CN1046322C - 基于聚己内酰胺的高速纺长丝纱及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于聚已内酰胺的长丝纱用于制造纤维和片形结构物，其相对粘度RV为2.0-3.0(在浓度96wt%硫酸中与浓度为1克纱/100毫升的条件下测定)，可由下列步骤得到：(a)通过喷丝头挤出基本上由聚已内酰胺组成的熔融物，使形成聚已内酰胺长丝，(b)冷却该长丝，和(c)以至少[3600+1250×(3.0-RV)]米/分的速度取走该冷却长丝，其中所用的聚已内酰胺是在选自下列组的至少一种二元羧酸存在下制备而成的，C4-C10的链烷二羧酸，C5-C8的环烷二羧酸，苯-和萘-二羧酸，带有直到2个磺酸基，且其羧酸基团彼此不相邻，N-C1-C6-烷基-N，N-二(C4-C10链烷羧酸)胺，1，4-哌嗪二(C1-C10链烷羧酸)。

Description

基于聚己内酰胺的高速纺长丝纱及其制备方法
本发明涉及基于聚己内酰胺的长丝纱，该长丝纱的相对粘度RV为2.0-3.0(在浓度为96wt％硫酸中和浓度为1g纱/100ml的条件下测定)，可由下列步骤得到：
(a)通过喷丝头挤出基本上由聚己内酰胺组成的熔化物，使形成聚己内酰胺长丝，
(b)冷却该长丝，
(c)以至少[3600+1250×(3.0-RV)]m/min的速度绕取冷却长丝，
其中所用的聚己内酰胺是在选自下列组的至少一种二元羧酸存在下制备而成的，
-C4-C10的链烷二羧酸，
-C5-C8的环烷二羧酸，
-苯和萘二羧酸，带有直到2个磺酸基，且其羧酸基团彼此不相邻，
-N-C1-C6-烷基-N,N-二(C4-C10链烷羧酸)胺，
-1,4-哌嗪二(C1-C10链烷羧酸)。
本发明还涉及生产这些纱的方法，用这些纱制备片形结构物以及这些纱的片形结构物。
在聚酰胺的高速纺丝工艺中，从喷丝头出来的长丝一般以高于3000m/min的速度从喷丝头的端面绕取，而在常规纺丝工艺中，绕取速度一般不超过约1200m/min。
与常规纺丝相比，高速纺丝的优点是生产率较高。有些情况下，特别是采用聚己内酰胺时，在一定条件下可省掉拉伸操作。高速纺丝的另一优点是，与常规纺丝相比，纺丝和卷绕一般不太受环境空气的湿含量和温度的影响。此外，卷绕好的纱贮存到需作进一步处理时的可贮藏性一般也比常规纺的纱有改进。而且，高速纺长丝纱通常特别适用于拉伸-变形工艺，拉伸-整径工艺和拉伸-上浆工艺。
拉伸-变形工艺包括在一次操作中进行拉伸变形，变形的作用是通过高分子物在特定的方向定位，以产生特定的纤维结构。这种处理通常导致比扁平纱有更好的弹性，松密性和热绝缘性。在作改性的进一步处理时，这类纱可接着作润滑和/或混纤处理。
制作经编或机织物时，需要将多根纱作为经纱平行并排送入经编机或织造机。为此，要将几百到几千根纱一起绕在经纱轴上。在绕纱过程中，常常对纱线进行混纤，再润滑，上蜡或上浆处理，以改进其致密性和进一步加工性。在另一步骤操作中，可将多个经纱轴并在一起，以增加纱线数目。可将制作(部分)经纱轴与对全纱片的共同拉伸(拉伸-整经)，或类似地与该纱片的上浆(拉伸-上装)结合在一起，其中给纱线涂覆上浆剂，以改进其运行特性和机械完整性。
类似地，可按常规方式，在纺丝之后立即进行拉伸，或与纺丝相继(inline)进行。
EP-B-201189公开了一种熔化物纺丝制聚酰胺长丝的方法，其特征在于将熔融的聚合物混合物挤出，冷却形成的长丝，冷长丝以高于3200m/min速度绕取，该混合物含有低分子量添加剂如水，且相对粘度为2.0-3.0(在96wt％硫酸中测定)。未提到，在链调节剂二元羧酸存在下，从聚己内酰胺制备的纱。
DE-A-4019780公开了在链调节剂二元羧酸存在下，制备聚己内酰胺的方法。其中提到，用所述聚己内酰胺，以4250m/min的较快绕取速度纺的纱(相对粘度RV=2.36)，在断裂强度和断裂伸长方面与现有技术的纱不相上下。
高速纺的纱线及由此得到的拉伸的或拉伸-变形的纱线的缺点是其与常规纺的纱相比，在断裂时拉伸或变形到同样伸长的条件下，通常具有较低的抗拉强度。此外，高速纺纱线的应力-应变(力-伸长)曲线通常太平缓。
与高速纺尼龙-6,6(聚亚己基己二酰胺)相比，高速纺聚己内酰胺纱线的另一个缺点是，断裂时拉伸-变形到同样伸长的情况下，卷曲稳定性较差。
本发明的一个目的是提供基于聚己内酰胺的高速纺长丝纱，该长丝纱无上述缺点。具体而言，该纱线的应力-应变曲线比较陡，断裂时的抗拉强度得到改进，且在变形纱的情况下，卷曲稳定性得到改进。
现已发现，这一目的可由本文开始定义的长丝纱实现。
亦已发现加工这些纱的方法，其用于制作片形结构物的用途及由这些纱制作的片形结构物。
本发明提出，对基本上由前面定义的聚己内酰胺组成的熔融物进行纺丝，然后以至少[3600+1250×(3.0-RV)]m/min的速度，优选至少[3800+1250×(3.0-RV)]m/min的速度绕取冷却的长丝。已发现纺丝速度快于[3600+1250×(3.0-RV)]m/min可使抗拉强度出现意想不到的改进。这一点可由下列事实证明：对于确定的RV，纺丝速度越快于[3600+1250×(3.0-RV)]m/min，纺出的纱线的抗拉强度越大。据我们所知，商购聚己内酰胺即使并非完全没有，也未明显表现出这种效果，(参见比较例)。而且，迄今为止，对于确定的RV，在纺丝速度慢于[3600+1250×(3.0-RV)]m/min时，未观察到这种效果。
纺丝速度的上限一般不高于8000m/min，且主要取决于待纺熔融物的粘度和所用的纺丝设备。
待纺聚己内酰胺的相对粘度RV通常为2.0-3.0，(于25℃，在浓度为96wt％的硫酸中和浓度为1g聚己内酰胺/100ml的条件下测定)，优选2.3-2.9。聚己内酰胺的RV大于3.0，对高速纺丝来说一般太粘稠，而RV小于2.0时，又不能得到稳定的长丝。
据本发明，纺出的长丝的相对粘度RV为2.0-3.0(于25℃，在浓度为96wt％硫酸中和浓度为1g长丝/100ml的条件下测定)，优选2.3-2.9。
本发明所用聚己内酰胺是在至少一种二元羧酸链调节剂存在下制备的，这类聚己内酰胺可从如US-A-3386976和DE-A-4019780中了解到。本发明的聚己内酰胺优选按DE-A-4019780所述一段法的工艺路线进行制备。
用二元羧酸链调节剂时，使己内酰胺在230-300℃，最好240-290℃下，在水作为引发剂存在下进行聚合较好。
适宜于进行聚合反应的装置为所属领域技术人员所公知，且在如DE-B-2448100,DE-B-1495198和EP-B-20946中给予介绍的。
作为引发剂的水用量一般为0.1-5wt％，特别为0.5-3wt％，以己内酰胺为基准计。
所用的二元羧酸最好是在己内酰胺水解聚合中作为双官能链调节剂的那类二元羧酸，且在聚合，纺丝条件下不分解，或不使脱色或不使出现其它不希望出现的现象。此外，该羧酸一定不能产生如因形成环状结构而限制链长的效果。不适用的二元羧酸的实例有琥珀酸和苯二甲酸，这些酸因环状闭合有产生限制链长的效果。
适宜的二元羧酸的实例有C4-C10的链烷二元羧酸如己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二双酸，优选己二酸。C5-C8的环烷二羧酸如环戊烷-1,3-二羧酸和环己烷-1,4-二羧酸，优选环己烷-1,4-二羧酸，苯-和萘-二羧酸，带有直到2个磺酸基，或其碱金属盐，且其羧酸基团彼此不相邻，如对苯二酸，间苯二酸，萘-2,6-二羧酸和5-硫-间苯二酸，优选对苯二酸，间苯二酸和5-硫-间苯二酸及它们的混合物，N-C1-C6-烷基-N,N-二(C4-C10的链烷羧酸)胺如N-甲基-N,N-二(己酸)胺和N-甲基-N,N-二(乙酸)胺，1,4-哌嗪二(C1-C6-链烷羧酸)如1,4-哌嗪二乙酸，1,4-哌嗪二丙酸，1,4-哌嗪二丁酸，1,4-哌嗪二戊酸，和1,4-哌嗪二己酸，优选1,4-哌嗪二乙酸和1,4-哌嗪二丙酸。
含有带叔氨基团的二元羧酸的长丝一般容易用阴离子染料染色。有些情况下，如果需要染上特深的颜色时，可能需要这样的长丝。
含有磺酸盐基团的长丝通常易为阳离子染料染色，但用阴离子染料则不太容易着色，这种染料出现在如许多食品和饮料中，这种情况一般使染色变淡。
一般将二元羧酸加到聚合反应区的上端，使其从那里与聚合的熔融物充分混合。但也可在聚合之前或聚合期间加入之。
二元羧酸的用量一般为0.05-0.6，尤其是0.1-0.5mol％，以己内酰胺为基准计。
在另一为改进阴离子染色性而设计的实施方案中，将二元羧酸链调节剂与N,N=(C1-C6-烷基)氨基(C2-C12-烷基)胺类型的二胺链调节剂结合在一起。
实例有2-二乙氨基-1-乙胺，6-二甲氨基-1-己胺，3-二甲氨基-1-丙胺，3-二乙氨基-1-丙胺，优选3-二甲氨基-1-丙胺，3-二乙氨基-1-丙胺。
N,N-二(C1-C6-烷基)氨基(C2-C12-烷基)胺类型的二胺的用量最好为0.05-0.3，特别优选0.1-0.3mol％，以己内酰胺为基准计。用量低于0.05mol％，通常对染色性无明显改进，但如用量超过0.3mol％，这些胺的限制链长的作用一般过大。
在另一实施方案中，如果需要减少羧基数量，同时提高所需产物的熔融稳定性，可在用上述二元羧酸链调节剂时，一起使用伯单胺。
适宜的伯单胺是C4-C12-烷基胺和C6-芳基-C1-C4-烷基胺，如丁基-，戊基-，己基-，庚基-，辛基-，壬基-，癸基-，十一烷基-，和十二烷基-胺，以及苯甲基-，苯乙基-，苯丙基-，和苯丁基-胺，优选己胺，辛胺，癸胺和苯乙胺。
伯单胺的优选用量为0.05-0.5mol％，特别优选0.1-0.4mol％，以己内酰胺为基准计。
聚合反应一般可在100-2000KPa压力下进行。一特别优选的实施方案包括在100-190，优选100-170KPa(在聚合反应区上面的气相测定)的均匀压力下，连续地进行聚合，同时保持熔化物中水含量为0.1-0.5，尤其为0.1-0.4wt％。可以理解，从顶部引入反应区的过量水，可以随采用的压力不断蒸馏出，以保持上述水含量。
聚合反应时间一般5-20，优选8-12hr，主要取决于产品所需的特性。
可从聚合反应区下端方便地放出聚己内酰胺。
在提取的干燥终产物中以化学键合的二元羧酸的含量(可通过聚己内酰胺水解后分析测出)一般为5-60mmol/kg，优选10-50mmol/kg。小于5mmol/kg一般不能对高速纺丝纱线的特性进行需要的改进。超过60mmol/kg常常又不能得到制备聚合物所需的相对粘度/分子量。
如果终产物另外含有化学键合的二胺，其含量一般为5-30mmol/kg，优选10-30mmol/kg，此时化学键合的二元羧酸含量一般为10-50，优选15-50mmol/kg。
待纺聚己内酰胺中可提取水的残留单体和低聚物的含量选择在0-2，优选0-1wt％，以聚己内酰胺为基准计。
待纺聚己内酰胺的水含量一般为小于0.4，优选0.02-0.15wt％。
本发明的未搀混的长丝纱在断裂时的伸长为30-100％，优选40-90％。必要时，利用搀混可进一步缩短断裂时的伸长。
待纺的聚己内酰胺及由其得到的长丝中可含有传统添加剂和加工助剂。其比例一般直到5％，优选直到3％，以聚己内酰胺总重量为基准计。
传统添加剂如抗氧剂，热稳定剂，UV吸收剂，染料，颜料，去光剂和抗静电剂。
抗氧剂和热稳定剂有如空间位阻的酚，氢醒，亚磷酸盐，及这组的衍生物和取代物及它们的混合物，还有铜化合物如碘化亚铜(Ⅰ)，和乙酸铜(Ⅱ)。
UV稳定剂的实例有取代的间苯二酚，水杨酸盐，苯并三唑和苯酮，一般用量可直到1wt％；亦可使用锰(Ⅱ)。
适宜的着色剂是有机染料和传统的纺丝-染色剂如铬或铜的配合物，无机颜料如二氧化钛和硫化镉，铁氧化物或颜料级炭黑。
可用传统物质作抗静电剂，如聚环氧烷(Polyalkyleneoxides)及其衍生物。
这些添加剂可在制备本发明长丝纱的任何阶段加入，但较早加入稳定剂较好，可在刚一开始就达到稳定化。因此，稳定剂一般甚至在聚合期间加入，只要它们不影响聚合就行。
必要时，可按常规方式，对本发明长丝纱进行拉伸，拉伸-加捻，拉伸-络丝，拉伸-整经，拉伸-上浆，拉伸-变形。拉伸成扁平纱的过程可与高速纺丝过程的操作同时进行，或单独进行，制成全拉伸纱，FDY，或全取向纱，FOY。拉伸-整经，拉伸-上浆和拉伸-变形一般与高速纺分开进行。
本发明的长丝可按常规方式，加工成纤维。通过如机织或编织可制成片形结构物。
本发明的高速纺纱线优于现有技术纱线之处在于其有改进的抗拉强度，较陡的应力-应变曲线和改进的卷曲稳定性。此外，据目前的经验，本发明纱线比现有技术的高速纺聚己内酰胺纱的拉伸缺陷少。
进一步研究表明，本发明所用的聚己内酰胺具有较弱的熔化弹性，使制成的纤维具有特殊的晶体形态。可认为本发明纱线的那些改进的特性与聚合物熔化物的特殊弹性和长丝的特殊形态有关。
实施例
利用EP-A-20946所述带机械搅拌的第一反应区的预缩合管制备聚己内酰胺。预缩合管容量340l，用传热流体进行加热。
于25℃在浓度为96wt％硫酸中和浓度为1g/100ml条件下，测定聚己内酰胺和纺出的长丝的相对粘度RV。
利用Ackermann仪，通过蒸汽压法，测出残留水含量。
从原料用量可知化学键合的二元羧酸和二胺的含量。亦可使聚己内酰胺在稀无机酸中水解，然后分析得到的混合物，测出上述含量。
为了表征聚己内酰胺的熔融物的弹性，用二元羧酸调节的本发明样品的弹性柔量Je(在振荡剪切条件下测定)与用丙酸调节的粘度相同的标准产物的柔量Je,rel.有关。
在RDS2 Rheometrice动态分光仪上，于250℃，剪切振幅0.3条件下，利用板一板装置(半径25mm，距离1mm)进行测定。对于0.3rad/sec-100rad/sec的循环频率，测出的数量为贮能模量G′和耗能模量G″。在使耗能模量恰恰达到G″=103Pa时的那个循环频率处标出测量曲线。从相应的贮能模量G′，利用方程1算出柔量：
Je=G′/(G″)2-G′/106Pa2    (方程1)
用同样方式测出经丙酸调节的粘度相同产物的对照柔量Je,ref。最后，将两个柔量表示为比率R(方程2)：
R=Je/Je.ref       (方程2)以推导出用于熔融物弹性的流变参数，利用该参数可以很高分辨率测定熔融物的弹性之差。
用Uster Tensorapid I仪测定断裂伸伸长，夹持长度对部分定向纱为200mm，对拉伸和变形纱为500mm。使纱线断裂的时间约为20±2sec。预张力在POY情况下为0.025CN/dtex，在拉伸纱情况下为0.05CN/dtex，在变形纱情况下是0.2CN/dtex。
按照方程3测出断裂强度RH：
RH=FH/T1v         (方程3)式中FH是极限抗拉强度[CN],T1v是原始线性密度[dyex]。极限抗拉强度采用的数值是断裂伸长测量中记录的最大值。
断裂伸长EH用样品的断裂时的伸长ΔL与其原始长度Lv之比表示，按方程4：
EH=ΔL×100％/lv   (方程4)式中ΔL是断裂时样品长度LH与原始长度lv之差。
这些测量值亦以应力-应变或力-伸长曲线图形式记录。
利用Lindley Standard Yarn Inspector系列1900，以600m/min整经，速率测量整经疵点。
根据DIN53840测出卷缩率，卷曲模量和卷曲稳定性。
用X-射线小角度散射(XSAS)，有选择地表示了几种纺出的长丝的形态。XSAS测量在一预抽真空的Kiessig室内进行。准直仪管孔径为0.4和0.3mm，纤维样品与扁平X-射线膜(AGFA-GEVAERT,Osray M3)之间的距离A是400mm。所用X-射线源为铜管，在37kv和36mA下操作，利用石墨初级单色仪选择各测量值的Kα线(波长λ=0.15418nm)。为了制备用于XSAS分析的样品，将部分取向的纱线绕在一框架上，使各个长丝完全平行排列。使厚度0.7-1mm的纤维束受到与竖立的纤维轴垂直的X-射线光束的照射。暴露时间为20或40hr。
借助光度计(来自Joyce Loebl的微型密度计3CS)，评价因POY长丝的结晶-无定形超规则点阵，XSAS膜的经线反射情况。更特别地，利用光密度D=0.95的灰色光劈，沿平行于贯穿经线最大值的膜赤道扫描该经线反射。用得到的光度计曲线的是大值的一半处的整个宽度作为度量与纤维轴垂直的微丝晶体厚度ΔF的尺度。该晶体的侧向厚度ΔF可估算如下：
ΔF≈λ(nm)/B(rad)             (方程5)式中λ是X-射线的波长，B(rad)是用弧度测量的光度计曲线的半峰宽度值。据下列方程，B(rad)可从FWHM值(mm)得出：
B(rad)=B(mm)/A×F               (方程6)式中A是纤维样品与X-射线膜之间的距离，F是光度计的变换因子。将A=400mm,F=5代入，方程5成为：
ΔF≈[λ(nm)/B(mm)]·2·103    (方程7)
聚己内酰胺纺丝时，在挤出机(Barmag 3E-24S，螺杆直径38mm,L/D=24)内熔化，强迫通过纺丝头(孔数12，孔径0.20mm，毛细管长0.40mm)。挤出的长丝纱先通过一骤冷池(高1600mm,22℃,65％相对湿度下0.4m/sec的横向流动的空气)，再通过一自由落地室(高2000mm)，在EMS-Inventa引导的纺丝位置上通过两对导丝辊(直径150mm)绕取，并缠绕在SW46 IS-900卷绕机(来自Barmag)上。
纺丝头与加油器之间的距离为1300mm。
在拉伸加捻机(15/10a,Rieter)上，以740m/min速度进行冷却拉伸。
拉伸-变形以600或800m/min速率，在FKS6L-10拉伸-变形机(来自Barmag)上进行。
A．制备聚己内酰胺
实例1
在大气压下，使含0.5wt％水和0.53wt％对苯二酸链调节剂的熔化己内酰胺搅拌下连续进入预缩合管的第一反应区。物料通过量为25kg/hr。与此同时，将70wt％聚己内酰胺(RV=1.9)和30wt％二氧化钛(锐钛矿型)的混合物，以225g/hr速率加到第1聚合区。第一反应区的温度定为252℃。用内加热交换器，通过适当冷却，消除后面反应区放出的聚合反应热。最后反应区的温度为265℃。
经沸腾水提取并相继干燥后，产物的相对粘度为2.39，(化学键合的)对苯二酸含量36mmol/kg，残留水含量0.046wt％，二氧化钛含量0.3wt％弹性柔量Je为8.3×10-6Pa-1，相对指数R为0.78。
实例2
用0.80wt％对苯二酸作链调节剂，按例1方法使己内酰胺聚合。物料通过量为30kg/hr，二氧化钛混合物的加入速率是270g/hr。保留例1的其它试验条件。
产物相对粘度2.32(化学键合)对苯二酸含量54mmol/kg，弹性柔量Je为5.1×10-6Pa-1,R为0.48。二氧化钛含量0.3wt％，残留水含量0.016wt％。
实例3
用0.21wt％对苯二酸作键调节剂，在30KPa表压下，按例1方法使含水量0.7wt％的己内酰胺聚合。物料通过量为34kg/hr。第一反应区温度定为240℃。未加二氧化钛。
产物相对粘度2.71，(化学键合)对苯二酸含量14mmol/kg，残留水含量0.019wt％。
实例4
用0.29wt％对苯二酸作链调节剂，按例3方法，使水含量0.6wt％的己内酰胺聚合。第一反应区温度是为245℃。保留例3其它试验条件。未加二氧化钛。
产物相对粘度2.71，(化学键合)对苯二酸含量19mmol/kg。残留水含量0.021wt％。
实例5a
用0.37wt％对苯二酸作链调节剂，按例3方法使水含量0.6wt％己内酰胺聚合。第一反应区温度定为251℃。保留例3其它实验条件。未加二氧化钛。
产物相对粘度2.67，(化学键合)对苯二酸含量25mmol/kg，残留水含量0.091wt％。
实例5b
用0.26wt％己二酸作链调节剂，按例3方法使水含量为0.5wt％的己内酰胺聚合。物料通过量为35kg/hr。第一反应区温度定为250℃。未加二氧化钛。
产物相对粘度2.67，(化学键合)己二酸含量20mmol/kg，残留水含量0.018wt％。
实例5c
己内酰胺在0.5wt％水，0.81wt％链调节剂5-硫代间苯二酸的锂盐和0.18wt％二氧化钛存在下聚合。用沸腾水提取并接着干燥后，产物相对粘度2.55，二氧化钛含量0.20wt％，残留水含量0.031wt％。
B．聚己内酰胺的高速纺丝
实例6
265℃下，以(a)4500m/min和(b)5500m/min速率，用例1制备的聚己内酰胺的熔融料纺丝。纱的RV为2.48。初生线性密度在情况(a)时为dtex50f12，在情况(b)时为dtex41f12。以4500m/min速率纺的纱拉伸后的线性密度为dtex44f12。
表1示出结果。
对比例1
在其它条件相同的情况下，用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，其在产物中的含量=40mmol/kg,RV=2.37，二氧化钛=0.3wt％，弹性柔量=11.5×10-6Pn-1，残留水含量=0.044wt％)重复例6过程。
表1示出结果。
实例7
265℃下，以(a)5500m/min和(b)6000m/min速率，用例2制出的聚己内酰胺熔融料纺丝。纱的RV为2.31。初生线性密度是(a)dtex42f12,(b)dtex43f12。
表2示出结果。
对比例2
用与对比例1相同的商购聚己内酰胺，在其它条件相同情况下，重复例7过程。
表2示出结果。
实例8
275℃下，以(a)4500m/min,(b)5500m/min和(c)6000m/min速率，用例3制出的聚己内酰胺熔融料纺丝。纱的RV为2.79。初生线性密度是(a)dtex54f12,(b)dtex51f12，和(c)dtex52f12。初拉伸线性密度在纺丝速度4500m/min情况下为dtex45f12。
表3示出结果。
对比例3
在其它条件相同情况下，用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，其在产物中含量=20mmol/kg,RV=2.68，弹性柔量=10.0×10-6Pa-1，残留水含量0.012wt％重复例8过程。
表3示出结果。
实例9
275℃下，以4500m/min速率，用例4制备的聚己内酰胺熔融料纺丝。纱的RV为2.83。初生线性密度为dtex54f12。然后在拉伸-变形机(Barmag FK 6L-10)上，在加热器温度180℃,D∶Y比2.33条件下，以600m/min速率对该纱进行拉伸-变形处理，制成HE纱(圆盘组合与排列：Ceratex全部陶瓷圆盘，按1∶5∶1排列)。
表4示出结果。
对比例4
用对比例3的商购聚己内酰胺(残留水含量0.017wt％)，在其它条件相同情况下，重复例9过程。
表4示出结果。
实例10
在275℃，以5500m/min速率，用例5a制备的聚己内酰胺熔融料纺丝。纱的RV为2.69。初生线性密度为dtex54f12。
表5示出结果。
对比例5
用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，产物中含量=20mmol/kg,RV=2.66，弹性柔量=10.0×10-6Pa-1，残留水含量0.098wt％)，在其它条件相同情况下，重复例10过程。
表5示出结果。
实例11
275℃下，以4500m/min速率，用类似例5a法制备的聚己内酰胺(链调节剂为0.37wt％对苯二酸，相对粘度2.67，终产物中化学键合对苯二酸含量25mmol/kg，残留水含量0.02wt％)。熔融料纺丝。纱的RV为2.78。初生线性密度为dtex54f12。该纱线在拉伸-变形机(来自Barmag,FK6L-10)上，在加热器温度180℃,Ceratex圆盘组合1∶5∶1,D∶Y之比为2.2条件下，以800m/min速率进行拉伸-变形处理。
表6示出结果。
对比实例6
用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，产物中含量=20mmol/kg，RV=2.68，残留水含量=0.017wt％)，在其它条件相同情况下，重复实例11的过程。
表6示出结果。
对比实例7(类似DE-A-4019780)
按类似DE-A-4019780中例4制备的聚己内酰胺(相对粘度2.36，二氧化钛含量0.03wt％，残留水含量0.04wt％)在269℃于挤压机(Barmag 3E,3-段螺杆直径30mm，带有LTM(低温混合)，L/D=24)内熔化，强迫通过喷丝头(13孔，孔径0.20mm，毛细管长度0.40mm)。长丝在骤冷室(长1500mm，横向骤冷)用24℃,40％相对湿度的空气冷却，再通过长2200mm的自由下落室，卷绕起来。
卷绕无导丝盘，用来自Barmag(SW46 SSD的卷绕头，以4250m/min速率卷绕。初生线性密度为dtex56f13。
喷丝头与加油器之间距离为1300mm。
在拉伸整经机(Rieter,J5/10a)上，以605m/min速率冷拉伸至初拉伸线性密度为dtex44f13。
表7示出结果。
对比实例8
用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，产物中含量=40mmol/kg,RV=2.36，二氧化钛：0.03％，残留水含量：0.04wt％)，在其它条件相同情况下，重复对比例7的过程。
实例12
以(a)4500m/min,(b)5500m/min和(c)6000m/min的速率，将例5b制出的聚己内酰胺在275℃的熔融料纺丝。初生线性密度在情况(a)时为dtex53f12，在情况(b)时为dtex53f12，在情况(c)时为dtex54f12。以4500m/min纺丝速率得到的纱拉伸后线性密度为dtex44f12。
表8示出结果。
实例13
以(a)4500m/min,(b)5500m/min,(c)6000m/min的速率，将例5c制出的聚己内酰胺在275℃的熔融料纺丝。纱的RV为2.57。初生线性密度在情况(a)时为54f12，在情况(b)时为54f12，在情况(c)时为dtex55f12。以4500m/min纺丝速率得到的纱拉伸后线性密度为dtex44f12。
表8示出结果。
对比例9
用商购聚己内酰胺(链调节剂：丙酸，产物中含量=20mmol/kg,RV=2.72，残留水含量：0.033wt％)，在其它条件相同情况下，重复例12和13的过程。
表8示出结果。
                            表1
                       实例6和对比例1
    实例6        对比例1
    (a)   (b)    (a)  (b)
绕取速率       m/min     4500  5500   4500 5500
POY部分定向纱抗拉强度       CN/dtex     4.5   4.6    4.3  4.2
断裂伸长       ％     57    53     58   54
拉伸纱的抗拉强度           CN/dtex     4.8          4.6
断裂伸长       ％     38           38
拉伸疵点/100kg     0.3          1.0
整经疵点/100km     0.02         0.03
例6表明，纱的抗拉强度较大，进一步处理使疵点少于对比例的疵点。
                           表2
                       实例7和对比例2
    实例7     对比例2
    (a) (b) (a) (b)
绕取速率         m/min     5500  6000  5500  6000
POY部分定向纱抗拉强度         CN/dtex     4.8  4.8  4.2  4.4
断裂伸长         ％     55  51  54  50
晶体侧向厚度     [nm]     4.7  5.9  8.0  9.4
这些实例中，POY长丝的抗拉强度比现有技术的高9-14％。
                      表3
                 实例8和对比例3
    实例8     对比例3
    (a)     (b)     (c)     (a)     (b)     (c)
绕取速率       m/min     4500    5500    6000     4500    5500    6000
POY部分定向纱抗拉强度       CN/dtex     4.19    4.39    4.43     3.72    3.81    3.75
断裂伸长       ％     72      62      56     75      66      59
晶体侧向厚度   [nm]     9.1     10.5
拉伸纱的抗拉强度           CN/dtex     4.73     4.38
断裂伸长       ％     39     36
这些实例表明，即使POY中二元羧酸含量相当低，本发明的POY长丝的抗拉强度仍比对比物的高3-18％,6000m/min的绕取速率使该值进一步增大。
                                 表4
                             实例9和对比例4
    实例9     对比例4
POY部分取向纱抗拉强度       CN/dtex     4.45     3.79
断裂伸长       ％ 70 78
拉伸变形纱拉伸比     1∶1.25     1∶1.31
线性密度       dtex     45 f 12     43 f 12
抗拉强度       CN/dtex     4.8     4.4
断裂伸长       ％     29     29
卷缩率         E％     59     59
卷曲模量       K％     43     41
卷曲稳定性     B％     84     77
此例中，本发明的POY和本发明拉伸-变形纱的抗拉强度分别比对比物的高19％和9％。本发明聚己内酰胺纱的卷曲稳定性明显增加(9％)。
                           表5
                      实例10和对比例5
    实例10     对比例5
POY部分定向纱抗拉强度        CN/dtex 4.9 4.5
断裂伸长        ％     53.9     55.5
实例表明，本发明纱的抗拉强度优于现有技术。如实例所示，高强度和低伸长(通过掺和可进一步缩短)的结合对POY是非同寻常的。这表明本发明纱线极适于进一步直接处理，(即不需另外拉伸)成初生的，待用POY。
                                  表6
                            实例11和对比例6
    实例11 对比例6
POY部分定向纱抗拉强度         CN/dtex     4.27     3.79
断裂伸长         ％     66     78
晶体侧向厚度     [nm]     7.7     10.5
拉伸-变形纱拉伸比     1∶1.25     1∶1.31
线性密度         dtex     45 f 12     43 f 12
抗拉强度         CN/dtex     4.90     4.36
断裂伸长         ％     30     29
卷缩率           E％     57     58
卷曲模量         K％     40     39
卷曲稳定性       B％     83     76
该例中，本发明长丝的抗拉强度，在拉伸-变形纱情况下，比对比物的高12％。卷曲稳定性增加9％，表明本发明纱甚至适用于高拉伸-变形速率。
                               表7
                           对比例7和8
    对比例7     对比例8
POY抗拉强度    CN/dtex     4.43     4.31
断裂伸长       [％]     68     68
拉伸纱的抗拉强度           [CN/dtex]     4.95     4.98
断裂伸长       [％]     35     34
拉伸疵点/100kg     1.1     0
整经疵点/100km     0.31     0.17
这些对比例表明，在4250m/min的绕取速率和RV=2.36的情况下，用二元羧酸(对比例7)调节的产物得到的POY，其抗拉强度只比用一元羧酸调节的产物的该抗拉强度高2.8％。这一差值仍在误差范围之内。与现有技术产物相比(对比例8)，拉伸纱未显示出任何改进。
                                 表8
                         实例12和13和对比例9
    实例12     实例13     对比例9
(a)  (b)  (c)  (a)  (b)  (c)  (a)  (b)  (c)
绕取速率[m/min] 4500  5500  6000  4500  5500  6000  4500  5500  6000
POY部分定向纱抗拉强度[CN/dtex] 4.6  4.6  4.7  4.6  4.8  4.8  4.1  4.2  4.1
断裂伸长[％] 70  61  54  68  59  54  77  65  60
拉伸纱的抗拉强度[CN/dtex] 5.3  5.5  4.9
断裂伸长[％] 39  36  40
这些实例中，POY和拉伸纱的抗拉强度比现有技术纱的高8-17％。

Claims (7)

1．一种基于聚己内酰胺的高速纺长丝纱，其相对粘度RV为2.0-3.0(在浓度96wt％硫酸中和浓度为1g纱/100ml的条件下测定)，可由下列步骤得到：
(a)通过喷丝头挤出基本上由聚己内酰胺组成的熔融物，使形成聚己内酰胺长丝，
(b)冷却该长丝，和
(c)以至少[3600+1250×(3.0-RV)]m/min的速度绕取该冷却长丝，
其中所用的聚己内酰胺是在选自下列组的至少一种二元羧酸存在下制备而成的，
-C4-C10的链烷二羧酸，
-C5-C8的环烷二羧酸，
-苯-和萘-二羧酸，带有直到2个磺酸基，且其羧酸基团彼此不相邻，
-N-C1-C6-烷基-N,N-二(C4-C10链烷羧酸)胺，
-1,4-哌嗪二(C1-C10链烷羧酸)。
2．根据权利要求1所述的长丝纱，其中聚己内酰胺是在至少一种N,N-二(C1-C6-烷基)氨基(C2-C12-烷基)胺存在下制成的。
3．根据权利要求1或2所述的长丝纱，其断裂伸长最大为100％。
4．制备权利要求1所述基于聚己内酸胺的高速纺长丝纱的方法，该长丝纱相对粘度RV为2.0-3.0(在浓度为96wt％硫酸中和浓度为1g纱/100ml的条件下测定)，该法包括：
(a)通过喷丝头挤出基本上由聚己内酰胺组成的熔融物，使形成聚己内酰胺长丝，
(b)冷却该挤出的长丝，和
(c)以至少[3600+1250×(3.0-RV)]m/min速度绕取该冷却的长丝，
其中所用聚己内酰胺是在选自下列组的至少一种二元羧酸存在下制成的，
-C4-C10的链烷二羧酸，
-C5-C8的环烷二羧酸，
-苯-和萘-二羧酸，带有直到2个磺酸基，且其羧酸基团彼此不相邻，
-N-C1-C6-烷基-N,N-二(C4-C10链烷羧酸)胺，
-1,4-哌嗪二(C1-C10链烷羧酸)。
5．权利要求4所述的制备基于聚己内酰胺的长丝的方法，其中聚己内酰胺是在至少一种N,N-二(C1-C6-烷基)氨基(C2-C12-烷基)胺或至少一种伯C4-C12-烷基胺或至少一种C6-芳基-C1-C4-烷基胺存在下制成的。
6．权利要求1-3中任一项的长丝纱用于生产纤维和片形结构物。
7．纤维和片形结构物，由权利要求1-3中任一项的长丝纱所生产。
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