺)的完全(或优选部分)反应可获得这些流动性助剂(聚合物科学与工程百科全书,第16卷[1989],Wiley-Verlag,第78页)。如果需要,所得共聚物必须另外研磨。
本发明的所有共聚物以及它们的未酰亚胺化起始共聚物(只要存在)都是可商购得到的或通过类似于本领域熟知的方法而获得。
本发明特别有用的流动性助剂具有与所用添加型聚合物基本相同的化学组成。有利的是流动性助剂和所用添加型聚合物包含不少于50wt%,优选不少于60wt%,更优选不少于70wt%并且尤其不少于80wt%的相同的重复单元,每一百分比分别基于流动性助剂的总重量和所用添加型聚合物的总重量。在此,术语“重复单元”意指聚合物中重复出现的衍生自所用原始单体的单元。
按照本发明,当流动性助剂和所用添加型聚合物具有不少于90wt%的相同重复单元,优选不少于95wt%,尤其不少于97wt%(每一百分比分别基于流动性助剂的总重量和所用添加型聚合物的总重量)时,可以获得特别有利的结果。在本发明一个非常优选的具体实施方案中,就重复单元而言,流动性助剂的聚合物组成和所用添加型聚合物的聚合物组成完全相同。
此外,在本发明范围内,使用与所用添加型聚合物具有相似重均分子量的流动性助剂是有利的。流动性助剂的重均分子量与所用添加型聚合物的重均分子量的偏差优选小于50%,最好是小于30%并且尤其是小于20%。
对于添加型聚合物中流动性助剂,优选的浓度范围是0.05至5.0wt%并且优选0.05至1.0wt%,每一百分比都是基于添加型聚合物和流动性助剂的总重量计,这一浓度范围取决于添加型聚合物的表面积和因此取决于其平均直径。在使用平均粒径为0.7mm的珠粒聚合物的情形下,流动性助剂的浓度优选为0.05至0.3wt%。随着珠粒直径减小,增强流动效果所需的流动性助剂的浓度增大。若流动性助剂的浓度太低,则增进流动的作用将会不够,而太高的流动性助剂浓度对流动性能也不会产生更多的改进,但由于过量且微细的流动性助剂粉末反而会导致显著的技术上不希望的扬尘。
有利的是,通过乳液聚合方法制备流动性助剂并且通过喷雾干燥而分离。可以采用传统方式进行喷雾干燥操作。在DE332067或Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie,第五版(1988),B2,第4-23页中可发现关于喷雾干燥的详细说明。按照喷雾装置(单物质喷嘴,双物质喷嘴或雾化盘)的不同,所得颗粒具有20至300微米的平均粒径。
可以采用传统方式将添加型聚合物和流动性助剂混合,从而获得尽可能均匀(均质)的伸展性增强剂。更多细节描述于例如UllmansEnzyklopdie der technischen Chemie,第五版(1988)以及RmppsChemie Lexikon(CD)-Version 1.0,Stuttgart/New York:GeorgThieme Verlag 1995中。
在本发明范围中已经发现,添加型聚合物和经喷雾干燥过的流动性助剂采用流化床干燥器进行混合是极其有利的,该添加型聚合物最好采用流化床干燥器干燥过。关于流化床方法的细节同样可以参见专业文献,例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie,第五版(1988)和Rmpps Chemie Lexikon(CD)-Version 1.0,Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995。
本发明要使用的伸展性增强剂与现有技术截然不同,它不是经过造粒的。这一上下文中的造粒意指同样形状和尺寸的丸粒(颗粒)的生产。要造粒的粉末通常在单螺杆或双螺杆挤出机中熔融,然后送入造粒机。通过冷造粒和热造粒都可以进行破碎。在冷造粒中,造粒口模产生线材、条带或薄膜,凝固之后,它们被旋转刀片粉碎。在热造粒中,塑炼的聚合物挤压通过口模并且出来的线材被旋转刀片粉碎,刀片通常固定在口模板上。造粒之后使熔体冷却,一般要么是空气冷却要么是水冷却。
从本发明聚合物共混物采用传统的纺丝装置通过熔融纺丝而制备出合成丝,传统的纺丝装置描述于例如参考文献DE19937727(短纤维)、DE19937718和DE19937729(工业纱)以及WO99/07927(POYs)中。因而这些文献公开的内容在此处详细引入本文作为参考。
由于已经确认本发明方法特别有利于生产POYs,下文将描述一个本发明方法特别优选的具体实施方案,用于制备POYs。如何将本发明教导应用到其他合成丝的制备方法中则是本领域技术人员很容易想到的。
优选以至少2500m/min的纺丝引出速度进行POYs的熔融纺丝。所用过滤组件按照现有技术已知的方法安装,采用过滤器装置和/或松散过滤介质(例如钢砂)。
在喷丝头组件中经过剪切和过滤处理之后,强迫已熔融的聚合物共混物通过喷丝板的孔。随后进入冷却区,在其中熔融的丝被冷空气冷却至其软化点以下的温度,以避免粘附在或堵塞下游的导丝器。冷却区的构造无需很严格,只要确保均匀气流均匀穿流过丝束即可。例如,直接在喷丝板以下设立空气静止区以延迟冷却。可以由空调系统通过横向或径向吹风而供应冷空气或者依靠自吸气冷却管从环境中提供冷空气。
冷却之后,长丝成束并且纺丝给油。使用由计量泵供给乳液状纺丝油的加油器(lersteine)来完成这一操作。纺成的丝最好通过缠结装置(Verschlingeinrichtung)以改进丝紧密度。在丝到达卷绕装置以及在此在圆柱形卷筒上丝卷绕完成卷装之前,也可插入处理和安全元件。纱线卷装的圆周速度自动调整,并且等于卷绕速度。因为丝的横向运动,所以丝的引出速度可以比卷绕速度高0.2至2.5%。任选地,驱动的导丝辊可以用在纺丝完成工序的下游和卷绕工序的上游。第一导丝辊系统的圆周速度被称作引出速度。更多的导丝辊可以用于拉伸或松弛。
两种聚合物的不相容性导致这样一个事实,即就在聚合物共混物一离开喷丝头后,添加型聚合物将在基质聚合物中形成伸长变形粒子,它们主要在纱线传输方向上呈径向对称分布。长/直径之比优选>2,其中与纱线传输方向成直角来测量直径(d),与纱线传输方向平行来测量长度。当平均粒径(算术平均数)d50≤400nm并且当样品横截面中大于1000nm的粒子的比例低于1%时获得最佳条件。
分析论证纺丝拉伸对这些粒子的作用。用透射电子显微镜(TEM)研究单丝,研究表明其中存在类似原纤维的结构。原纤维的平均直径估计大约为40nm。原纤维的长/直径之比为>50。如果没有形成这些原纤维或者添加物粒子从喷丝头离开后直径太大或尺寸分布太不均匀,也就是粘度比不够的情形,那么就会丧失有益效果。
不能用本发明的添加型聚合物来解释文献中所述的辊作用(Rollenwirkung)。在显微镜下观察纤维横断面和纵断面,所得评价结果使人想到,纺丝拉伸张力传递给了添加物形成的原纤维,聚合物基质承受了低张力。结果,在导致取向降低和纺丝所致结晶被抑制的条件下基质发生形变。因而比较合理的是通过单丝的形成和加工特征来评价效果。
此外,对本发明添加物的功效有利的是,共聚物具有至少80kJ/mol的流动活化能,也即比聚合物基质更高的流动活化能。在这一前提条件下,添加物原纤维可以在聚酯基质之前凝固并且吸收了显著比例所施加的纺丝张力。因而,以简单的方式达到了纺丝工厂所希望的纺丝能力的增长。
上述本发明方法优选的具体实施方案同样可用于POY纱线的高速纺丝,该POY纱线具有>3dtex至20dtex或更大的POY长丝纤度,但是也适用于具有<3dtex的POY长丝纤度,尤其具有0.2至2.0dtex的微丝的高速纺丝。
由于所加入的可通过多重引发获得的添加型聚合物的作用,与现有技术的方法相比,本发明方法具有明显降低的纱线断裂率。在本发明一个优选的具体实施方案中,在制备纤度>3dtex的POYs时,纱线断裂率为每公吨聚合物共混物少于0.75次断裂,最好每公吨聚合物共混物少于0.5次断裂,优选每公吨聚合物共混物少于0.4次断裂。
通过本发明方法获得的合成丝可以按照原来形状直接使用或者按照传统方式进行进一步加工。在本发明一个特别优选的具体实施方案中,将它们用于制备短纤维。关于生产短纤维的更多细节可参见现有技术,例如DE19937727和此中引过的参考文献。
在本发明另一特别优选的具体实施方案中,对由本发明方法制备的POYs进行拉伸或拉伸变形。在此,下列对单丝在拉伸变形工艺中以高速进行的再加工很重要:优选以≥2500m/min的引出速度制备用作拉伸变形的粗线并且通常被称为POY的本发明的单丝,更优选>3500m/min,最优选>4000m/min。这些纱线必须具有这样的物理结构,其特征在于特定的取向度和低结晶度。可用来表征纱线的参数有断裂伸长率,双折射,结晶度和沸水收缩率。本发明聚酯基聚合物共混物的特征在于,对于聚合物单丝(POY)而言,断裂伸长率不小于85%并且不大于180%。沸水收缩率为32-69%,双折射为0.030-0.075,结晶度小于20%,断裂强度至少是17cN/tex。POY断裂伸长率优选为85至160%。特别有利的条件是,POY断裂伸长率为109至146%,同时POY断裂强度至少是22cN/tex并且Uster值不大于0.7%。
这一方式获得的合成POYs特别适用于拉伸或拉伸变形操作中的进一步加工。在进一步加工操作中断头的数量仍然低。以不同的速度进行拉伸变形,这取决于长丝纤度,对于标准纤度长丝≥2dtex/长丝(最终纤度),所用速度≥750m/min,优选≥900m/min。对于微丝和精细纤度(最终纤度)<2dtex,优选以400至750m/min的速度加工。该方法对这些纤度特别有利,尤其是对0.15至1.10dtex(最终纤度)/长丝的微丝特别有利。
对特定POYs使用的牵伸比为1.35至2.2,若POYs具有比较低的取向度,则优选使用所述牵伸比范围的上限区域,反之亦然。在拉伸变形中,牵伸比受到张力波动的影响,张力波动随着加工速度的变化而变化。因此特别优选使用如下式的牵伸比:
牵伸比=5·10-4·w(m/min)+b
其中
w=以m/min表示的拉伸变形速度
b=1.15至1.50之间的常数
现在将参照实施例和对比性实施例以更详细地描述本发明,虽然本发明并不受到这些实施例的限制。所述性能值以及上述数值按如下测定:
残留的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体的含量通过气相色谱顶空分析来确定,这是一种用于测定液体和固体中蒸发性成分的方法,也包括热塑性塑料中的单体。残留的N-环己基马来酰亚胺单体含量通过在二氯甲烷中的聚合物溶液的气相色谱分析测定。
喷雾干燥过的流动性助剂的平均粒度由激光衍射光谱法测定,采用来自Fa.Malvern的Mastersizer Microplus(测量范围:0.05-555微米)。
短纤维-添加物珠粒的平均粒径由筛分析,采用Alpine喷气式筛分机(型号A 200LS)确定。
在25℃测定0.5g聚酯在100ml苯酚和1,2-二氯苯的混合物(3∶2w/w)中所形成的溶液的特性粘度。粘度值VZ(也称为Staudinger函数)是共聚物在氯仿中形成的0.5%的溶液(基于溶剂计算)的浓度相关的相对粘度变化,其中在25℃下用具有悬浮水准仪的Ubbelohde粘度计(Schott型No.53203)和按照DIN标准51562的Oc毛细管来测定流动时间。
VZ=((t/t0)-1)·(1/c)
其中
t=以秒数表示的聚合物溶液的流动时间
t0=以秒数表示的溶剂的流动时间
c=以g/100ccm表示的浓度
为了测量熔体粘度(初始粘度),将聚合物在减压下干燥至水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。然后在氮气吹扫下将聚合物放置在温度可控的UM100圆锥-板-流变仪的测量板上,该流变仪来自于Physica Meβtechnik GmbH,Stuttgart/德国。样品已经熔融之后,也即大约30秒之后,测量圆锥(MK210)定位于测量板上。再加热60秒之后开始测量(测量时间=0秒)。对于聚对苯二甲酸乙二酯和加入到聚对苯二甲酸乙二酯中的添加型聚合物,测量温度为290℃,或者测量温度等于所涉及的聚合物的熔融温度(根据以下方法)加上34.0℃。由此定义的测量温度与特定聚合物的典型加工或纺丝温度相同。选择样品数量,以便于完全填满流变仪的间隙。在振动频率2.4Hz(相应于剪切率15sec-1)和形变振幅0.3的条件下进行测量,并且测定复合粘度随测量时间变化的函数。其后,通过线性回归至测量时间为零而计算出初始粘度。
为了测定聚合物的熔融温度,首先将聚合物样品在310℃下熔融1分钟,其后立即急冷至室温。随后通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率来测定熔融温度。预处理和测量都在氮气吹扫下进行。
按照已知的方式采用精密测长纱框和称量装置来确定纤度。对于预取向的长丝(POYs)所用预张力最好是0.05cN/dtex,对于卷曲变形纱(DTY)所用预张力最好是0.2cN/dtex。
用Statimat测器仪在以下条件下测定断裂强度和断裂伸长率:对于POY,夹持长度为200mm,测量速率为2000mm/min,预张力为0.05cN/dtex,对于DTY,夹持长度为500mm,测量速率为1500mm/min,预张力为0.2cN/dtex。最大断裂负荷值除以纤度从而得出断裂强度,并且在最大负载下确定断裂伸长率。
对比性实施例
将聚对苯二甲酸乙二酯切片送入挤出机的入口,该聚对苯二甲酸乙二酯切片的水含量小于35ppm,极限粘度值为0.64dl/g并且熔融粘度(在290℃)为250Pas。采用比重计量系统,在以上挤出机螺杆的入口处,通过下降管将已干燥至残留水分含量<1.0wt%的添加物通过重力计量的计量系统在入口区域在挤出机螺杆的上方计量加入聚酯切片中,该下降管垂直于挤出机螺杆的输送方向并且位于挤出机入口的中心。
所用添加物是由MMA、苯乙烯和N-环己基马来酰亚胺按照悬浮聚合制备的珠状聚合物。在此珠状聚合物是三元共聚物,包含89.2wt%甲基丙烯酸甲酯、8.8wt%苯乙烯和2wt%N-环己基马来酰亚胺,并且其粘度值VZ大约为101cm3/g以及熔融粘度(在290℃)大约为1400Pas。
MMA-苯乙烯-N-环己基马来酰亚胺共聚物添加物的VZ101cm3/g按照如下方法获得:
525kg去离子水、0.071kg KHSO4和13kg 13%的聚丙烯酸水溶液在一个装有加热/冷却夹套、搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000升聚合容器中混合,将这一混合物加热至40℃。然后,在搅拌下加入由88.68重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、1.99重量份N-环己基马来酰亚胺、0.14重量份巯基乙酸2-乙基己基酯、0.09重量份叔十二烷基硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份过氧化二月桂酰得到的525kg混合物。这一批料在80℃下聚合130分钟,并且在98℃下聚合60分钟,然后冷却至室温。过滤出聚合物珠粒,用去离子水彻底洗涤并在80℃的流化床干燥器中干燥。
随后干燥过的聚合物珠粒与0.1重量份喷雾干燥的MMA-苯乙烯乳液聚合物混合,在流化床干燥器内混合大约5分钟。
作为抗静电剂或流动性助剂的MMA-苯乙烯乳液聚合物按照以下方法获得:
向一个装有加热/冷却夹套、搅拌器、回流冷凝器和温度计的500升聚合容器内充入80kg去离子水、0.016kg 75%的二异辛基磺基琥珀酸钠和0.056kg过氧化二硫酸钠,并且将其加热至92℃的内部温度。第二个装有搅拌器的反应器用于在室温下制备182.4kg甲基丙烯酸甲酯、17.6kg苯乙烯、0.080kg巯基乙酸2-乙基己基酯在120kg去离子水中的乳液,该120kg去离子水包含0.8kg二异辛基磺基琥珀酸钠和0.12kg过氧化二硫酸钠。以1.2kg/min的速率将这一乳液计量加入聚合容器中,通过加热或冷却保持聚合温度大约为92℃。一旦计量加料完毕,反应器的内容物在92℃的内部温度下再加热30分钟。
随后,在装有以15000rpm旋转的雾化盘的Niro喷雾塔内使所得聚合物分散液喷雾干燥。所加空气的温度为180至190℃;排出空气的温度为75至80℃。干燥过的MMA-苯乙烯共聚物具有d50=14微米的平均粒度。
喷雾干燥的MMA-苯乙烯共聚物的VZ为97cm3/g。
如上所述,在室温下以0.1wt%的浓度将喷雾干燥的MMA-苯乙烯共聚物在流化床干燥器内与MMA-苯乙烯-N-环己基马来酰亚胺混合5分钟。
这就得到了510kg的聚合物珠粒,其具有101cm3/g的DIN 7745粘度值,0.47wt%的残留甲基丙烯酸甲酯含量和0.75mm的平均粒径。残留苯乙烯含量比0.05wt%的检测极限低。残留N-环己基马来酰亚胺含量比0.1wt%的检测极限低。
基于从挤出机喂入型纺丝体系取出的聚酯和添加物共混物的总量计,以0.77wt%的浓度加入添加物。取出的聚合物共混物的总量通过以下所述纺丝体系中开动的纺丝泵的数量以及每一个所用纺丝泵的产量来定义。当所有的纺丝泵都开动,可以从纺丝体系取出总量为304.5kg/h的聚合物共混物,并且添加物以2.34kg/h的速率按重力计量加入挤出机入口。
在挤出机入口处就可以依靠挤出机螺杆的波状运动而将添加物珠粒与聚酯切片进行预混合。聚酯切片和添加物珠粒在挤出机(从德国Barmag AG,Remscheidt获得的LTM-24D/E8纺丝挤出机)中共同熔融和混合。在290℃的温度和180巴的压力下排出该第一聚合物共混物,以304.5kg/h的熔体流将其引入熔体导管并且经过一个具有20微米滤烛的过滤器来过滤。
将已过滤的第一聚合物共混物送入一个SMX型静态混合器,该SMX静态混合器从Sulzer AG购买并且具有52.5mm的内径和525mm的长度,已过滤的第一聚合物共混物在其中均化和分散从而形成第二聚合物共混物。
在十二个纺丝点的产品生产线上分配该第二聚合物共混物,每一点包含六个纺丝头组合件,第二聚合物共混物从静态混合器离开至进入纺丝头组合件的平均停留时间为5分钟。每一纺丝头组合件包含一个具有34个孔的圆形喷丝头,所述孔的孔径为0.25mm,孔的长度是直径的两倍。在喷丝板之上,纺丝头组合件还包含一个纺丝过滤件,该纺丝过滤件由堆积成30mm高并且粒度为0.5至0.85mm的钢砂和一个40微米的线圈织物以及一个20微米的无纺钢过滤器构成。纺丝过滤件的直径为85mm。在过滤件中熔体的停留时间大约为1.5分钟。将纺丝头组合件加热至290℃。设定喷丝头的表面在加热盒界限之上30mm处。当熔体共混物流经时,调节喷丝头压力为150巴。由聚酯和添加物熔体形成的聚合物共混物在从挤出机出口至纺丝头组合件出口之间的停留时间大约为10分钟。
通过18℃的、以0.55m/s的流速水平于纺丝流程流入的空气使由喷丝头孔中挤出的熔融长丝冷却,然后在距离喷丝板1250mm的加油器中集束成纱并用纺丝油剂涂覆。
一对S形包缠的导丝辊以5000m/min的速度将纱拉出,纺丝拉伸比设为141。
导丝辊之间安装的涡流变形喷嘴(Verwirbelungsduese)(在正常的纺丝流程时它是关闭的)用来缠结纱,采用4.5巴的空气压力将纱线缠结至13结/米。涡流变形喷嘴的入口张力调整为0.16g/旦尼尔(den)。
从一个纺丝点出来的6根纱在一个络纱机上卷绕,卷绕速度选择为4985m/min,使得络纱机上游的纱张力为0.1g/旦尼尔。所得预取向的(POY)纱的特征在于,纤度为126但尼尔,断裂伸长率为116%和断裂强度为2.4g/但尼尔。
七天的生产期期间,当纺丝体系运转时,每公吨聚合物共混物生产量,所发生的断裂率平均为0.75个断头。
以900m/min的速度在Barmag AG/德国的FK6卷曲变形机上对所得POYs进行拉伸变形。牵伸比设为1.77,加热器温度1和2分别设为210℃和170℃。
断裂率平均为21个断头/公吨卷曲变形纱。卷曲变形纱具有74旦尼尔的纤度,4.5g/旦尼尔的断裂强度,18.3%的断裂伸长率,并且其特征在于良好的染色均匀性。
根据本发明的实施例
按照同样的产量和在同样的纺丝条件下使用对比性实施例中所述的纺丝体系。根据本发明的实施例同样使用一种添加物,该添加物包含89.2wt%甲基丙烯酸甲酯、8.8wt%苯乙烯和2wt%N-环己基马来酰亚胺,该三元共聚物具有大约101cm3/g的粘度值VZ。然而,与上述1中的对比性实施例相比,所用的MMA-苯乙烯-N-环己基马来酰亚胺添加物通过如下所述的多重引发而获得:
525kg去离子水、0.071kg KHSO4和13kg 13%的聚丙烯酸水溶液在一个装有加热/冷却夹套、搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000升聚合物容器中混合,将这一种混合物加热至40℃。然后,在搅拌下加入由88.68重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、1.99重量份N-环己基马来酰亚胺、0.14重量份巯基乙酸2-乙基己基酯、0.09重量份叔十二烷基硫醇、0.05重量份硬脂酸、0.2重量份过氧化二月桂酰和0.1重量份过氧2-乙基己酸叔戊基酯得到的525kg混合物。这一批料在80℃下聚合115分钟,并且在98℃下聚合60分钟,然后冷却至室温。过滤出聚合物珠粒,用去离子水彻底洗涤并在80℃的流化床干燥器中干燥。随后干燥过的聚合物珠粒与0.1重量份喷雾干燥的MMA-苯乙烯乳液聚合物(其合成如以上对比性实施例所述)混合,并在流化床干燥器内混合大约5分钟。
这就得到了513kg的聚合物珠粒,其具有101cm3/g的DIN 7745粘度值,0.22wt%的残留甲基丙烯酸甲酯含量和0.75mm的平均粒径。残留苯乙烯含量低于0.05wt%的检测极限。残留N-环己基马来酰亚胺含量低于0.1wt%的检测极限。
因而,与对比性实施例的添加物相比较,对于同样的珠粒尺寸以及用MMA-苯乙烯乳液聚合物在流化床干燥器中经过同样的处理之后,根据本发明实施例的添加物具有明显更低的残留单体含量。
基于喂入纺丝体系的聚合物共混物的总量计,添加物以0.77wt%的量加入,并且以类似于对比性实施例的方式将聚合物共混物纺丝。在七天的生产期内又生产出POY纱。其特征在于,纤度为126旦尼尔,断裂伸长率为117%和断裂强度为2.4g/旦尼尔。纺丝体系运转时每公吨聚合物共混物产量的断裂率平均为0.35个断头。
以类似于对比性实施例的方式采用900m/min的速度对POYs进行拉伸变形。每公吨卷曲变形纱的断裂率平均为18个断头。与对比性实施例的卷曲变形纱具有相同纤度和相同断裂强度的这种卷曲变形纱具有18.6%的断裂伸长率和同样好的染色均匀性。
Claims (14)
1.一种从以形成纤维用基质聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法,在该方法中将形成纤维用基质聚合物与至少一第二种无定形添加型聚合物混合,该添加型聚合物与形成纤维用基质聚合物不相容,并且基于形成纤维用基质聚合物和与其不相容的添加型聚合物的总重量计,添加型聚合物的量为0.05-5wt%,其特征在于,加入的是一种可通过多重引发而获得的添加型聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,形成纤维用基质聚合物与一种添加型聚合物混合,该添加型聚合物可通过在包含至少两种具有分阶半衰期的引发剂混合物的存在下进行自由基聚合而获得。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,形成纤维用基质聚合物与一种添加型聚合物混合,基于添加型聚合物的总重量计,该添加型聚合物具有小于0.62wt%的残留单体含量。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,形成纤维用基质聚合物与一种添加型聚合物混合,基于添加型聚合物的总重量计,该添加型聚合物具有小于0.47wt%的残留单体含量。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用的形成纤维用基质聚合物是一种或多种聚酯。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所用的形成纤维用基质聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲基酯(PTMT)和/或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所用添加型聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所用添加型聚合物是一种或多种可通过以下单体的共聚合而获得的聚合物:
E=30至99wt%的单体,该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2=CR-COOR’所示化合物,其中R是H原子或CH3基团,和R’是C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基;与非必需地
F=0至50wt%的选自苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯的单体;与
G=0至50wt%的一或多种单体,该单体选自式II、III和IV的化合物
其中R3、R4和R5各自为H原子或C1-15烷基或C5-12环烷基或C6-14芳基;与非必需地
H=0至50wt%的一种或多种烯属不饱和单体,其可与E和/或与F和/或与G进行共聚合,并且其选自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、卤素取代的苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯,
E、F、G和H的总量为可聚合单体的100wt%。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于所用添加型聚合物是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和N-环己基马来酰亚胺的三元共聚物。
11.可通过根据前述权利要求之一所述的方法而获得的合成丝。
12.可通过根据权利要求11所述的合成丝的拉伸或拉伸变形操作而获得的产品。
13.根据权利要求11所述的合成丝用于制备短纤维的用途。
14.根据权利要求11所述的合成丝作为工业纱的用途。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10022889A DE10022889B4 (de) | 2000-05-25 | 2000-05-25 | Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung auf Polyesterbasis |
DE10022889.5 | 2000-05-25 | ||
DE2001115203 DE10115203A1 (de) | 2001-03-27 | 2001-03-27 | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fäden aus einer auf faserbildenden Polymeren basierenden Schmelze-Mischung |
DE10115203.5 | 2001-03-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1430685A CN1430685A (zh) | 2003-07-16 |
CN1226474C true CN1226474C (zh) | 2005-11-09 |
Family
ID=26005624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB018100465A Expired - Fee Related CN1226474C (zh) | 2000-05-25 | 2001-05-22 | 由以成纤聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法、该合成丝及其应用 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6667003B2 (zh) |
EP (1) | EP1287192B1 (zh) |
JP (1) | JP2003534464A (zh) |
KR (1) | KR20030011845A (zh) |
CN (1) | CN1226474C (zh) |
AT (1) | ATE316590T1 (zh) |
AU (2) | AU6230901A (zh) |
BR (1) | BR0111003A (zh) |
CA (1) | CA2407438A1 (zh) |
DE (1) | DE50108799D1 (zh) |
HK (1) | HK1053676A1 (zh) |
MX (1) | MXPA02009470A (zh) |
PL (1) | PL358970A1 (zh) |
TW (1) | TW548356B (zh) |
WO (1) | WO2001090454A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6667003B2 (en) * | 2000-05-25 | 2003-12-23 | Zimmer A.G. | Method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture based on fiber forming polymers |
KR100601304B1 (ko) * | 2000-10-16 | 2006-07-13 | 주식회사 코오롱 | 제사성 및 염색성이 우수한 폴리에스테르 섬유 |
DE10063286A1 (de) * | 2000-12-19 | 2002-06-20 | Zimmer Ag | Verfahren zum Spinnen und Aufspulen von PET-Filamenten |
US6923925B2 (en) * | 2002-06-27 | 2005-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of making poly (trimethylene dicarboxylate) fibers |
US6921803B2 (en) * | 2002-07-11 | 2005-07-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene terephthalate) fibers, their manufacture and use |
US6967057B2 (en) * | 2002-12-19 | 2005-11-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(trimethylene dicarboxylate) fibers, their manufacture and use |
DE10319761A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Röhm GmbH & Co. KG | Dehnungserhöhungsmittel für die Herstellung von synthetischen Fäden aus schmelzspinnbaren faserbildenden Matrix-Polymeren |
DE202004012387U1 (de) * | 2003-08-19 | 2004-10-28 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Polyvinylacetal-haltiges Granulat |
US20050147784A1 (en) * | 2004-01-06 | 2005-07-07 | Chang Jing C. | Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber |
FR2919878A1 (fr) * | 2007-08-08 | 2009-02-13 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede de filage pour la production de fils synthetiques a filaments continus |
DE102016102494A1 (de) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Poromembrane Gmbh | Filamentherstellvorrichtung |
KR102183241B1 (ko) * | 2019-03-29 | 2020-11-26 | 주식회사 휴비스 | 제사성이 우수한 재생 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법 |
CN111139563A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-12 | 常州欣战江特种纤维有限公司 | 一种室内家居装饰用异收缩有色aty纤维的生产方法 |
CN111719189A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-29 | 陈志祥 | 一种极细旦单板环吹5d或7d的poy纺丝线设备 |
CN114351268B (zh) * | 2022-01-06 | 2023-02-28 | 浙江昊能科技有限公司 | 一种阻燃抗熔滴涤锦复合纤维的制备方法 |
CN115652474B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-08-06 | 清华大学 | 由酰胺酸共聚物制备酰亚胺共聚物的纤维的方法和由其制备的纤维 |
CN115627554B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-04-05 | 清华大学 | 制备酰亚胺共聚物的纤维的方法和由其制备的纤维 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1172789A (en) * | 1980-09-25 | 1984-08-14 | Hideo Kasahara | POLYMERIC MATERIAL COMPRISING A POLYAMIDE BONDED TO A COPOLYMER CONTAINING AN IMIDE OF AN .alpha.,.beta. UNSATURATED CARBOXYLIC ACID |
US4328329A (en) * | 1980-12-11 | 1982-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing methyl methacrylate syrup using a dual initiator system |
US5166238A (en) * | 1986-09-22 | 1992-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Styrene-based resin composition |
CA2299268A1 (en) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Process for shaping polymer mixtures into filaments |
DE19917987A1 (de) * | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen |
DE19937729A1 (de) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | Lurgi Zimmer Ag | Hochfeste Polyesterfäden und Verfahren zu deren Herstellung |
DE19937728A1 (de) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | Lurgi Zimmer Ag | HMLS-Fäden aus Polyester und Spinnstreckverfahren zu deren Herstellung |
DE19937727A1 (de) * | 1999-08-10 | 2001-02-15 | Lurgi Zimmer Ag | Polyester-Stapelfasern und Verfahren zu deren Herstellung |
US6667003B2 (en) * | 2000-05-25 | 2003-12-23 | Zimmer A.G. | Method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture based on fiber forming polymers |
DE10022889B4 (de) * | 2000-05-25 | 2007-12-20 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren zum Herstellen von synthetischen Fäden aus einer Polymermischung auf Polyesterbasis |
-
2001
- 2001-05-10 US US09/852,515 patent/US6667003B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 BR BR0111003-9A patent/BR0111003A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-22 AU AU6230901A patent/AU6230901A/xx active Pending
- 2001-05-22 AU AU2001262309A patent/AU2001262309B2/en not_active Ceased
- 2001-05-22 KR KR1020027015330A patent/KR20030011845A/ko active IP Right Grant
- 2001-05-22 CA CA002407438A patent/CA2407438A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-22 EP EP01936385A patent/EP1287192B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-22 AT AT01936385T patent/ATE316590T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-22 JP JP2001586646A patent/JP2003534464A/ja active Pending
- 2001-05-22 PL PL01358970A patent/PL358970A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-05-22 CN CNB018100465A patent/CN1226474C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-22 MX MXPA02009470A patent/MXPA02009470A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-05-22 WO PCT/EP2001/005851 patent/WO2001090454A1/de active IP Right Grant
- 2001-05-22 DE DE50108799T patent/DE50108799D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-24 TW TW090111870A patent/TW548356B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-08-21 HK HK03105988A patent/HK1053676A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-11-10 US US10/704,862 patent/US20040096655A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE316590T1 (de) | 2006-02-15 |
BR0111003A (pt) | 2003-04-15 |
WO2001090454A1 (de) | 2001-11-29 |
AU2001262309B2 (en) | 2004-11-04 |
AU6230901A (en) | 2001-12-03 |
KR20030011845A (ko) | 2003-02-11 |
HK1053676A1 (en) | 2003-10-31 |
MXPA02009470A (es) | 2004-05-14 |
US20040096655A1 (en) | 2004-05-20 |
US20020017735A1 (en) | 2002-02-14 |
PL358970A1 (en) | 2004-08-23 |
CN1430685A (zh) | 2003-07-16 |
JP2003534464A (ja) | 2003-11-18 |
EP1287192B1 (de) | 2006-01-25 |
US6667003B2 (en) | 2003-12-23 |
CA2407438A1 (en) | 2002-10-23 |
TW548356B (en) | 2003-08-21 |
EP1287192A1 (de) | 2003-03-05 |
DE50108799D1 (de) | 2006-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1226474C (zh) | 由以成纤聚合物为基础的熔体共混物制备合成丝的方法、该合成丝及其应用 | |
CN1092256C (zh) | 聚合物混合物的成丝工艺 | |
CN1239764C (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯长丝纱线及其生产方法 | |
JP2011529524A (ja) | 熱可塑性重合体マトリックスの製造方法 | |
CN1489648A (zh) | 聚合物纤维 | |
CN1046322C (zh) | 基于聚己内酰胺的高速纺长丝纱及其制备方法 | |
KR20020036840A (ko) | 고-강도 폴리에스테르 쓰레드 및 이의 생산방법 | |
CN1069352C (zh) | 制备高熔接性聚烯烃纤维的纺丝方法 | |
CN1202296C (zh) | 热致变液晶聚合物高旦长丝的筒子上直接热处理的方法 | |
CN1568339A (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯小球及其制造方法 | |
JP2006524756A (ja) | 溶融紡糸可能繊維形成マトリックス重合体から合成糸を製造するための伸び増進剤 | |
US6576339B1 (en) | Polyester-staple fibres and method for the production thereof | |
US6740404B1 (en) | HMLS-fibers made of polyester and a spin-stretch process for its production | |
CN1210449C (zh) | 使用纺丝添加剂的聚酯长丝的纺丝和卷绕方法 ,由该纺丝方法获得的聚酯长丝 ,聚酯长丝的拉伸变形和由拉伸变形 | |
CN1745202A (zh) | 制备具有改进的染料吸取性的合成纤维的方法、具有改进的染料吸取性的合成纤维及其用途 | |
CN1643191A (zh) | 使用纺纱添加剂的聚酯复丝纱线的纺纱和卷绕以及可由该方法得到的聚酯复丝纱线的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |