CN1489648A - 聚合物纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含聚酯和丙烯酸聚合物的组合物，其中丙烯酸聚合物的热降解温度低于或等于295℃。

Description

聚合物纤维
本发明涉及一种聚合物组合物和一种生产聚合物组合物的方法，尤其是一种包括聚酯和添加剂聚合物的组合物和一种用于生产聚合物纤维的方法。尤其是，尽管非排它地，本发明涉及一种通过高速纺丝工艺生产聚合物纤维的方法。
用于纺聚合物混合物的各种方法是已知的。通常，这些方法集中于通过打破增加卷取短纤纱的速度和所得纱线的残余伸长率的程度之间的平衡而增加纺丝工艺的生产率和利益率。如果卷取短纤纱的速度增加，那么从喷丝头挤出的熔体的量通常增加。但增加卷取速度通常增加短纤纱的分子取向，这通常导致所得未拉伸纱线的残余伸长率的下降。因此，随后的拉伸或拉伸变形步骤的效率可能下降，因为这种短纤纱与在较低速度下纺的纱线相比通常具有较低的断裂伸长率。
因此已经将注意力集中到纺聚合物混合物(即一种聚合物和添加剂聚合物)以形成与没有用添加剂聚合物改性的聚合物自身相比在特定纺丝速度下具有更高的束断裂伸长率的合成纤维。因此，据说用于生产最终纱线的较高拉伸比是可能的，这样导致纺丝装置的较高生产率。
另外认识到，纺丝工艺的生产率取决于其它因素如：聚合物混合物和所得纱线的热稳定性；添加剂的可用性和成本；对复杂和昂贵的高速生产设施的需求；和纺丝纱线可经受二次工艺，如拉伸和拉伸卷曲工艺的容易性。
与加工和纺包含聚酯和聚合物添加剂的聚合物混合物有关的一个特殊技术问题是添加剂聚合物对加工过程中的聚合物混合物和所得纤维产物的热稳定性的影响。通常，聚酯所需的加工温度明显高于加工添加剂聚合物所需的加工温度。因此，添加剂材料可能在加工过程中降解，导致产生挥发性物质，这样降低了纺丝工艺的总体效率并对最终产品产生不利影响。添加剂聚合物的降解可能不利地影响聚合物混合物和产品纱线的热稳定性(如降低了热稳定性)、机械性能和外观。尤其是，添加剂材料的降解可能产生变色产品纱线，这会使纱线不合标准和/或需要在染色过程中较正。合适地，由添加剂聚合物和/或聚合物混合物的热不稳定性所产生的总体效果是降低纱线生产工艺的总体效率。
本发明因此寻求解决与由聚酯，尤其是包括添加剂聚合物的聚酯生产纤维有关的前述问题。
根据第一方面，本发明提供了一种包含聚酯和丙烯酸聚合物的组合物，其中丙烯酸聚合物的热降解温度低于或等于295℃。
这种组合物以下称作本发明组合物。
本发明组合物寻求解决涉及生产聚合物纤维纱线，尤其聚酯纤维纱线的前述技术问题。尤其是，由本发明组合物制成的纤维可适用于拉伸卷曲工艺且本发明组合物的丙烯酸聚合物通常可便宜地制备。合适地，本发明组合物可在增加的卷取速度下纺丝，得到具有与不包括丙烯酸聚合物的聚酯本身相比增加的断裂伸长率的纤维。这些因素可导致用于由本发明组合物形成纤维的工艺的生产率与不包括丙烯酸聚合物的未改性聚酯相比总体增加。另外，本发明组合物和/或由其形成的所得纤维可具有类似于不包括丙烯酸聚合物的未改性聚酯的热稳定性。因此本发明组合物的热降解可在纤维形成工艺过程中得到避免或减少，这样导致纱线生产工艺的总体效率增加。另外，本发明组合物可在用于未改性聚酯的条件下热塑性加工，这样无需改变用于加工本发明组合物的设备。
术语″热降解温度″是指超过135℃的温度，在此温度下丙烯酸聚合物必须按照本文所述的热重量分析步骤受热，以致于丙烯酸聚合物的重量下降大于或等于基于在135℃下测定的丙烯酸聚合物起始重量的1重量％。合适地，丙烯酸聚合物在5℃/分钟速率下受热。
合适地，本发明组合物的丙烯酸聚合物的″热降解温度″通过热重量分析法使用由TA Instruments(109 Lukens Drive，NewCastle，Delaware 19720)供给的TGA 2950仪器测定。合适地，TGA2950仪器配有具有全封闭加热元件的可得自TA Instruments的逸出气体分析(EGA)炉部件No.952351.901。合适地，TGA 2950仪器使用由TAInstruments供给的alumel丝和镍丝样品校正温度。合适地，将通常10-20mg的具有的长度为3mm和横截面直径为3mm的丙烯酸聚合物的单个圆柱状粒料放在铂盘上并装入EGA炉。合适地，TGA 2950仪器用具有100ml/分钟流速的氮气吹洗，以致于10％的流量导向平衡腔和90％的流量导向炉。合适地，丙烯酸聚合物在5℃/分钟速率下由室温加热至最高600℃并随着时间测定颗粒的重量。所作图显示丙烯酸聚合物的重量随着丙烯酸聚合物的温度的增加而下降。丙烯酸聚合物在从室温至135℃温度范围内的任何重量损失代表从聚合物中蒸发的水分且这些值在确定热降解温度时没有考虑。热降解温度是丙烯酸聚合物的重量下降大于或等于基于在135℃下测定的聚合物重量的1％时的温度。
因此本领域熟练技术人员将意识到，按照本文所述热重量分析方法测定的本发明组合物的丙烯酸聚合物的热降解温度通常不受可能存在于丙烯酸聚合物中的少量水分(约低于或等于0.3重量％的水)的影响。
合适地，如果丙烯酸聚合物的热降解温度低于或等于295℃，通常能确保本发明组合物的热稳定性可与未改性聚酯相当。
合适地，丙烯酸聚合物的热降解温度高于或等于270℃，更合适地高于或等于272℃，优选高于或等于273℃，优选高于或等于275℃，更优选高于或等于278℃，优选高于或等于280℃，尤其高于282℃。
合适地，丙烯酸聚合物的热降解温度低于或等于295℃，优选低于或等于294℃，优选低于或等于293℃，更优选低于或等于292℃，尤其低于或等于290℃。
丙烯酸聚合物的尤其优选的热降解温度高于或等于285℃且低于或等于290℃，尤其286℃。
合适地，热降解温度是超过135℃的温度，在此温度下丙烯酸聚合物必须按照本文所述的热重量分析步骤受热，以致于丙烯酸聚合物的重量下降低于2重量％，优选低于1.7重量％，优选低于1.5重量％，优选低于1.3重量％，优选1.1重量％，尤其1重量％，基于在135℃下测定的丙烯酸聚合物的重量。
本领域熟练技术人员可以意识到，丙烯酸聚合物的热降解温度代表丙烯酸聚合物的热稳定性。合适地，较高热降解温度通常表示更热稳定的丙烯酸聚合物。
已经惊奇地发现，本发明组合物尤其在用于加工聚酯的温度范围如280℃-310℃下的热稳定性通常通过加入热降解温度在前述范围内的丙烯酸聚合物，而不是热降解温度超过295℃的丙烯酸聚合物而增加。合适地，可以预期，具有较高热降解温度如大于295℃的丙烯酸聚合物与具有较低热降解温度，如低于或等于295℃和优选在以上确定的范围内的丙烯酸聚合物相比，在加入聚酯中时会得到更热稳定的聚合物混合物，尤其当聚合物混合物用于通常在280℃-310℃温度范围下生产纤维时。实际上，似乎存在相反的作用。
合适地，在特定温度下加热丙烯酸聚合物一段设定时间的热降解量通常也代表该聚合物的热稳定性。合适地，聚合物在特定温度下经过设定时间的较大重量下降表示是一种较低热稳定性的聚合物。
合适地，本发明组合物的丙烯酸聚合物在295℃下加热1小时之后的重量下降大于或等于10重量％，合适地大于或等于11重量％，优选小于或等于12重量％，更优选大于或等于15重量％，基于起始在295℃下测定的丙烯酸聚合物的起始重量。
合适地，本发明组合物的丙烯酸聚合物在295℃下加热1小时之后的重量下降小于或等于20重量％，优选小于或等于18重量％，更优选小于或等于17重量％，最优选小于或等于16重量％，基于起始在295℃下测定的丙烯酸聚合物的起始重量。
合适地，在特定温度下加热聚合物一段设定时间的热降解量可通过热重量分析使用本文所述的TGA 2950仪器和EGA炉测定。合适地，TGA 2950仪器用具有100ml/分钟流速的氮气吹洗，以致于10％的流量导向平衡腔和90％的流量导向炉。合适地，将具有已知重量(通常10-20mg)的具有的长度和横截面直径为3mm的聚合物的单个圆柱状粒料放在铂盘上并装入EGA炉。合适地，聚合物通常在50℃/分钟下加热至温度295℃。一旦温度已达到295℃，记录聚合物的起始重量。继续在295℃下加热一段特定时间，通常1小时，并记录聚合物的最终重量。表示为百分数的除以聚合物起始重量的聚合物的最终和起始重量之间的差值提供了聚合物的％wt下降值，基于在295℃下测定的聚合物的起始重量(如聚合物的热降解量)。
尽管如上所述，本发明丙烯酸聚合物在295℃下加热1小时时可具有按照本文所述热重量分析方法测定的大于或等于10％的重量损失，通常本发明组合物在295℃下加热1小时之后的重量下降低于或等于0.4重量％，优选低于或等于0.35重量％，优选低于或等于0.3重量％，更优选低于或等于0.2重量％，最优选低于或等于1.5重量％，基于起始在295℃下测定时的本发明组合物的起始重量。
已经惊奇地发现，本发明组合物由于热降解的重量下降通常随着增加丙烯酸聚合物的热不稳定性，如增加链端不饱和度和/或增加丙烯酸聚合物在295℃下的重量损失而下降。
合适地，本发明组合物的热稳定性类似于不包括丙烯酸聚合物的未改性聚酯。另外，由本发明组合物在特定纺丝速度下形成的纤维与在相同的特定纺丝速度下仅由聚酯形成的纤维相比通常具有较高断裂伸长率。合适地，采用本发明组合物的纱线生产工艺的总体效率可增加，因为该组合物的热降解可在纤维形成工艺过程中得到避免或减少。
合适地，已经发现，本发明组合物的丙烯酸聚合物的链端不饱和度的量通常表示该丙烯酸聚合物的热稳定性。本领域熟练技术人员熟知，丙烯酸聚合物，尤其在用于加工聚酯的温度范围如280-310℃下的热稳定性随着链端不饱和度的增加而下降[Kahiwagi等，Macromolecules 19，2160-2168(1986)]。
已经惊奇地发现，本发明组合物的热稳定性通常随着加入具有增加的链端不饱和度的丙烯酸聚合物添加剂而增加。
根据第二方面，本发明提供了一种包含聚酯和丙烯酸聚合物的组合物，其中丙烯酸聚合物具有大于或等于1.0％的链端不饱和度。
这种组合物在本文中也称作本发明组合物。
通常，链端不饱和度得自聚合物链通过歧化反应进行的终止且代表形式为在链端存在亚乙烯基基团。因此，可以预期，具有较高热稳定性的丙烯酸聚合物与具有较低热稳定性的相应丙烯酸聚合物相比当加入聚酯中时产生更热稳定的聚合物混合物。换句话说，可以预期，具有较低程度的链端不饱和度的丙烯酸聚合物与具有较高程度的链端不饱和度的丙烯酸聚合物相比可产生更热稳定的聚合物混合物。实际上，似乎存在相反的作用。
这种组合物在本文中也称作本发明组合物。
通过加入具有优选大于或等于1％链端不饱和度的丙烯酸聚合物，通常能确保本发明组合物的热稳定性可与未改性聚酯相当。更优选，丙烯酸聚合物具有大于或等于1.2％，最优选大于或等于1.5％，尤其大于或等于2％的链端不饱和度。优选，丙烯酸聚合物具有低于或等于20％，更优选15％或更低，更优选12％或更低，更优选，9％或更低，最优选6％或更低，尤其5％或更低的链端不饱和度。
合适地，丙烯酸聚合物是无定形的。优选，丙烯酸聚合物与聚酯基本上不混溶。术语″基本上不混溶″包括，在纺丝温度，通常280-310℃下，该丙烯酸聚合物与聚酯形成两相熔体。换句话说，在纺丝温度下，聚酯形成其中分散有熔融丙烯酸添加剂聚合物的熔融基体。对这种熔体的显微镜检查显示出一种两相体系，其中不混溶性丙烯酸聚合物是分散在连续聚酯基体中的可具有任何形状的液滴或小珠形式。通常，液滴/小珠的形状是球形、圆柱形和/或椭圆形。最优选，液滴/小珠的形状是球形和/或椭圆形。合适地，丙烯酸添加剂聚合物是与聚酯聚合物分开的独立体。
如上所述，本发明组合物可通过将熔融组合物传送经过喷丝头并将所得纤维卷取到绕线器上而形成纤维。通常，在卷取到绕线器上之前从喷丝头形成的自由落体纤维中的添加剂是液滴或小珠形式。最优选，添加剂的液滴/小珠不形成自由落体纤维中的杆状内含物。但添加剂在自由落体纤维中的形式可当纤维卷取到绕线器上时改变。合适地，当纤维卷取到绕线器上时，添加剂可形成杆状内含物。
优选，丙烯酸聚合物在去除剪切应力之后不包含液晶聚合物，即它在本发明组合物可熔体纺丝的温度范围内，如270℃-310℃下仍保持为各向异性熔体。
优选，丙烯酸聚合物包括低于2重量％的苯乙烯聚合物。更优选，丙烯酸聚合物包括低于1重量％，最优选低于0.5重量％的苯乙烯聚合物。尤其优选的丙烯酸聚合物不包括任何苯乙烯聚合物。
丙烯酸聚合物合适地包括包含丙烯酸和/或烷基丙烯酸和/或(烷基)丙烯酸烷基酯的单体的均聚物和共聚物(该术语包括具有超过两种不同的重复单元的聚合物)。本文所用的术语″(烷基)丙烯酸烷基酯″是指相应的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯，它们通常分别由相应的丙烯酸或烷基丙烯酸形成。换句话说，术语″(烷基)丙烯酸烷基酯″是指烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯。
优选，(烷基)丙烯酸烷基酯是((C1-C10)烷基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯。(烷基)丙烯酸烷基酯的C1-C22烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基，和其异构体。烷基基团可以是直链或支链的。优选，(C1-C22)烷基基团表示如上定义的(C1-C6)烷基基团，更优选如上定义的(C1-C4)烷基基团。(烷基)丙烯酸烷基酯的C1- 10烷基基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基和其异构体。烷基基团可以是直链或支链的。优选，(C1-C10)烷基基团表示如上定义的(C1-C6)烷基基团，更优选如上定义的(C1-C4)烷基基团。
优选，(烷基)丙烯酸烷基酯是((C1-C4)烷基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，最优选(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯。可以意识到，术语(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯是指丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯。(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丙酯(PMA)、甲基丙烯酸异丙酯(IPMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯(PA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丙酯(IPA)、丙烯酸异丁酯(IBA)，和其组合。
优选，烷基丙烯酸单体是(C1-C10)烷基丙烯酸。(C1-C10)烷基丙烯酸的例子包括甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、正丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、正丁基丙烯酸、异丁基丙烯酸、叔丁基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸和其异构体。优选(C1-C10)烷基丙烯酸是(C1-C4)烷基丙烯酸，最优选甲基丙烯酸。
优选，丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物。优选，丙烯酸共聚物包含衍生自以上定义的(烷基)丙烯酸烷基酯，和/或丙烯酸和/或烷基丙烯酸的单体。最优选，丙烯酸共聚物包含衍生自以上定义的(烷基)丙烯酸烷基酯，即可共聚的丙烯酸烷基酯和烷基丙烯酸烷基酯单体的单体。尤其优选的丙烯酸共聚物包括丙烯酸(C1-C4)烷基酯单体和可共聚的(C1-C4)烷基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共单体，尤其由甲基丙烯酸甲酯和可共聚的共单体丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯形成的共聚物。
优选，丙烯酸聚合物包含高于或等于80wt％，更优选高于或等于85wt％，更优选高于或等于90wt％，更优选高于或等于95wt％，尤其高于或等于97wt％的甲基丙烯酸甲酯，基于丙烯酸聚合物的总重。
优选，丙烯酸聚合物包含低于或等于20wt％，更优选低于或等于15wt％，更优选低于或等于10wt％，更优选低于或等于5wt％，尤其低于或等于3wt％的如上定义的(烷基)丙烯酸烷基酯，基于丙烯酸聚合物的总重。优选(烷基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸烷基酯，尤其是丙烯酸(C1-C4)烷基酯，其定义如上。最优选，(烷基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯和其异构体。
优选，丙烯酸共聚物包含衍生自包含80-100wt％甲基丙烯酸甲酯，0-20wt％至少一种其它种可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯共单体，0-0.5wt％引发剂，和0-1.0wt％链转移剂的单体混合物的均聚物或共聚物。
优选，当丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物，尤其是甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸共聚物时，丙烯酸聚合物包含如上定义的单个可共聚的丙烯酸烷基酯，尤其丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯和其异构体。
优选，丙烯酸共聚物包含0.1-20重量％的如上定义的丙烯酸烷基酯和80-99重量％的如上定义的烷基丙烯酸烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。更优选，丙烯酸共聚物包含1-15重量％丙烯酸烷基酯和85-99重量％烷基丙烯酸烷基酯。更优选，丙烯酸共聚物包含1-10重量％丙烯酸烷基酯和90-99重量％烷基丙烯酸烷基酯。尤其优选的丙烯酸共聚物包含1-5重量％的如上定义的丙烯酸烷基酯和95-99重量％的烷基丙烯酸烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。
合适地，当丙烯酸聚合物是衍生自至少一种如上定义的烷基丙烯酸烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯，和至少一种其它如上定义的可共聚的丙烯酸烷基酯共单体，尤其丙烯酸乙酯和/或丁酯的单体混合物的共聚物时，丙烯酸共聚物中的烷基丙烯酸烷基酯的重量与丙烯酸烷基酯的重量的比合适的是大于或等于4∶1，优选大于或等于5∶1，优选大于或等于6∶1，优选大于或等于8∶1，优选大于或等于10∶1，更优选大于或等于15∶1，更优选大于或等于19∶1。
尤其优选的丙烯酸酯共聚物包括1.0重量％、1.75重量％、2重量％、3重量％和5重量％的如上定义的丙烯酸烷基酯，尤其丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯，和分别99.0重量％、98.25重量％、98重量％、97重量％和95重量％的如上定义的烷基丙烯酸烷基酯，尤其甲基丙烯酸甲酯。
优选，丙烯酸聚合物的重均分子量大于50,000，更优选大于75,000，最优选大于85,000。优选丙烯酸聚合物的重均分子量低于300,000，优选低于200,000，更优选低于125,000，最优选低于100,000。具有重均分子量为约90,000的丙烯酸聚合物是尤其优选的。合适地，丙烯酸聚合物的重均分子量可通过本领域熟练技术人员熟知的技术，如凝胶渗透色谱而测定。丙烯酸聚合物可通过本领域熟练技术人员熟知的技术，如在Kirk-Othmer化学技术百科全书(John wiley and Sons.第16卷，第506-537页，尤其第525-727页)中概述的悬浮聚合反应而合成。
合适地，悬浮聚合反应方法包括如上定义的丙烯酸、烷基丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种单体在一种或多种引发剂和一种或多种链转移剂存在下的聚合反应。
合适的引发剂包括自由基引发剂如过氧、氢过氧和偶氮引发剂，例如，2，2’-偶氮-二(异丁腈)(AIBN)，2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，偶氮-二(α-甲基丁腈)，过氧化乙酰，过氧化十二烷基，过氧化苯甲酰。优选，丙烯酸聚合物包括至少0.01wt％，更优选至少0.02wt％，最优选至少0.04wt％的引发剂，基于丙烯酸聚合物的总重。优选，丙烯酸聚合物包括低于0.5wt％，更优选低于0.3wt％，最优选低于0.25wt％的引发剂，基于丙烯酸聚合物的总重。
合适地，链转移剂包括硫醇，如十二烷基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、苯硫酚和丁硫醇。优选，丙烯酸聚合物包括至少0.03wt％，优选至少0.05wt％，优选至少0.8wt％，优选至少0.1wt％，最优选至少0.15wt％的链转移剂，基于丙烯酸聚合物的总重。优选，丙烯酸聚合物包括低于1wt％，优选低于0.9wt％，优选低于0.8wt％，优选低于0.7wt％，优选低于0.6wt％，最优选低于0.5wt％的链转移剂，基于丙烯酸聚合物的总重。
合适地，已经发现，当本发明的丙烯酸聚合物通过悬浮聚合反应制备时，用于聚合反应工艺的引发剂与链转移剂的摩尔比通常影响丙烯酸聚合物的热降解温度和/或热稳定性和/或链端不饱和度的量
优选，用于聚合反应工艺的引发剂与链转移剂的摩尔比低于或等于11∶1，优选低于或等于8∶1，优选低于或等于7∶1，更优选低于或等于6∶1，更优选低于或等于5∶1，最优选低于或等于4∶1。
优选，用于聚合反应工艺的链转移剂与引发剂的摩尔比优选大于或等于1∶1，优选大于或等于1.5∶1，更优选大于或等于2∶1。
用于聚合反应工艺的链转移剂与引发剂的摩尔比的尤其优选的范围是大于或等于1∶1且小于或等于2.5∶1。
合适地，丙烯酸聚合物可包括前述的引发剂和链转移剂的摩尔比。
合适地，具有如上定义的所需降解温度和/或热稳定性和/或链端不饱和度的量的丙烯酸聚合物可在悬浮聚合反应方法中采用上述的链转移剂与引发剂的摩尔比而制备。
链端不饱和度可容易地通过公开于Kahiwagi等，Macromolecules19，2160-2168(1986)中的方法而确定。
合适地，聚酯可热塑性加工并具有成纤性能。
优选聚酯具有芳族二羧酸残基作为主要酸组分。优选，主要酸组分是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，萘二羧酸如萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸和萘-1，5-二羧酸，和二苯氧基乙烷二羧酸，如4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸。芳族二羧酸可以优选被(C1-C4)烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代。换句话说，我们包括甲基对苯二甲酸和甲基间苯二甲酸。优选，聚酯具有脂族或脂环族二醇作为主要醇组分。优选，主要醇组分是1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，乙二醇，1，4-环己二甲醇。优选，聚酯是聚对苯二甲酸(C1-C4)亚烷基酯或聚萘二甲酸(C1-C4)亚烷基酯。例如，我们包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲酯、聚对苯二甲酸四亚甲酯。聚酯可以是均聚物或共聚物。均聚物是优选的。但这些聚酯与其它常规单体，如二甘醇、间苯二甲酸和/或己二酸的聚合物也是可能的。另外，可以使用这些聚酯中两种或多种的混合物。在这些聚酯中，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是尤其优选的。
优选，聚酯在25℃下在8％邻氯苯酚中测定的特性粘数是至少0.4，更优选至少0.5。优选，聚酯在25℃下在8％邻氯苯酚中测定的特性粘数低于1.1。
聚酯可包含一种或多种选自去光剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、终止剂和荧光增白剂的添加剂，或这些添加剂中两种或多种的混合物。
优选，将如上定义的丙烯酸聚合物以聚酯的至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％，和最优选至少0.2wt％的量加入聚酯。优选，丙烯酸聚合物以低于或等于聚酯的10wt％，更优选低于或等于5wt％，和最优选低于或等于2.5wt％的量加入聚酯。这种低量的加入可进一步降低总体工艺的成本，这样能够明显增加所获得的生产率。
优选，丙烯酸聚合物在本发明组合物中的量是至少0.05wt％，更优选至少0.1wt％，最优选至少0.2wt％，基于本发明组合物的总重。
优选，丙烯酸聚合物在本发明组合物中的量低于或等于10wt％，优选低于或等于5wt％，更优选低于或等于2.5wt％，基于本发明组合物的总重。
优选，聚酯在本发明组合物中的量大于或等于90wt％，优选大于或等于95wt％，更优选大于或等于97.5wt％，基于本发明组合物的总重。
优选，聚酯在本发明组合物中的量低于99.95wt％，更优选低于99.9wt％，最优选低于99.8wt％，基于本发明组合物的总重。
合适地，本发明组合物的外形应该基本上与单独的聚合物的形状相同。优选，本发明组合物和单独的聚合物包括圆柱形粒料，优选圆柱形粒料的横截面直径大于或等于0.1mm且小于或等于3mm，且长度小于或等于3mm。具有的长度为3mm和横截面直径为3mm的圆柱形粒料是尤其优选的。
丙烯酸聚合物可通过各种方法掺入聚酯。例如，丙烯酸聚合物的加入可在用于形成聚酯的聚合反应工艺过程中进行。另外，丙烯酸聚合物可与聚酯配混形成粒料，其可随后在温度270℃和310℃之间挤出并纺成纱线。另外，丙烯酸聚合物可与聚酯在挤出机的进料斗中混合并可将所得混合物在温度270℃和310℃之间挤出并纺成纱线。另外，丙烯酸聚合物的熔体流可通过侧向挤塑或注射工艺加入聚酯的熔体流。
最优选，将非熔融丙烯酸聚合物通过轧模工艺(crammingprocess)加入聚酯的熔体流(如在温度约290℃下)。通过将非熔融丙烯酸聚合物加入这种熔体物流，使得本发明组合物能够在生产过程中容易地控制和/或变化。生产设备的适应性可导致明显的成本节省和增加的生产率，尤其是需要改变本发明的组合物时。另外，这种加入工艺可使丙烯酸聚合物在高温聚酯加工条件下的暴露降到最低，这样形成更稳定的聚合物混合物。
根据进一步的方面，本发明提供了一种用于制备本发明组合物的方法，其包括，提供如上定义的聚酯并将如上定义的丙烯酸聚合物加入聚酯中。优选，将非熔融丙烯酸聚合物加入熔融聚酯中。
根据进一步的方面，本发明提供了一种用于生产聚合物纤维的工艺，其包括，提供本文定义的本发明的熔融组合物，和由本发明的熔融组合物形成纤维。
优选，本发明熔融组合物通过将本文定义的非熔融丙烯酸聚合物加入熔融聚酯中而形成。
非熔融丙烯酸聚合物可在纺丝生产线的各个点加入。如果纺丝生产线不包括挤出机，即熔融聚酯通过增压泵加料到在喷丝头上游的一组静态和/或动态混合器，随后优选将非熔融丙烯酸聚合物在熔融聚酯刚好到达静态和/或动态混合器之前的某个点加入熔融聚酯流。合适地，这种加入点使丙烯酸聚合物在高温聚合物加工条件下的暴露降到最低，同时使丙烯酸聚合物能够与熔融聚合物足够地混合。
可以意识到的是，非熔融丙烯酸聚合物可在增压泵和静态和/或动态混合器之间的任何点加入熔融聚酯流。另外，非熔融丙烯酸聚合物可在增压泵中或在增压泵上游的某个点，即在聚合物流到达增压泵之前的某个点加入熔融聚酯流。
如果纺丝生产线包括挤出机，与增压泵相反，那么非熔融丙烯酸聚合物可加入挤出机的螺杆部分。另外，非熔融丙烯酸聚合物可在挤出机的下游不远处，即在螺杆的顶端或仅超过顶端的地方加入，以致于压力将丙烯酸聚合物与熔融聚酯流一起向前推进。另外，非熔融丙烯酸聚合物可在熔融聚酯流到达一组静态混合器和/或动态混合器之前的某个点立即加入挤出机的下游。这种加入点可进一步使丙烯酸聚合物在高温加工条件如270℃-310℃下的暴露降到最低。优选，将非熔融丙烯酸聚合物加入挤出机的螺杆部分。最优选，在其中聚酯在挤出机中熔融的挤出机螺杆部分的某个点。这种加入点通常确保丙烯酸聚合物经受合适的剪切力，以致于在从喷丝头出现之前形成液滴，同时使丙烯酸聚合物添加剂在高温加工条件，通常270℃-310℃下的暴露降到最低。
优选，非熔融丙烯酸聚合物通过轧模机(crammer)如ZS-B25型双螺杆轧模机(由Werner & Pfleiderer提供)或R17型双螺杆轧模机(由Stber提供)加入熔融聚酯。
本领域熟练技术人员可以意识到，用于将非熔融丙烯酸聚合物加入聚酯熔体的以上加入点的各种组合包括在本发明内。另外，非熔融丙烯酸聚合物可全部或部分地被熔融丙烯酸聚合物替代。
丙烯酸聚合物优选通过在挤出机中混合和/或利用分配歧管和/或纺丝部件中的静态和/或动态混合器而均匀分布在熔融聚酯中以形成其中分散有丙烯酸聚合物添加剂的熔融聚酯基体。合适地，改变丙烯酸聚合物的加入点使用户能够改变丙烯酸聚合物与熔融聚酯混合的类型和程度。合适地，这使用户能够改变丙烯酸聚合物的流变学并因此控制在本发明组合物经过喷丝头之前丙烯酸聚合物在本发明组合物中的颗粒尺寸分布。
相信添加剂在聚合物基体中的最佳液滴尺寸应该具有最大尺寸50-400nm。
合适地，添加剂在本发明组合物中的最大横截面尺寸小于或等于400nm，更优选小于或等于300nm。合适地，添加剂在本发明组合物中的最大横截面尺寸大于或等于50nm，更优选大于或等于75nm。添加剂在本发明组合物中的尤其优选的最大横截面尺寸是200nm。
合适地，加到进料斗的添加剂丙烯酸聚合物的尺寸大于从挤出机的模头和/或喷丝头出现的添加剂的尺寸。
添加剂在本发明组合物中的尺寸，如其横截面尺寸可通过本领域熟练技术人员熟知的技术，例如，通过扫描或透射电子显微术测量。在扫描电子显微术中，本发明组合物通常在液氮中冷冻，并随后断裂，以照射此添加剂材料，其尺寸通过电子显微镜加以测量。在透射电子显微术中，本发明组合物通常在液氮中冷冻，并随后削成片用于电子显微镜分析。
优选，聚合物纤维的生产使用本身已知的纺丝设备通过高速纺丝而进行。优选，采用的纺丝速度大于或等于500m/分钟，更优选大于或等于2000m/分钟，最优选3000m/分钟。优选，纺丝速度低于或等于10000m/分钟，更优选低于或等于7500m/分钟，最优选低于或等于6000m/分钟。
根据再进一步的方面，本发明提供了一种包含本文定义的丙烯酸聚合物的纤维。优选，此纤维还包括如上定义的聚酯。
根据进一步的方面，本发明提供了本文定义的丙烯酸聚合物的用途或本发明组合物用于形成纤维的用途。
根据再进一步的方面，本发明提供了一种本文定义的丙烯酸聚合物。
根据再进一步的方面，本发明提供了一种形成本文定义的丙烯酸聚合物的方法。优选，丙烯酸聚合物通过悬浮聚合反应形成。
本发明通过以下非限定性实施例并参考附图进一步描述，其中：
图1是流程图，表示通过将熔融丙烯酸聚合物掺入聚酯的熔体流而用于生产聚合物纤维的纺丝生产线；和
图2是流程图，表示通过将非熔融丙烯酸聚合物引入聚酯的熔体流而用于生产聚合物纤维的纺丝生产线。
图1给出了用于将熔融丙烯酸聚合物加入聚酯的熔体流的设备，其包括用于接收丙烯酸聚合物的进料斗(1)和用于将来自进料斗(1)的丙烯酸聚合物挤出的挤出机(2)。该设备还包括用于接收聚酯聚合物的单独的进料斗(3)和用于将来自进料斗(3)的聚酯聚合物挤出的挤出机(4)。挤出机(4)加料到包含静态混合器的管状歧管体系(5)。管状歧管体系(5)加料到纺丝部件和喷丝头(6)。喷丝头包括一个通常具有20个以上分别具有直径约0.3mm的孔的板。
在使用时，进料斗(1)和(3)分别装有丙烯酸聚合物和聚酯聚合物的干碎屑(通常为具有的长度为3mm和横截面直径为3mm的圆柱形的碎屑)。挤出机(2)和(4)将来自进料斗(1和2)的丙烯酸聚合物和聚酯在温度270℃和310℃之间挤出以形成两种聚合物的各自的熔体流。将熔融丙烯酸聚合物加入聚酯聚合物的熔体流中。这可如线20所示在挤出机(4)的螺杆中进行，和/或如线21所示在挤出机下游不远的某个点(即在螺杆的顶端或刚超过顶端的地方)进行，和/或如线22所示在静态混合器上游不远的某个点进行。可以意识到，可以采用以上加入点的组合。另外，熔融丙烯酸聚合物可在部件和纺丝头(6)之前沿着歧管体系(5)的任何点加入熔融聚酯聚合物。聚合物混合物通过歧管体系(5)的静态混合器混合并随后计量加至纺丝部件和纺丝头(6)。纺丝部件填充有破碎的金属，产生非常高的剪切，以致于从喷丝头中产生聚合物混合物的长丝(7)。长丝(7)行进至本领域熟练技术人员熟知的合适的卷取工段(8)，后者可包括各种整饰和包装步骤。
图2给出了用于将非熔融丙烯酸聚合物(通常为具有的长度为3mm和横截面直径为3mm的圆柱形的碎屑或在通过筛测定时具有平均颗粒尺寸200-900nm的通过悬浮聚合反应制备的珠粒)加入聚酯聚合物的熔体流的设备，其包括用于接收聚酯聚合物的进料斗(11)和用于形成聚酯聚合物的熔体流的挤出机(12)。挤出机(12)终止于其中包含有的静态混合器的管状歧管(13)。管状歧管(13)加料到上述用于图1的设备的纺丝部件和喷丝头(14)。该设备还包括用于接收丙烯酸聚合物的单独的进料斗(9)和如由Stber供给的用于将非熔融丙烯酸聚合物传送至聚酯熔体流的轧模机(10)。
在使用时，进料斗(11)和(9)分别装有聚酯聚合物和丙烯酸聚合物的干碎屑。挤出机(12)将来自进料斗(11)的聚酯聚合物挤出以产生熔体流。轧模机(10)将非熔融丙烯酸聚合物传送至聚酯熔体流。轧模机不包括单独的热源，以致于它不能使丙烯酸聚合物熔融。视需要，轧模机可包括冷却设备。非熔融丙烯酸聚合物可如线23所示加入挤出机(12)的螺杆，和/或如线24所示在挤出机下游不远处的某个点(即在螺杆的顶端或刚超过顶端的地方)加入，和/或如线25所示在管状歧管(13)中的静态混合器的上游不远处的某个点加入。一般来说，非熔融丙烯酸聚合物可在纺丝部件和纺丝头(14)之前沿着管状歧管体系(13)的任何点加入。如果丙烯酸聚合物加入挤出机(12)的螺杆，那么优选添加剂轧模机(10)的位置与添加剂注射器(如果配有一个)相反。如前所述，长丝(15)行进至可包括各种整饰和包装步骤的合适的卷取体系(16)。
本领域熟练技术人员可以意识到，图1和2的设备中的一个或所有的挤出机(4和12)可被例如来自连续聚合反应工艺的增压泵(如果该体系加料有聚酯熔体)替代。合适地，轧模机可替代为体积或重量分析加料器。
以下实施例说明，通过本发明工艺形成的聚合物纤维不仅具有与聚酯本身相比在特定纺丝速度下较高的束断裂伸长率，而且具有类似于未改性聚酯的热稳定性。这导致纺丝工艺的生产率总体增加。
在以下实施例中，纤维的断裂伸长率使用配有5kg容量的负荷元件，已校准至图表记录仪以在纸上在200mm处得到最大2kg负荷的Instron拉伸测试仪测定。测试每种纱线的10个样品。将每种纱线的各个样品安装在具有试验长度200mm的卡片块中。将安装的样品在65％相对湿度下调节24小时。图表记录仪设定为速度5mm/秒。样品手动地连接到拉伸测试仪的颚上以确保充分抓紧。纸板安装物的两边都小心地切割且试验在十字头速度20mm/分钟下完成。百分比断裂伸长率直接由实验的应力-应变曲线测定。
实施例1
聚对苯二甲酸乙二酯在150℃下真空干燥8小时[得自Akzo的纤维级]并随后在单螺杆挤出机中熔融。将熔体在295℃温度下通过包含Sulzer(苏黎世，瑞士)SMX型静态混合元件和空管部分的歧管加料到齿轮计量泵。将它加料到具有24个每个直径分别为0.35mm的喷嘴的喷丝头。
将从模头板的孔中产生的束料在常规骤冷导管中用空气冷却，然后利用油针包扎并供给纺丝用油-水乳液。
线束利用两个盘绕成s-形并卷绕在空管上的驱动导丝辊牵引至Barmag(Remscheid，德国)卷绕单元中的纱线包装上，得到120旦尼尔(dernier)纤维。
牵引速度调节至2500m/分钟。数据汇总于表1。
表1
    实验     1
    ％断裂伸长率     175
实施例2
聚对苯二甲酸乙二酯(如上面实施例1中使用的)在150℃下真空干燥8小时并按照实施例1纺丝得到120旦尼尔纤维，但卷取速度为3250m/分钟。数据汇总于表2。
表2
    实验     2
    ％断裂伸长率     120
实施例3
通过悬浮聚合反应制备包含98.25重量％甲基丙烯酸甲酯和1.75重量％丙烯酸乙酯的本发明丙烯酸酯共聚物添加剂。
向烧瓶壁中具有四个挡板并配有向下经过蒸馏器冷凝器的轴传动桨搅拌器的5升圆底烧瓶中装入28g二水合磷酸氢二钠，2000g去离子水，和100g 1％聚甲基丙烯酸钠(高分子量聚甲基丙烯酸酯，用NaOH中和)水溶液。在搅拌下加热悬浮液至40℃-50℃以溶解聚甲基丙烯酸钠，并将氮气通过该溶液鼓泡30分钟以去除氧。停止氮气吹洗并将1080g甲基丙烯酸甲酯，19.25g丙烯酸乙酯，2.50g 2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和3.40g十二烷基硫醇加入反应烧瓶。氮气层保持在反应物上。将反应混合物加热至回流温度～82℃并在反应进行的同时保持此温度。搅拌器速度在可将温度升至约95℃的反应放热过程中需要增加，如果水浴过度起泡，可能需要加入水。在放热开始平息之后，将水浴通过在90℃下加热1小时而进行热处理以减少残余单体水平并分解任何残余引发剂。反应混合物冷却并随后通过将反应淤浆倒入离心机袋，脱水并用2×2升去离子水洗涤而离心洗涤，其中脱水在每次加水之间进行。离心机袋具有的孔尺寸为约75微米。将过滤并洗涤的聚合物铺展到托盘上并在空气炉中在温度75℃下干燥24小时，得到具有通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量为98,000的标题丙烯酸酯共聚物。
丙烯酸酯共聚物具有的熔体流动指数MFI(ASTM D1238，230℃，3.8kg)为2.3g/10分钟，粘数为56ccm/g(作为0.5％氯仿溶液而测定)和使用以上提及的Kahiwagi等人的方法测定的链端不饱和度为12.03％。
实施例4
实施例3的丙烯酸酯共聚物使用配有通用螺杆，在230℃下以螺杆速度250转/分钟和输出10kg/小时运行的BC21共旋双螺杆挤出机(Clextral)配混成粒料。将如此形成的相应的丙烯酸酯共聚物粒料以1重量％的用量与聚对苯二甲酸乙二酯粒料(得自Akzo的纤维级)使用配有适用于加工PET或尼龙的螺杆，在270℃下以螺杆速度275转/分钟和从挤出机的输出为15kg/小时运行的2SK 30共旋双螺杆挤出机(Werner Pfleiderer)配混。粒化形式的所得组合物在150℃下真空干燥8小时并随后加料到实施例1的单螺杆挤出机和纺丝生产线。该熔体共混物如实施例1进行纺丝。材料在卷绕速度2500m/分钟下收集，得到120旦尼尔纤维。数据汇总于表3。
表3
    实验     1     3
    ％断裂伸长率     175     220
结果表明，由本发明组合物形成的聚合物纤维与未改性聚酯相比具有较高的束断裂伸长率。
实施例5
实施例3的丙烯酸酯共聚物使用配有通用螺杆，在230℃下以螺杆速度250转/分钟和输出10kg/小时运行的BC21共旋双螺杆挤出机(Clextral)配混成粒料。将如此形成的相应的丙烯酸酯共聚物粒料以1重量％的用量与聚对苯二甲酸乙二酯粒料(得自Akzo的纤维级)使用配有适用于加工PET或尼龙的螺杆，在270℃下以螺杆速度275转/分钟和从挤出机的输出15kg/小时运行的2SK 30共旋双螺杆挤出机(Werner Pfleiderer)配混。粒化形式的所得组合物在150℃下真空干燥8小时并随后加料到实施例1的单螺杆挤出机和纺丝生产线。该熔体共混物如实施例2中进行纺丝。材料在卷绕速度3250m/分钟下收集，得到120旦尼尔纤维。数据汇总于表4。
表4
    实验     2     4
    ％断裂伸长率     120     170
结果表明，由本发明组合物形成的聚合物纤维与未改性聚酯相比具有较高的束断裂伸长率。
实施例6
通过袋聚合反应制备包含99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％丙烯酸乙酯的对比性丙烯酸酯共聚物添加剂。
以下材料在10升玻璃圆底烧瓶中使用向下经过蒸馏器腔的轴驱动桨搅拌器充分混合。
4923.30g甲基丙烯酸甲酯
24.70g丙烯酸乙酯
2.40g月桂基过氧化物
0.54g过氧乙酸叔丁基酯(50％活性)
23.09g十二烷基硫醇
0.73g草酸溶液(7.16％w/w水溶液)
0.91g 75％w/w二辛基磺化琥珀酸钠的乙醇/水溶液(AOT 75)
4.95g二硫代-二-丙酸硬脂醇酯
19.80g甲基丙烯酸硬脂醇酯
将反应混合物搅拌并将烧瓶用氮气吹洗30分钟。将所得单体混合物装入用于聚合反应的壁厚小于0.8mm的尼龙6，6(或尼龙6)聚合物袋。袋在外观上类似于塑料垃圾袋，其尺寸足以容纳单体混合物并使袋厚度不超过3cm。将袋放置在金属托盘上并填充以单体混合物。去除夹带的空气并将袋用金属夹密封。将托盘和袋放在合适地设计的炉中并按照下表的细节进行炉温控制：
    步骤     温度     时间
    1     63℃     1.5h
    2     58℃     13.5h
    3     62℃     1h
    4     65℃     2h
    5     75℃     1h
    6     100℃     1h
    7     130℃     2h
该分布实现了＞98％的转化率水平并得到在表面上没有不匀度或″热点″的具有非常光滑的外观的本体聚合物。去除尼龙袋，得到具有通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量为77,000的标题丙烯酸酯共聚物。
如此制成的丙烯酸酯聚合物测定为具有熔体流动指数MFI(ASTMD1238，230℃，3.8kg)为3.4g/10分钟和链端不饱和度为0.39％(使用Kahiwagi等人的方法)。
实施例7
通过悬浮聚合反应制备包含98.0重量％甲基丙烯酸甲酯和2.0重量％丙烯酸乙酯的本发明丙烯酸酯共聚物添加剂。
向在烧瓶壁中具有四个挡板并配有向下经过蒸馏器冷凝器的轴传动桨搅拌器的5升圆底烧瓶中装入28g二水合磷酸氢二钠，2000g去离子水，和100g 1％聚甲基丙烯酸钠(高分子量聚甲基丙烯酸酯，用NaOH中和)水溶液。在搅拌下将悬浮液加热至40℃-50℃以溶解聚甲基丙烯酸钠，并将氮气通过该溶液鼓泡30分钟以去除氧。停止氮吹洗并将1080g甲基丙烯酸甲酯，22g丙烯酸乙酯，0.6g 2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)和3.60g十二烷基硫醇加入反应烧瓶。氮气层保持在反应物上。将反应混合物加热至回流温度～82℃并在反应进行的同时保持此温度。搅拌器速度在可将温度升至约92℃的反应放热过程中需要增加，如果批料过度起泡，可能需要加入水。在放热开始平息之后，将水浴通过在90℃下加热1小时而进行热处理以减少残余单体水平并分解任何残余引发剂。反应混合物冷却并随后通过将反应淤浆倒入离心机袋，脱水并用2×2升去离子水洗涤而离心洗涤，其中脱水在每次加水之间进行。离心机袋具有的孔尺寸为约75微米。将过滤并洗涤的聚合物铺展到托盘上并在空气炉中在温度75℃下干燥24小时，得到具有通过凝胶渗透色谱测定的重均分子量为95,000的标题丙烯酸酯共聚物。
如此制成的丙烯酸酯聚合物经测定具有熔体流动指数MFI(ASTMD1238，230℃，3.8kg)为3.0g/10分钟和链端不饱和度为1.18％(使用Kahiwagi等人的方法)。
实施例8
用于确定降解温度和聚合物在295℃下的重量损失的一般步骤
聚合物的降解温度和重量损失通过热重量分析使用可得自TAInstruments的TGA 2950仪器测定。TGA 2950仪器配有利用全封闭加热元件的逸出气体分析(EGA)炉。TGA 290仪器的优点在于，热电偶位于与样品邻接的样品腔内。结果，测定的温度是对样品的真实反映而不是炉温值。氮气在流速100ml/分钟下吹洗通过仪器，以致于气流分布是10％到达平衡腔且90％到达炉。从EGA炉接出的转移管路排气至通风口。
该仪器使用由TA Instruments供给的alumel丝(PIN 952398.901)和镍丝(PIN 952385.901)的样品进行温度校正。所得值是154.16℃(alumel丝)和368.23℃(镍丝)。这些结果分别作为该仪器的温度校正菜单中的点1和2与在TA Instruments校正文献中所引用的各种材料的标准温度一起输入。仪器设定为TGA 1000℃模式且数据取样间隔设定为2秒/点。
用于容纳聚合物样品的100μl容量的铂盘用于所有的测量。盘在使用之前通过将它们加热至赤热至少5秒，或直至已使用喷灯去除所有的易燃材料而加以清洁。将清洁的盘在使用之前总是使用仪器皮重功能进行基线处理，确保仅记录聚合物样品的重量。
丙烯酸聚合物的降解温度
将圆柱形的长约3mm和横截面直径为3mm的丙烯酸聚合物的单个粒料(近似重量(10-20mg))放在清洁铂盘上并装入EGA炉。
丙烯酸聚合物在速率5℃/分钟下加热至最大温度600℃。仪器记录丙烯酸聚合物随着时间变化的重量。分析重量对温度的图，可以推导出存在于样品中的水分的量，对应于当样品由室温加热至135℃时的重量损失的量。丙烯酸聚合物进一步损失其重量的1％时的超过135℃的温度对应于称作Td(1％)的聚合物的热降解温度。换句话说，丙烯酸聚合物必须在超过135℃的温度下受热使得丙烯酸聚合物在135℃下测定的重量由于热降解的下降大于或等于1重量％。
聚合物在295℃下的重量损失
将圆柱形的长约3mm和横截面直径为3mm的聚合物材料的单个粒料(约10-25mg重量)在150℃下真空干燥8小时，随后将它放在清洁铂盘上并装入EGA炉。
干燥粒料由环境温度以速率50℃/分钟在氮气气氛下加热至温度150℃。温度保持在150℃下1小时以确保所有的水分从粒料中去除。粒料随后以速率50℃/分钟在氮气下加热至温度295℃。在达到295℃时，测定粒料的重量(起始重量)并继续加热1小时。在1小时之后，记录粒料的重量(最终重量)。
粒料的最终和起始重量之间的差值除以粒料的起始重量，以百分数表示，得到基于在295℃下测定的聚合物起始重量的聚合物重量的下降值(重量％)。
实施例9
聚对苯二甲酸乙二酯在295℃下的重量损失
具有近似长度为3mm和横截面直径为3mm的聚对苯二甲酸乙二酯的圆柱形粒料(得自Akzo的纤维级)(10-25mg)的重量损失按照以上在实施例8中所述的方法在295℃下测量1小时。
在将聚对苯二甲酸乙二酯暴露于温度295℃1小时之后，该材料损失其起始重量的0.28％。
实施例10
各种丙烯酸聚合物(珠粒的近似重量是10-25mg)的在295℃下经过1小时的重量损失和降解温度按照实施例8的步骤测定。结果在下表5中给出，其中
样品A-是一种丙烯酸酯均聚物Delpet 80N，一种聚甲基丙烯酸甲酯，由Asahi供给并作为对比目的而评估。
样品B-是一种丙烯酸酯共聚物Degalan G8E，由Degussa供给并作为对比目的而评估。
样品C-是按照实施例6制备的包含99.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％丙烯酸乙酯的对比丙烯酸酯共聚物添加剂。
样品D-是按照实施例7制备的包含98.0重量％甲基丙烯酸甲酯和2.0重量％丙烯酸乙酯的丙烯酸酯共聚物添加剂。
样品E-是按照实施例3制备的包含98.25重量％甲基丙烯酸甲酯和1.75重量％丙烯酸乙酯的丙烯酸酯共聚物添加剂。
选择材料以代表一定范围的链端不饱和度，同时其具有在PET加工条件下本征上类似的粘度。链端不饱和度在氮气气氛下使用例如通过根据Kahiwagi等人开发的方法而评估。
表5
  样品   粘数/ccm/g     Td(1％)℃ ％链端不饱和度     MFI(ASTMD1238)g/10分钟 在295℃下1h之后的重量损失/％wt
    A     61     297     0.32     2.0     7.69
    B     297     0.80
    C     59     298     0.39     3.4     3.86
    D     60     278     1.18     3.0     14.63
    E     56     286     12.03     2.3     15.94
结果表明，与对比丙烯酸聚合物相比，本发明丙烯酸聚合物具有较低热降解温度、增加的链端不饱和度并具有较大的在295℃经过1小时的重量损失。
实施例11
使用以上实施例8的方法评估以下组合物(珠粒的近似重量是10-25mg)在295℃下经过1小时的重量损失。
样品                     组合物
F            99％wt聚对苯二甲酸乙二酯：1％wt的包含99.5重量％甲基丙烯酸甲
             酯和0.5重量％丙烯酸乙酯的实施例6的对比丙烯酸酯共聚物。
G            99％wt聚对苯二甲酸乙二酯：1％wt的包含98.0重量％甲基丙烯酸甲
             酯和2.0重量％丙烯酸乙酯的实施例7的丙烯酸酯共聚物。
H            99％wt聚对苯二甲酸乙二酯：1％wt的包含98.25重量％甲基丙烯酸甲
             酯和1.75重量％丙烯酸乙酯的实施例3的丙烯酸酯共聚物。
每种组合物通过使用配有通用螺杆，在230℃以螺杆速度250转/分钟和输出10kg/小时运行的BC21共旋双螺杆挤出机(Clextral)，将相应的丙烯酸酯共聚物配混成粒料而制备。将如此形成的相应的丙烯酸酯共聚物粒料以1重量％的用量与聚对苯二甲酸乙二酯粒料(得自Akzo的纤维级)使用配有适用于加工PET或尼龙的螺杆，在270℃下以螺杆速度275转/分钟和来自挤出机的输出15kg/小时运行的2SK 30共旋双螺杆挤出机(Werner Pfleiderer)配混。
所得结果在表6中给出。
表6
  样品 ％丙烯酸链端不饱和度 在1小时之后的重量损失/％wt
    F     0.39     0.52
    G     1.18     0.38
    H     12.03     0.31
    PET     ---     0.28
结果表明，更热稳定的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)/丙烯酸酯共聚物的共混物通过采用具有增加的链端不饱和度的较低热稳定性的丙烯酸酯共聚物而形成。
读者注意到与本申请有关的本说明书同时或在此之前递交并以该说明书接受公众检查的所有的论文和文件，在此将所有的这些论文和文件的内容作为参考并入本发明。
公开于该说明书(包括所有的所附权利要求、摘要和附图)的所有特点，和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以任何组合进行结合，排除这些特点和/或步骤中的至少某些相互排斥的组合。
除非另有所指，公开于该说明书(包括所有的所附权利要求、摘要和附图)的每个特点可被用于相同的、相当的或类似用途的替代特点所代替。因此，除非另有所指，所公开的每个特点仅是相当或类似特点的一般系列的一个例子。
本发明不局限于前述实施方案的细节。本发明延伸至公开于该说明书(包括所有的所附权利要求、摘要和附图)的特点的任何新颖的一种，或任何新颖的组合，或延伸至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖的一种，或任何新颖的组合。

Claims (29)

1.一种包含聚酯和丙烯酸聚合物的组合物，其中丙烯酸聚合物的热降解温度低于或等于295℃。
2.根据权利要求1所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物具有大于或等于1.0％的链端不饱和度。
3.一种包含聚酯和丙烯酸聚合物的组合物，其中丙烯酸聚合物具有大于或等于1.0％的链端不饱和度。
4.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物的热降解温度高于或等于270℃。
5.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物在295℃下加热1小时之后的重量下降大于或等于10重量％，基于在295℃下起始测定的丙烯酸聚合物的起始重量。
6.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中该组合物在295℃下加热1小时之后的重量下降小于或等于0.4重量％，基于在295℃下起始测定的该组合物的起始重量。
7.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物具有低于或等于20％的链端不饱和度。
8.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中聚酯包含聚对苯二甲酸乙二酯。
9.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物包含衍生自包含80-100wt％甲基丙烯酸甲酯，0-20wt％至少一种其它种可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯共单体，0-0.5wt％引发剂，和0-1.0wt％链转移剂的单体混合物的均聚物或共聚物。
10.根据权利要求9所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物衍生自包含至少85wt％甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。
11.根据权利要求9或10所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物衍生自包含可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物。
12.根据权利要求9-11中任何一项所要求的组合物，其中可共聚的(烷基)丙烯酸烷基酯共单体是丙烯酸烷基酯。
13.根据权利要求9-11中任何一项所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物包括0.05wt％-0.25wt％引发剂。
14.根据权利要求9-12中任何一项所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物包括0.05wt％-0.5wt％链转移剂。
15.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物。
16.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中组合物包含至少0.05重量％的所述丙烯酸聚合物。
17.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中丙烯酸聚合物的重均分子量大于50,000且小于200,000。
18.根据任何一项前述权利要求所要求的组合物，其中组合物是熔融的。
19.一种用于制备根据权利要求1-18中任何一项所要求的组合物的方法，其包括，提供聚酯和将在权利要求1-18中任何一项定义的丙烯酸聚合物加入该聚酯。
20.根据权利要求19所要求的方法，其中将非熔融丙烯酸聚合物加入熔融聚酯。
21.一种如权利要求1-18中任何一项定义的丙烯酸聚合物。
22.一种用于生产聚合物纤维的方法，其包括，提供权利要求1-18中任何一项定义的熔融组合物并由该熔融组合物生产纤维。
23.根据权利要求22所要求的方法，其中熔融组合物通过形成聚酯的熔体并将非熔融丙烯酸聚合物加入聚酯而制备。
24.根据权利要求23所要求的方法，其中将聚酯熔体加料到混合器，将非熔融丙烯酸聚合物在混合器上游的某个点加入聚酯熔体以形成熔融组合物，混合该熔融组合物，并由该熔融组合物生产纤维。
25.根据权利要求24所要求的方法，其中聚酯熔体通过挤出聚酯而形成并将非熔融丙烯酸聚合物在挤出机中和/或在挤出机下游和混合器上游的某个点加入聚酯熔体。
26.根据权利要求23所要求的方法，其中聚酯熔体通过挤出聚酯而形成并将非熔融丙烯酸聚合物在挤出机中和/或在挤出机下游的某个点加入聚酯熔体。
27.如权利要求1-18中任何一项定义的丙烯酸聚合物在用于形成纤维方面的用途。
28.一种包含如权利要求1-18中任何一项定义的组合物的纤维。
29.如权利要求1-18中任何一项定义的组合物在用于形成纤维方面的用途。
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