CN1189606C - 制备热致变液晶聚合物及其组合物的高旦多叶形长丝的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备热致变液晶聚合物的高旦初生长丝和热处理多叶形长丝的方法。优选实施方式包括制备少数全芳族聚酯和聚酯酰胺的初生和热处理八叶形单丝的方法，包括(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上；(b)将所述熔融聚合物通过安装有多叶形截面的挤出毛细管的挤出室形成多叶形长丝；和(c)将长丝以适当的拉伸比卷绕。如此形成的长丝至少为50旦每单丝并以截面基本均一分子取向为特征。该长丝可分段进行热处理形成具有优异拉伸性能的长丝。初生长丝和热处理长丝都具有可与圆形长丝相媲美的极为优异的拉伸性能。

Description

制备热致变液晶聚合物及其组合物 的高旦多叶形长丝的方法
本发明涉及制备热致变液晶聚合物的多叶形长丝的方法。本发明尤其提供了制备多种热致变液晶全芳族聚酯和聚酯酰胺的初生和热处理高旦多叶形长丝的方法。本发明还涉及热致变液晶聚酯和聚酯酰胺的初生和热处理高旦多叶形长丝。
热致变液晶聚合物(LCP)是一种重要的聚合物种类，通常是含有包括酯键和/或酯酰胺键的多种杂原子键的全芳族分子。当加热到足够高的温度，LCP熔融形成液晶熔融相(经常叫做“各向异性相”)而不是各向同性熔融相。通常，LCP由线性分子(“刚性棒”)组成，这些线性分子排列起来形成所需的液晶序列。因此，LCP以低的熔融粘度为特征，因而提高了性能和加工性能。
由于LCP取向形成“刚性棒”线性分子，因此显示出极高的力学性能。因此，现有技术中业已公知，LCP可以加工成成型制品例如膜、棒、管、纤维和多种其他模制品。另外，现有技术中也公知，LCP，特别是纤维态的LCP，热处理工艺后显示出极高的力学性能。然而，现有技术中所有已知方法都仅仅公开了在初生态和热处理态显示出高的力学性能的低旦纤维(如大约10旦每单丝(dpf))的制备。并且，现有技术没有公开可以由LCP制备多叶形截面的长丝。更重要地是，LCP长丝通常不能同多种其它相似或不相似材料粘合。
因此，本发明的目的之一是提供一种制备均一取向高旦多叶形LCP长丝的方法。高旦长丝是指高于50dpf的长丝。
本发明的另一个目的是提供一种制备高于50dpf的高旦LCP多叶形长丝的方法，该长丝在初生态和热处理态显示出增强了的力学性能、热性能和耐化学性。
本发明的又一个目的是提供一种制备高旦LCP多叶形长丝的方法，该长丝在初生态和热处理态显示出与低旦LCP圆形长丝(即小于10dpf的长丝)可比的性能。
本发明的又一个目的是提供一种具有可比于低于10dpf的低旦LCP圆形长丝性能的高于50dpf的高旦LCP多叶形长丝。
本发明最后一个目的是提供以提高了的粘合性能为特征的高旦LCP多叶形长丝。
形成在初生态和热处理态具有提高了的力学性能、热性能和耐化学性能的均一取向高旦LCP长丝是非常需要的。例如，这样的高旦LCP长丝可以代替钢带轮胎中的钢丝。并且，由于同钢丝相比，LCP长丝具有显著低的密度，因此LCP长丝同钢丝具有的性能相比希望具有更优异的性能。另外，现有技术表明，确实需要具有提高了力学性能、热性能和耐化学性能的高旦LCP长丝。
公开下述参考文献作为背景技术。
US4,183,895公开了一种处理各向异性熔体形成的聚合物制品的方法。据报道，一种热处理的方法制备了提高了力学性能的纤维，该纤维强度增加了至少50％，达到至少10克每旦。
US4,468,364公开了一种挤出热致变液晶聚合物(LCP)的方法。该专利请求保护了从L/D比小于2(优选为0)的喷丝孔中挤出LCP的方法，并且拉伸比小于4(优选1)，得到以高力学性能为特征的长丝。
US4,910,057公开了一种截面构型基本均一的高度伸长构件，它能够改善用作光缆加强载体的性能。
US5,246,776公开了芳族聚酰胺单丝及其制备方法。
US5,427,165公开了一种由至少一部分液晶有机聚合物的连续单丝形成的增强组件。其中所用的聚合物主要是芳族聚酰胺。
日本公开说明书4-333616公开了由熔融液晶聚合物制备50-2000dpf长丝的方法。这些长丝热处理的力学性能显著低于报导的相应5-10dpf低旦长丝的性能。
《流变学杂志》，1992年，36卷(p1057-1078)报导了对使用不同长径比的毛细喷丝孔的热致变液晶聚酯的流变学和取向行为的研究。
《聚合物应用科学杂志》，1995年，55卷(p1489-1493)报导了热致变液晶聚酯在挤出棒中的取向分布。随着表观剪切速率从166s-1增加到270s-1，取向作用增加，然而随着表观剪切速率从566s-1增加到780s-1，取向作用降低。
本文中公开的所有参考文献都引用在此以全文作参考。
现在已意外地和令人惊讶地发现，可以制备至少50旦每单丝的初生和热处理高旦多叶形长丝，它具有长丝截面上基本均一分子取向的特征。并且，这些高旦长丝具有极高拉伸性能的特征，具有常规低旦长丝(5-10dpf)期望性能的至少80％-90％，高旦长丝的这些性能是上面简述的任何现有技术所无法达到的。
因此，本发明提供了一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物的多叶形长丝的方法：
(i)至少大约50旦每单丝的旦数；
(ii)至少大约8克每旦的强度；
(iii)至少大约450克每旦的模量；和
(iv)至少大约2％的伸长。
本发明的方法由下述步骤组成：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上大约15℃的温度形成所述热致变聚合物的液流；
(b)所述液流通过加热的安装有适当的多叶形截面的圆柱喷丝孔的挤出室形成聚合物的多叶形长丝；
(c)以至少大约200米/分的卷绕速度和适当的拉伸比卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数至少为大约50旦每单丝的长丝。
本发明的另一方面是提供一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝的方法：
(i)至少大约50旦每单丝的旦数；
(ii)至少大约20克每旦的强度；
(iii)至少大约600克每旦的模量；和
(iv)至少大约3％的伸长。
因此，根据本发明的这一点，该方法是由下述步骤组成：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上大约15℃-大约50℃的温度形成所述聚合物的液流；
(b)所述聚合物液流通过加热的至少有一个多叶形截面的挤出毛细管的圆柱喷丝板形成多叶形长丝；
(c)以至少大约200米/分的卷绕速度和适当的拉伸比卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数为大约50-大约1000旦每单丝的多叶形长丝；和
(d)在适当温度和压力条件下热处理所述长丝足够长的时间，视具体情况而定可以在惰性气氛中，形成热处理多叶形长丝。
本发明的另一方面是提供热致变液晶聚合物的初生多叶形长丝。
本发明的又一方面是提供热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝。
本发明其他的方面和优点在下面优选实施方式的详细描述中进一步描述。
本发明提供了一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物的多叶形长丝的方法：
(i)至少大约50旦每单丝的旦数；
(ii)至少大约8克每旦的强度；
(iii)至少大约450克每旦的模量；和
(iv)至少大约2％的伸长。
本发明的方法由下述步骤组成：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上至少大约15℃的温度形成所述热致变聚合物的液流；
(b)所述液流通过加热的安装有适当的多叶形截面的圆柱喷丝孔的挤出室形成所述聚合物的多叶形长丝；和
(c)以至少大约200米/分的卷绕速度和适当的拉伸比(DD)卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数至少为大约50旦每单丝的长丝。
根据本发明的方法，优选的聚合物是热致变液晶聚合物。热致变液晶聚合物是熔融相为液晶(即各向异性)的聚合物。热致变液晶聚合物包括全芳族聚酯、芳族-脂肪族聚酯、芳族聚甲亚胺、芳族聚酯酰胺、芳族聚酰胺和芳族聚酯-碳酸酯。从存在于聚酯中的每一个单元至少为聚合物骨架贡献一个芳环的角度看，芳族聚酯被认为是“全”芳族的。
合适的芳族-脂肪族聚酯的具体实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯和羟基苯甲酸的共聚物，上述共聚物公开在W.J.Jackson，Jr.，H.F.Kuhfuss和T.F.Gray，Jr.，在30周年技术会议文集17-D部分，1-4页中的《聚酯X7G-A自增强热塑性塑料》，1975年，增强塑料/复合材料研究院，塑料工业Inc.协会。这种聚合物进一步公开在《聚合物科学杂志》，由聚合物化学出版社，第14卷，2043-58页(1976)中W.J.Jackson，Jr.，和H.F.Kuhfuss的“液晶聚合物：I对羟基苯甲酸共聚物的制备和性能”中。上述参考文献引用在本文中以全文作参考。
芳基聚甲亚胺及其制备方法公开在US3,493,522，US3,493,524，US3,503,739，US3,516,970，US3,516,971，US3,526,611，US4,048,148和US4,122,070。这些专利的每一篇都引用在本文中以全文作参考。这些聚合物的具体实例包括聚(次氮基-2-甲基-1，4-亚苯基次氮基次乙基-1，4-亚苯基次乙基)，聚(次氮基-2-甲基-1，4-亚苯基-次氮基次甲基-1，4-亚苯基次甲基)，和聚(次氮基-2-氯-1，4-亚苯基-次氮基次乙基-1，4-亚苯基次甲基)。
芳族聚酯酰胺公开在US5,204,443，US4,330,457，US4,966,956，US4,355,132，US4,339,375，US4,351,917和US4,351,918。这些专利的每一篇都引用在本文中以全文作参考。这些聚合物的具体实例包括由下述单体形成的聚合物：4-羟基苯甲酸，2，6-羟基萘甲酸，对苯二酸，4，4′-联苯酚和4-氨基苯酚和由下述单体形成的聚合物：4-羟基苯甲酸，2，6-萘二酸，对苯二酸，间苯二酸，氢醌和4-氨基苯酚。
优选芳族聚酰胺是那些上述可熔融加工并形成热致变熔融相的聚酰胺。这些聚合物的具体实例包括由下述单体形成的聚合物：对苯二酸，间苯二酸，和2，2′-二(4-氨苯基)丙烷。
芳族聚酯-碳酸酯公开在US4,107,143中，该专利引用在本文中以全文作参考。这些聚合物的实例包括那些主要由羟基苯甲酸单元、氢醌单元、碳酸酯单元和芳族羧酸单元组成的聚合物。
本发明方法中优选使用的液晶聚合物是热致变全芳族聚酯。这些聚合物的具体实例可以在下述文献中发现：US3,991,013，US3,991,014，US4,057,597，US4,066,620，US4,075,262，US4,118,372，US4,146,702，US4,153,779，US4,156,070，US4,159,365，US4,169,933，US4,181,792，US4,188,476和英国专利申请2,002,404。这些专利的每一篇都引用在本文中以全文作参考。
本发明方法中优选使用的全芳族聚酯公开在一般受让的US4,067,852，US4,083,829，US4,130,545，US4,161,470，US4,184,996，US4,238,599，US4,238,598，US4,230,817，US4,224,433，US4,219,461，和US4,256,624。上述所有一般受让的美国专利和申请都引用在本文中以全文作参考。本文中公开的这些全芳族聚酯通常能够在低于大约350℃的温度下形成各向异性熔融相。
适用于本发明方法的全芳族聚酯可以通过多种成酯技术形成，其中含有缩聚时形成所需重复单元的官能团的有机单体化合物进行反应。例如，有机单体化合物的官能团可以是羧酸基团、羟基、酯基、酸基、酰卤基等。有机单体化合物可以通过熔体酸解方法在无热交换流体存在下反应。因此，这可以在初始时加热形成反应物的熔融溶液，从而伴随着固体聚合物颗粒悬浮其中，持续进行反应。可以通过真空以便于除去缩聚最后阶段形成的挥发物(例如乙酸或水)。
一般受让的US4,083,829，题目为“可熔融加工热致变全芳族聚酯”，公开了可以用于形成本发明优选使用的全芳族聚酯的淤浆聚合法。根据该方法，固体产物悬浮在热交换介质中。该专利的说明书以前已引用在本文中以全文作参考。
当使用熔体酸解方法或US4,083,829的淤浆方法时，初始可以改性形式提供得到全芳族聚酯的有机单体反应物，由此这种单体的一般羟基被酯化(即使用它们作为低级酰基酯)。该低级酰基酯优选大约2-大约4个碳原子。优选使用有机单体反应物的乙酸酯。
熔体酸解方法或US4,083,829的淤浆方法中视具体情况而定可以使用的代表性催化剂包括二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)，二芳基氧化锡，二氧化钛，三氧化锑，烷氧基硅酸钛，烷氧基钛，碱金属和碱土金属的羧酸盐(例如乙酸锌)，气体酸催化剂例如Lewis酸(例如BF3)，卤化氢(例如HCl)，以及本领域技术人员公知的类似催化剂。该方法催化剂的使用量通常为单体总重量的大约0.001％-大约1％，最通常为大约0.01％-大约0.2％。
本发明方法中优选使用的全芳族聚酯的重均分子量通常为大约10,000-大约200,000，优选大约20,000-大约50,000(例如大约30,000-大约40,000)。这种分子量通常可以通过常用技术例如凝胶渗透色谱或溶液粘度测试的方法确定。其它方法包括通过在模压膜上红外光谱图的端基测试或聚合物溶液的核磁共振谱图(NMR)测试或聚合物粉料或膜的固体相NMR方法。另外，也可以使用五氟苯酚溶液(或等体积的五氟苯酚和六氟异丙醇的混合溶剂)中的光散射技术确定分子量。
另外，当全芳族聚酯或聚酯酰胺25℃溶解在1∶1体积比的六氟异丙醇(HFIP)/五氟苯酚(PFP)混合溶剂中成0.1％重量浓度的溶液时，其比浓对数粘度(即I.V.)通常至少大约2.0dL/g，例如大约2.0-10.0dL/g。
本发明方法中特别优选的聚合物是全芳族聚酯和聚酯酰胺。下面列出了本发明优选实施方式中特别优选的聚酯：
a)主要由重复单元I和II组成的在温度低于大约350℃下能够形成各向异性熔融相的全芳族聚酯，其中I是
和II是
Figure C9911857200332
上述全芳族聚酯公开在US4,161,470。该聚酯包括大约10-大约90摩尔％的单元I，大约10-大约90摩尔％的单元II。在一个实施方式中，单元II的摩尔百分含量大约为65-大约85％，优选大约70-大约80％，例如大约75％。在另一个实施方式中，单元II的摩尔百分含量小于大约15-大约35％，优选大约20-大约30％。
b)主要由重复单元I、II、III和VII组成的在温度低于大约400℃下能够形成各向异性熔融相的全芳族聚酯，其中
I是
Figure C9911857200333
II是
III是
Figure C9911857200342
和VII是
该聚酯包括大约40-大约60摩尔％的单元I，大约2-大约30摩尔％的单元II，和分别大约19-大约29摩尔％的单元III和VII。在一个优选的实施方式中，聚酯包括大约60-大约70摩尔％的单元I，大约3-大约5摩尔％的单元II，和分别大约12.5-大约18.5摩尔％的单元III和VII。
下面概述本发明方法中优选的聚酯酰胺：
a)主要由重复单元II、III和VI组成的在温度低于大约360℃下能够形成各向异性熔融相的全芳族聚酯酰胺，
其中II是
Figure C9911857200351
III是
和VI是
上述全芳族聚酯酰胺公开在US4,330,457，该专利引用在本文中以全文作参考。该聚酯酰胺包括大约25-大约75摩尔％的单元II，分别大约37.5-大约12.5摩尔％的单元III和VI。该聚酯酰胺优选包括大约40-大约70摩尔％的单元II，分别大约15-大约30摩尔％的单元III和VI。在本发明一个优选的实施方式中，聚酯酰胺包括大约60-大约65摩尔％的单元II，和分别大约17.5-大约20摩尔％的单元III和VI。
b)主要由重复单元I、II、III、VI I和VI组成的在温度低于大约380℃下能够形成各向异性熔融相的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
III是
VII是
和VI是
上述全芳族聚酯酰胺  公开在US5,204,443，该专利引用在本文中以全文作参考。该聚酯酰胺包括大约40-大约70摩尔％的单元I，大约1-大约20摩尔％的单元II，大约14.5-大约30摩尔％的单元III，大约7-大约27.5摩尔％的单元VII，和大约2.5-大约7.5摩尔％的单元VI。
c)主要由重复单元I、II、III、IV、V和VI组成的在温度低于大约350℃下能够形成各向异性熔融相的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
Figure C9911857200371
II是
Figure C9911857200372
III是
Figure C9911857200373
IV是
Figure C9911857200374
V是
和VI是
Figure C9911857200382
上述聚酯酰胺包括大约40-大约70摩尔％的单元I，大约10-大约20摩尔％的单元II，大约2.5-大约20摩尔％的单元III，大约0-大约3摩尔％的单元IV，大约12.5-大约27.5摩尔％的单元V和大约2.5-大约7.5摩尔％的单元VI。
根据本发明的方法，液晶聚合物的液流适用于任何包括多叶形截面挤出喷丝孔的常规挤出设备。这通过加热本发明的热致变液晶聚合物形成熔体得到。本发明可以使用任何公知的加热聚合物形成熔体的方法。具体使用的设备对于本发明方法的实现并不重要，可以使用任何合适的设备。业已发现的适用于热致变液晶聚合物的一种设备采用接触熔融方法，可以保证熔融停留时间短和恒定。该设备包括一加热表面，该表面上压有一模塑液晶聚合物棒。然后，熔融聚合物液流引入挤出室，在该挤出室的内部安装有一过滤组件和一多叶形截面的喷丝孔。聚合物熔体通过过滤组件之后，从喷丝孔中挤出形成多叶形长丝。因此，如果想制备多叶形多长丝，可以在挤出室中安装多个这样的喷丝孔。
在一优选实施方式中，挤出室由一单个多叶形喷丝孔室组成，其中的聚合物加热到高于熔融转变温度之上大约20℃-大约50℃的温度。
液晶聚合物的液流从喷丝孔中挤出后，聚合物形成分子取向基本上平行于流动方向的拉伸成型制品。聚合物分子的取向可以通过X光分析的方法确定取向角进一步证实。然后，将长丝状的挤出成型制品拉伸并卷绕在筒子上。根据本发明的方法，合适的拉伸比对于从本发明实用中开发最大的有益效果是重要的。因此，在一个优选实施方式中，使用的拉伸比大约为4-大约20。在一个更优选的实施方式中，使用的拉伸比为大约4-大约15。本发明中使用的拉伸比(DD)定义为喷丝孔的截面面积(A1)与长丝的截面面积(A2)之比。该比例也通常用长丝的卷绕速度(V2)与长丝的挤出速度(V1)之比来表述。因此，拉伸比DD可以根据下述等式表示：
DD＝A1/A2＝V2/V1。
因此，根据本发明的方法，可以制备基本上均一分子取向且表现出特别优异的力学性能的热致变液晶聚合物多叶形长丝。例如，通过恰当地实施本发明的方法，可以得到具有迄今无法得到的性能的高旦多叶形长丝。更特别地是，现在发现，通过本发明的方法，可以容易地得到旦数为大约100-大约1000旦每单丝(dpf)的多叶形长丝。在一个优选的实施方式中，可以容易地制备旦数为大约150-大约500dpf的多叶形长丝。在另一个优选的实施方式中，可以容易地制备旦数为大约180-大约300dpf的长丝。本文中使用的旦数定义为9,000米长丝的重量克数。本文中使用的dpf是单根连续长丝的旦数。
液晶聚合物可以被挤出的温度和压力条件对于本发明的方法并不重要，本领域普通技术人员可以容易地确定。通常，热致变聚合物在大约280℃-大约400℃的温度下和大约100p.s.i-大约5,000p.s.i的压力下挤出。
如上所述，液晶聚合物具有非常刚性、棒状的分子。在静止状态，聚合物分子在局部区域排列，因此形成有序排列或有序区域。液晶聚合物微观结构中织构区域的存在可以通过常规偏振光技术来确证，该技术中使用带有十字偏振镜的偏光显微镜。
通过本发明方法制备的多叶形长丝的力学性能可以通过挤出后对制品的热处理进一步提高。该制品可以在惰性气氛(例如氮气、氩气、氦气)中热处理。例如，将制品温度升高到液晶聚合物熔融温度之下大约10℃-大约30℃的温度，该温度下长丝为固体。热处理时间通常为几分钟-若干天，例如，0.5-200小时或更多。热处理时间优选大约1-大约48小时，(例如大约24-30小时)。热处理通过增加液晶聚合物的分子量和结晶度而提高长丝的性能。
因此，本发明的一个优选的实施方式还提供了一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝的方法：
(i)至少大约50旦每单丝的旦数；
(ii)至少大约20克每旦的强度；
(iii)至少大约600克每旦的模量；和
(iv)至少大约3％的伸长。
制备这种多叶形长丝的方法是由下述步骤组成：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上大约15℃-大约50℃的温度形成所述聚合物的液流；
(b)所述聚合物液流通过加热的至少有一个多叶形截面的挤出毛细管的圆柱喷丝板形成多叶形长丝；
(c)以至少大约200米/分的卷绕速度和大约5-40的拉伸比卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数为大约50-大约1000旦每单丝的多叶形长丝；和
(d)在适当温度和压力条件下热处理所述长丝足够长的时间，视具体情况而定可以在惰性气氛中，形成热处理长丝。
本发明可以使用上述任何优选的热致变聚酯或聚酯酰胺。并且，如上所述，热处理可以分段进行，但最终温度为热致变聚合物熔融转变温度之下大约15℃。
本发明另一个优选的实施方式还提供了一种具有下述性能的热致变液晶聚合物的初生多叶形长丝：
(a)至少大约50旦每单丝的旦数；
(b)至少大约8克每旦的强度；
(c)至少大约450克每旦的模量；和
(d)至少大约2％的伸长。
在本发明一个特别优选的实施方式中，初生多叶形长丝的旦数为大约100dpf-大约1000dpf。在本发明一个更特别优选的实施方式中，初生多叶形长丝的旦数为大约150dpf-大约500dpf。在本发明一个最特别优选的实施方式中，初生多叶形长丝的旦数为大约180dpf-大约300dpf。
本发明另一个优选的实施方式还提供了一种具有下述性能的热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝：
(a)至少大约50旦每单丝的旦数；
(b)至少大约20克每旦的强度；
(c)至少大约600克每旦的模量；和
(d)至少大约3％的伸长。
本发明通过下述实施例进一步说明，这些实施例是用于说明本发明的目的，决不是用于限定本发明的范围。
                      实施例(一般说明)
下面的实施例中，使用下述缩写：
HBA＝4-羟基苯甲酸
HNA＝2，6-羟基萘甲酸
TA＝对苯二酸
IA＝间苯二酸
NDA＝2，6-萘二酸
BP＝4，4′-联苯酚
HQ＝氢醌
AA＝1-乙酸基-4-乙酰氨基苯
IV＝比浓对数粘度
dL/g＝分升每克，IV的一种测试单位
wt.％＝重量百分比，通常用于表示测试IV的溶液的浓度，表示100mL溶剂混合物中聚合物的克数。
wt％＝重量百分比
MV＝熔体粘度
DSC＝差示扫描量热法
T＝强度
M＝模量
E＝伸长
gpd＝克每旦
用于表征聚合物的常用分析技术：
本发明使用了多种分析技术来表征聚合物和本发明制备的长丝，这些方法包括：
IV：聚合物样品的溶液粘度IV是在25℃下以等体积份的五氟苯酚和六氟异丙醇为溶剂的0.1％重量浓度的溶液中测试。
MV：聚合物样品的MV是使用带有Hastalloy机筒和柱塞盖的Kayeness熔体流变仪2052型测试的。喷丝孔的半径为0.015英寸，长度为1英寸。通过测试剪切速率为56、166、944、2388和8333s-1时的粘度得到粘度对剪切速率曲线以测试熔体粘度，内推100s-1和1000s-1时的粘度。
DSC：聚合物样品的DSC是在Perkin Elmer 7700热分析体系上完成的。在所有循环中，密封在铝盘中的样品在氮气中以20℃/分的速率加热或冷却。从第二次加热循环得到的DSC曲线用于分析。
光显微镜：用于显微镜分析的样品是用玻璃刀切片机切成薄片制成的。用偏光显微镜测试切片来观察室温下的形态行为。
                        实施例1
实施例1说明了本发明方法制备的液晶全芳族聚酯初生高旦多叶形长丝的力学性能可以同常规方法制备的圆形长丝的性能相媲美。
多叶形长丝是由含有HBA单元和HNA单元的热致变液晶全芳族聚酯制备的(VectraTM A，购自于HNA Holdings，Inc.，Charlotte，NC.)。该聚合物熔融温度为280℃，25℃以等体积份的五氟苯酚和六氟异丙醇为溶剂的0.1％重量的溶液中测试时，比浓对数粘度为6.30dL/g。
聚合物样品在130℃真空下干燥过夜。该聚合物在直径为1英寸的挤出机中熔融，使用常规聚合物计量泵计量挤出到喷丝组件中，在喷丝组件中聚合物经过50/80碎金属料(shattered metel)过滤。然后，该熔体通过八叶形截面的单孔喷丝板挤出。对出现的八叶形长丝使用侧吹骤冷以提供冷却和稳定的纺丝环境。骤冷设置在喷丝板表面之下4cm的位置，120cm长，15cm宽。顶部骤冷流速为30m/m(0.5m/sec)。该220旦的八叶形单丝在绕过控制卷绕速度的导丝辊组之前用水或纺丝油剂上浆。最后在Sahm筒子络丝机上卷绕。
实施例1中制备的单丝的力学性能按照ASTM D3822测试，结果列在表I中。为了比较，还按照上述方法使用圆柱喷丝板挤出圆形单丝。圆形长丝和八叶形长丝的力学性能列在表I中。
                               表I
  样品号   拉伸比   强度(g/d)   模量(g/d)   伸长(％)
  八叶形1   6.2   10   577   2
  圆形2   6.2   9   615   1.8
                        实施例2
将实施例1中制备的220旦的八叶形单丝按照下述步骤进行热处理。一段单丝的热处理是在干燥氮气流中零张力下按照可程序控制温度分布数据进行的。八叶形单丝每次热处理的可程序控制温度分布数据列在表II中。热处理八叶形单丝是在10英寸的标准长度、20％应变速率和10长丝断裂(filament break)下测试的。热处理后，测试八叶形单丝的力学性能，结果列在表II中。为了比较，相似条件下制备的圆形长丝的力学性能也列在表II中。
按照实施例1中相同的方法进行测试。该数据说明了性能的提高，这种提高是通过将八叶形单丝进行分段热处理得到的。
                                         表II
  样品号   预热条件   热处理条件   拉伸比 旦数(g)   强度(g/d)   模量(g/d)   伸长(％)
  八叶形1   230℃，2h   270℃，8h   6.2 220   25.7   654   3.3
  圆形2   230℃，2h   270℃，8h   6.2 220   23.7   623   3.3
表II中的数据清楚地表明，可与圆形长丝性能相比较的八叶形长丝可以容易地按照本发明方法中的条件进行制备。
                        实施例3
除了制备Vectra A聚合物的高旦长丝之外，实施例3重复了实施例1和2。表III概述了八叶形长丝的初生性能和热处理性能。
                                          表III
样品号 热处理条件 喷丝孔尺寸(DD) 旦数(g) 强度(g/d) 模量(g/d) 伸长(％)
38538-26-1038543-34-1 初生丝(对照)230℃/2h，270℃/8h 0.015”(6.2) 221222 10.021.9 597599 2.003.20
38592-26-1138543-34-2 初生丝(对照)230℃/2h，270℃/8h 0.015”(6.2) 328327 9.420.6 537564 2.103.19
38592-26-1238543-34-3 初生丝(对照)230℃/2h，270℃/8h 0.015”(6.2) 432430 9.819.9 559596 2.203.17
38592-26-1338543-34-4 初生丝(对照)230℃/2h，270℃/8h 0.015”(6.2) 539532 8.318.4 430536 2.203.22
                       实施例4
实施例4说明，同常规方法制备的圆形长丝相比，实施例1中制备的八叶形长丝通常显示出优异的整理油剂吸收性能。
实施例1制备了大约200d/f的八叶形长丝，并用不同含量的整理油剂上浆。所有情况下，如实施例1所述在纺丝过程中使用整理油剂。该整理油剂溶解在异丙醇(IPA)溶剂中使用。长丝干燥后，长丝上整理油剂吸收的量通过提取的方法测试。提取结果列在表IV中。
         表IV 200d/f初生LCP单丝的油剂吸收
  单丝截面   FOF*(预计0.5％)   FOF*(预计1.0％)   FOF*(预计1.5％)
  圆形   0.2   0.5   0.6
  八叶形   0.5   0.8   1.2
*FOF＝用提取方法测试的长丝中油剂的百分含量(重量)
预计FOF＝纺丝过程中以溶液方式使用的油剂量，该溶液包括大约10wt％油剂和大约90wt％TPA。表IV中的结果清楚地表明，本发明方法制备的八叶形长丝比常规方法制备的圆形长丝具有极为优异的油剂滞留量。
实施例5
实施例5表明，本发明方法制备的八叶形长丝与常规方法制备的圆形长丝相比，表现出优异的粘合性能。
实施例4中制备的大约200d/f的八叶形长丝通过本领域技术人员公知的方法进一步用两种环氧基预浸组合物和两种间苯二酚甲醛胶乳(RFL)粘合剂配方处理。预浸组合物A是4.0％重量的环氧。预浸组合物B由1.6％重量的环氧和4.1％重量的嵌段异氰脲酸酯组成。RFL组合物如下：对于RFL-1，甲醛与间苯二酚的摩尔比(F/R)是1.7，树脂与胶乳的重量比(R/L)是0.22。对于RFL-2，甲醛与间苯二酚的摩尔比(F/R)是2.0，树脂与胶乳的重量比(R/L)是0.17。RFL-2组合物中也含有10％重量的嵌段异氰脲酸酯。使用H-测试(峰值)方法测试RFL处理的长丝对橡胶的粘合力。结果列在表V中。
对于RFL-1，甲醛与间苯二酚的摩尔比(F/R)是1.7，树脂与胶乳的重量比(R/L)是0.22。
对于RFL-2，甲醛与间苯二酚的摩尔比(F/R)是2.0，树脂与胶乳的重量比(R/L)是0.17。RFL-2组合物中也含有约10％重量的嵌段异氰脲酸酯。
使用H-测试(峰值)方法测试RFL处理的长丝对橡胶的粘合力。结果列在表V中。
                  表V 200d/fLCP单丝的橡胶粘合力数据
  样品   预浸组合物     RFL    FOF(％)          H-测试峰值(Ibs)                 (Std.)
  八叶形   AABB     R1R2R1R2    0.50.50.50.5     15.5415.6212.5813.21     1.181.601.251.04
  圆形   AABB     R1R2R1R2    0.50.50.50.5     9.9610.329.839.35     1.910.861.150.57
  八叶形   A     R2    1.5     15.96     1.03
  圆形   A     R2    1.5     14.58     3.40
RFL＝间苯二酚甲醛胶乳
R1：F/R＝1.7摩尔比；R/L＝0.22重量比(其中F＝甲醛，R＝间苯二酚)
R2：F/R＝2.0摩尔比；R/L＝0.17重量比；嵌段异氰脲酸酯＝10wt％(其中R＝树脂，L＝胶乳)
表V中的数据清楚地表明，八叶形长丝与圆形长丝相比，具有非常优异的粘合性能。
尽管本发明通过上述一些实施例进行了说明，但是这些实施例并不是用于进行限定；而是本发明包括上述的整个范围。在不偏离本发明精神和范围的前提下，可以对本发明进行多种改变和实施方式。

Claims (47)

1、一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物多叶形长丝的方法：
(i)至少      50旦每单丝的旦数；
(ii)至少     8克每旦的强度；
(iii)至少    450克每旦的模量；和
(iv)至少     2％的伸长；
所述方法包括下述步骤：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上至少15℃的温度形成所述热致变聚合物的液流；
(b)所述液流通过加热的安装有适当的多叶形截面喷丝孔的挤出室形成所述聚合物的多叶形长丝；和
(c)以至少200米/分的卷绕速度和适当的拉伸比(DD)卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数至少为50旦每单丝的长丝。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述热致变液晶聚合物选自全芳族聚酯、芳族-脂肪族聚酯、芳族聚甲亚胺、芳族聚酯酰胺、芳族聚酰胺和芳族聚酯-碳酸酯。
3、根据权利要求1的方法，其中所述热致变液晶聚合物是全芳族聚酯。
4、根据权利要求3的方法，其中所述聚酯包括主要由重复单元I和II组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
和II是
所述聚酯包括10-90摩尔％的单元I，和10-90摩尔％的单元II。
5、根据权利要求3的方法，其中所述聚酯包括主要由重复单元I、II、III和VII组成的在温度低于400℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
II是
Figure C991185720003C3
III是
和VII是
所述聚酯包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，和分别14.5-30摩尔％的单元III和VII。
6、根据权利要求1的方法，其中所述热致变液晶聚合物是全芳族聚酯酰胺。
7、根据权利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括主要由重复单元II、III和VI组成的在温度低于360℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
II是
III是
Figure C991185720004C3
和VI是
Figure C991185720005C1
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元II，分别15-30摩尔％的单元III和VI。
8、根据权利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括主要由重复单元I、II、III、VII和VI组成的在温度低于380℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
Figure C991185720005C2
II是
Figure C991185720005C3
III是
VII是
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，14.5-30摩尔％的单元III，7-27.5摩尔％的单元VII，和2.5-7.5摩尔％的单元VI。
9、根据权利要求6的方法，其中所述聚酯酰胺包括主要由重复单元I、II、III、IV、V和VI组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
Figure C991185720006C3
II是
III是
IV是
Figure C991185720007C2
V是
Figure C991185720007C3
和VI是
Figure C991185720007C4
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，10-20摩尔％的单元II，2.5-20摩尔％的单元III，0-3摩尔％的单元IV，12.5-27.5摩尔％的单元V和2.5-7.5摩尔％的单元VI。
10、根据权利要求1的方法，其中所述热致变液晶聚合物被加热到高于熔融转变温度之上20℃-50℃。
11、根据权利要求1的方法，其中所述喷丝孔是至少为六叶形的多叶形截面。
12、根据权利要求1的方法，其中所述喷丝孔是八叶形截面。
13、根据权利要求1的方法，其中所述拉伸比为4-20。
14、根据权利要求1的方法，其中所述拉伸比为4-15。
15、根据权利要求1的方法，其中所述多叶形长丝是多叶形单丝。
16、根据权利要求15的方法，其中所述长丝的旦数为100-1000旦每单丝。
17、根据权利要求15的方法，其中所述长丝的旦数为150-500旦每单丝。
18、根据权利要求15的方法，其中所述长丝的旦数为180-300旦每单丝。
19、根据权利要求1的方法制备的制品。
20、根据权利要求4的方法制备的制品。
21、根据权利要求5的方法制备的制品。
22、根据权利要求7的方法制备的制品。
23、根据权利要求8的方法制备的制品。
24、根据权利要求9的方法制备的制品。
25、根据权利要求17的方法制备的制品。
26、根据权利要求18的方法制备的制品。
27、一种制备具有下述性能的热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝的方法：
(i)至少      50旦每单丝的旦数；
(ii)至少     20克每旦的强度；
(iii)至少    600克每旦的模量；和
(iv)至少     3％的伸长；
所述方法包括下述步骤：
(a)将热致变液晶聚合物加热到熔融转变温度之上15℃-50℃的温度形成所述聚合物的液流；
(b)挤出所述聚合物液流通过加热的至少有一个多叶形截面的挤出毛细管的圆柱喷丝板形成多叶形长丝；
(c)以至少200米/分的卷绕速度和适当的拉伸比卷绕所述长丝，形成截面基本均一分子取向和旦数为50-1000旦每单丝的长丝；和
(d)在适当温度和压力条件下热处理所述多叶形长丝足够长的时间，视具体情况而定可以在惰性气氛中，形成热处理长丝。
28、根据权利要求27的方法，其中所述热致变液晶聚合物选自：
(i)主要由重复单元I和II组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
Figure C991185720009C1
和II是
其中所述聚酯包括10-90摩尔％的单元I，10-90摩尔％的单元II；
(ii)主要由重复单元I、II、III和VII组成的在温度低于400℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
II是
III是
Figure C991185720010C3
和VII是
其中所述聚酯包括40-.0摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，和分别14.5-30摩尔％的单元III和VII；
(iii)主要由重复单元II、I和VI组成的在温度低于360℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，
其中II是
Figure C991185720011C1
I是
Figure C991185720011C2
和VI是
Figure C991185720011C3
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元II，分别15-30摩尔％的单元I和VI；
(iv)主要由重复单元I、II、III、VII和VI组成的在温度低于380℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
III是
Figure C991185720012C2
VII是
和VI是
Figure C991185720012C4
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，大约1-20摩尔％的单元II，14.5-30摩尔％的单元III，7-27.5摩尔％的单元VII，和2.5-7.5摩尔％的单元VI；
(v)主要由重复单元I、II、III、IV、V和VI组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
III是
IV是
Figure C991185720013C4
V是
和VI是
Figure C991185720014C1
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，10-20摩尔％的单元II，2.5-20摩尔％的单元III，0-3摩尔％的单元IV，12.5-27.5摩尔％的单元V和2.5-7.5摩尔％的单元VI。
29、根据权利要求27的方法，其中所述喷丝孔是八叶形截面。
30、根据权利要求27的方法，其中步骤(d)中所述热处理是在最终温度为所述热致变液晶聚合物的熔融转变温度之下15℃的温度下分段进行的。
31、根据权利要求27的方法，其中所述长丝的旦数为150-500旦每单丝。
32、根据权利要求27的方法，其中所述长丝的旦数为180-300旦每单丝。
33、根据权利要求27的方法制备的制品。
34、根据权利要求28的方法制备的制品。
35、根据权利要求29的方法制备的制品。
36、根据权利要求30的方法制备的制品。
37、根据权利要求31的方法制备的制品。
38、一种具有下述性能的热致变液晶聚合物的初生多叶形长丝：
(i)至少     50旦每单丝的旦数；
(ii)至少    8克每旦的强度；
(iii)至少   450克每旦的模量；和
(iv)至少    2％的伸长。
39、根据权利要求38的长丝，其中所述热致变液晶聚合物选自：
(i)主要由重复单元I和II组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中I是
Figure C991185720015C1
和II是
其中所述聚酯包括10-90摩尔％的单元I，10-90摩尔％的单元II；
(ii)主要由重复单元I、II、III和VII组成的在温度低于400℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
Figure C991185720015C3
II是
Figure C991185720015C4
III是
和VII是
其中所述聚酯包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，和分别14.5-30摩尔％的单元III和VII；
(iii)主要由重复单元II、I和VI组成的在温度低于360℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，
其中II是
I是
和VI是
Figure C991185720017C1
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元II，分别15-30摩尔％的单元I和VI；
(iv)主要由重复单元I、II、III、VII和VI组成的在温度低于380℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
III是
VII是
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，14.5-30摩尔％的单元III，7-27.5摩尔％的单元VII，和2.5-7.5摩尔％的单元VI；
(v)主要由重复单元I、II、III、IV、V和VI组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
Figure C991185720018C3
II是
Figure C991185720018C4
III是
IV是
V是
Figure C991185720019C3
和VI是
Figure C991185720019C4
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，10-20摩尔％的单元II，2.5-20摩尔％的单元III，0-3摩尔％的单元IV，12.5-27.5摩尔％的单元V和2.5-7.5摩尔％的单元VI。
40、根据权利要求38的长丝，其中所述长丝的旦数为100-1000旦每单丝。
41、根据权利要求38的长丝，其中所述长丝的旦数为150-500旦每单丝。
42、根据权利要求38的长丝，其中所述长丝的旦数为180-300旦每单丝。
43、一种具有下述性能的热致变液晶聚合物的热处理多叶形长丝：
(a)至少    50旦每单丝的旦数；
(b)至少    20克每旦的强度；
(c)至少    500克每旦的模量；和
(d)至少    3％的伸长。
44、根据权利要求43的长丝，其中所述热致变液晶聚合物选自：
(i)主要由重复单元I和II组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中I是
Figure C991185720020C1
和II是
其中所述聚酯包括10-90摩尔％的单元I，10-90摩尔％的单元II；
(ii)主要由重复单元I、II、III和VII组成的在温度低于400℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯，其中
I是
II是
Figure C991185720021C2
III是
和VII是
其中所述聚酯包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，和分别14.5-30摩尔％的单元III和VII；
(iii)主要由重复单元II、I和VI组成的在温度低于360℃下能够形成各相异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，
其中II是
Figure C991185720022C1
I是
和VI是
Figure C991185720022C3
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元II，分别15-30摩尔％的单元I和VI；
(iv)主要由重复单元I、II、III、VII和VI组成的在温度低于380℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
II是
Figure C991185720023C1
III是
VII是
Figure C991185720023C3
和VI是
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，1-20摩尔％的单元II，14.5-30摩尔％的单元III，7-27.5摩尔％的单元VII，和2.5-7.5摩尔％的单元VI；
(v)主要由重复单元I、II、III、IV、V和VI组成的在温度低于350℃下能够形成各向异性熔融相的可熔融加工的全芳族聚酯酰胺，其中
I是
Figure C991185720024C1
II是
Figure C991185720024C2
III是
IV是
Figure C991185720024C4
V是
Figure C991185720025C1
和VI是
Figure C991185720025C2
其中所述聚酯酰胺包括40-70摩尔％的单元I，10-20摩尔％的单元II，2.5-20摩尔％的单元III，0-3摩尔％的单元IV，12.5-27.5摩尔％的单元V和2.5-7.5摩尔％的单元VI。
45、根据权利要求43的长丝，其中所述长丝的旦数为100-1000旦每单丝。
46、根据权利要求43的长丝，其中所述长丝的旦数为150-500旦每单丝。
47、根据权利要求43的长丝，其中所述长丝的旦数为180-300旦每单丝。
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