JP5623292B2 - 耐熱性に優れた高強力高弾性率溶融異方性ポリエステルアミド繊維 - Google Patents

Description

関連出願

本願は、日本国で２００８年１２月２５日に出願した特願２００８−３３０６０４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。

本発明は、高強力高弾性率であり、かつ高温域での機械的物性が改良された溶融異方性ポリエステルアミド繊維に関する。

高強力高弾性率繊維として、溶融液晶性芳香族ポリエステル繊維や溶融異方性芳香族ポリエステルアミド繊維等が知られている。

例えば、特許文献１（特開昭５７−１７７０１９号公報）および特許文献２（特開平５−１７０９０２号公報）には、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルアミドが開示され、その用途として、溶融紡糸された繊維が、フィルムや射出成形品などと共に記載されている。

また、特許文献３（特開平７−１８９０３０号公報）には、耐摩耗性の改良された芳香族ポリエステルアミド繊維が開示されており、下記式に記載する特定の反復構成単位をそれぞれ特定のモル比で構成することにより、強力、弾性率、耐切創性、耐摩耗性を向上できることが記載されている。

例えば、この文献の実施例１では、ｐ−アセトキシ安息香酸５７モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸３モル、テレフタル酸２５モル、４−４’−ビスフェノ−ル２０モル、およびｐ−アミノフェノ−ル５モルから溶融異方性芳香族ポリエステルアミドポリマー（融点３５０℃）を作製し、さらにこのポリマーを溶融紡糸してフィラメントを得た後、このフィラメントを以下の条件で熱処理している。すなわち、２５０℃で２時間窒素ガス中で熱処理してフィラメントの強度を紡糸原糸の約３０％増加させた後、３２０℃１０時間乾燥空気中での熱処理を行っている。

特開昭５７−１７７０１９号公報 特開平５−１７０９０２号公報 特開平７−１８９０３０号公報

本発明の目的は、耐熱性が高く、高温下において高い強度をおよび弾性率を実現できる高強力高弾性率ポリエステルアミド繊維を提供することにある。
本発明の別の目的は、低温から高温の幅広い環境下において高強力高弾性率を有するポリエステルアミド繊維を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐疲労性、非吸水性、耐薬品性などに優れる高強力高弾性率ポリエステルアミド繊維を提供することにある。

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の紡糸原糸に対して、紡糸原糸を構成するポリマーの融点に対する特定の温度領域で加熱処理を行うことにより、常温のみならず、高温下においても機械的物性に優れるポリエステルアミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドで構成された溶融異方性ポリエステルアミド繊維であって、
１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ
１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維である。

前記ポリエステルアミド繊維において、高温下での強度および弾性率の低下を有効に防止することができ、例えば、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、２５℃雰囲気下の強度（Ｔ_２５）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_２５＝０．７０以上であるとともに、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、２５℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_２５）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_２５＝０．８５以上であってもよい。

また、その融点ピーク温度が３７０℃以上であってもよいし、動的粘弾性測定により得られるガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上であってもよい。

また、本発明のポリエステルアミド繊維は、低温下においても優れた機械的強度を示してもよく、例えば、−７０℃雰囲気下で、強度が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上かつ弾性率が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。そして、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の強度（Ｔ_−７０）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_−７０＝０．６３以上であってもよいし、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_−７０）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_−７０＝０．６１以上であってもよい。

例えば、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維は、−７０〜１５０℃雰囲気下における強度が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ−７０〜１５０℃雰囲気下における弾性率が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。

さらに前記ポリエステルアミド繊維では、広角Ｘ線回折測定により得られる２θ＝２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より算出した結晶サイズが７ｎｍ〜１１ｎｍであってもよい。

このようなポリエステルアミド繊維は耐疲労性に優れており、例えば、繊維間疲労試験により求められる耐疲労性が３００回以上であってもよい。

本発明により、高温下においても高強度および高弾性率を有するポリエステルアミド繊維を得ることができる。

また、本発明のポリエステルアミド繊維では、高温から低温までの幅広い温度領域に対して、高強度および高弾性率を達成することができる。

さらに、本発明のポリエステルアミド繊維は、特定のポリエステルアミド繊維を用いるため耐疲労性に優れ、それにより耐切創性、非吸水性、耐薬品性なども向上することができる。

実施例で得られた試料ヤーンの耐疲労性を測定する方法を示す概略図である。

本発明の溶融異方性ポリエステルアミド繊維（または、芳香族ポリエステルアミド繊維）は、下記に記載する芳香族ポリエステルアミドから溶融紡糸されている。

（芳香族ポリエステルアミド）
芳香族ポリエステルアミドは、下記式に示す［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比、好ましくは、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］のモル比が１００：３〜１０：１５〜６０：１０〜４５：５〜１５のモル比を有する。

なお、ここで、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０とは、反復構成単位［Ａ］１００モルに対する、それ以外の構成単位［Ｂ］〜［Ｅ］のそれぞれのモル比を表している。

特に、紡糸性、強度、弾性率、耐疲労性、耐切創性、非吸水性等の観点から、化１に示す反復構成単位の中で構成単位［Ａ］が４０〜８０モル％、また構成単位［Ｄ］がｎ＝２である芳香族ポリエステルアミドが好ましい。

本発明の効果が損なわれない程度に、他の芳香族、脂環族、脂肪族のジオ−ル、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、ヒドロキシアミン等を含んでいてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフチレンジカルボン酸、ジオキシナフタレン、べンゼンジアミン等が挙げられる。しかしながら、これらのモノマ−が１０モル％を越えると本発明の効果は損なわれる虞がある。

なお本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。例えば試料をホットステ−ジにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

溶融異方性ポリマ−は分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が４０℃以上であることが好ましい。溶融紡糸は紡糸機を融点以上に加温して行うのだが、設定温度に対してある程度の幅をもって温度が変化するため、設定温度よりも高温になることがある。もし溶融異方性ポリマ−の分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が４０℃未満であれば、ポリマ−が配管を滞留中、温度が融点を越えて分解温度に達し、ポリマ−に分解が生じ、紡糸ノズル付近でビス即ち断糸が発生する。

ビスが生じない場合でも、繊維中に分解ガスと考えられる気泡が発生し、力学的性能が低下する。ここで述べる分解開始温度（Ｔｄ）とはＴＧ曲線（熱重量曲線）における減量開始温度であり、ここで述べるＴｍとは、示差走査熱量（ＤＳＣ：例えばｍｅｔｔｌｅｒ 社製、ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピ−クのピ−クトップ温度であり、以下、融点ピーク温度と称する場合がある（ＪＩＳ Ｋ ７１２１）。

本発明のポリエステルアミド繊維は、常法によりポリマーを溶融紡糸して得られるが、該芳香族ポリエステルアミドの融点よりさらに１０℃以上高い紡糸温度（かつ溶融液晶を形成している温度範囲内）で、剪断速度１０^３ｓｅｃ^−１以上、紡糸ドラフト２０以上の条件で紡糸するのが好ましい。かかる剪断速度および紡糸ドラフトで紡糸することにより、分子の配向化が進行し優れた強度等の性能を得ることができる。剪断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（ｃｍ）、単孔当たりのポリマ−と吐出量をＱ（ｃｍ^３／ｓｅｃ）とするときｒ＝４Ｑ／πｒ^３で計算される。ノズル横断面が円でない場合には、横断面積と同値の面積を有する円の半径をｒとする。

本発明の繊維を得るためには、強度、弾性率、耐疲労性および耐切創性を向上させるために、紡糸原糸を熱処理及び／あるいは延伸熱処理する必要がある。熱処理は、不活性雰囲気のみで行っても良いし、途中から活性雰囲気下で熱処理を行なっても良い。

なお、不活性雰囲気下とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中あるいは減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが０．１体積％以下であることをいう。また活性雰囲気下とは、酸素等の活性ガスを１％以上含んでいる雰囲気を言い、好ましくは１０％以上の酸素含有気体であり、コスト的には空気を用いることが好ましい。水分が存在すると加水分解反応も併行して進行するので、露点が−２０℃以下，好ましくは−４０℃以下の乾燥気体を使用する。

本願発明のポリエステルアミド繊維を形成することができる限り、熱処理は特に限定されないが、熱処理を行う場合の好ましい加熱温度は、溶融紡糸前のポリマ−の融点Ｔｍに対して、Ｔｍ−３５℃からＴｍ−２℃の温度範囲（好ましくは、Ｔｍ−３０℃からＴｍ−１０℃の温度範囲）であり、このような温度条件で加熱することにより高温下において高い強度をおよび弾性率を実現できる高強力高弾性率ポリエステルアミド繊維を得ることができる。
また、熱処理における加熱工程は、一定の温度で行ってもよいし、加熱により漸進的に上昇する繊維の融点にあわせて、順次昇温してもよい。

また、熱処理では、段階的に昇温しても、連続的に昇温を行なってもよい。その際の昇温速度は、例えば、２５〜４５℃／時間であってもよく、好ましくは３０〜４０℃／時間であってもよい。

なお、熱処理では、加熱工程に先立って、ポリマーの融点（Ｔｍ）に対して、Ｔｍ−２００℃からＴｍ−１００℃の範囲において繊維の温度を均一化する均一化工程を行なってもよい。

好ましくは、熱処理は、均一化工程と、目的とする熱処理温度（例えば、Ｔｍ−３５℃からＴｍ−２℃）まで加熱する昇温工程と、一定の温度を保持して繊維を加熱する加熱工程とで構成されていてもよい。なお、必要に応じて、昇温工程と加熱工程を多段階に分けて行なってもよい。

また、熱処理条件は、単繊維繊度（ｄｔｅｘ）あたりに加熱された、（融点との温度差：℃）と（加熱時間：時間）との積によって表わすことも可能であり、この場合、例えば、
５０≦（融点との温度差）×（加熱時間）／（単繊維繊度）≦１００
程度の熱処理により、本発明で規定する特定の高強度高弾性率ポリエステルアミド繊維を得ることが可能となる。なお、ここで、加熱時間とは、前記加熱工程における加熱時間を意味しており、昇温工程を伴って加熱工程を多段階に分けて行なう場合、それぞれの段階の加熱工程についての総和を熱処理条件として利用する。

熱の供給は、気体等の媒体によって行う場合、加熱板、赤外ヒ−タ−等による輻射を利用する方法、熱ロ−ラ−、プレ−ト等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等があり、目的により、緊張下あるいは無緊張下で行われる。処理の形状は、カセ状、チ−ズ状、トウ状（例えば金網等にのせて行う）、あるいは、ロ−ラ−の連続処理によって行われ、繊維の形態としてはフィラメント、カットファイバ−いずれも可能である。

さらに、本発明のポリエステルアミド繊維は、必要に応じてポリエチレンテレフタレ−ト、ポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ−テルエステルケトン、フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマ−を含有していても良く、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カ−ボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでいても良い。

（ポリエステルアミド繊維の強度）
本発明のポリエステルアミド繊維は、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１７．５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、より好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１８．５〜３８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。
好ましくは、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維は、−７０〜１５０℃雰囲気下のすべての範囲において、強度が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。

また前記ポリエステルアミド繊維は、室温下（例えば２５℃）の強度（Ｔ_２５）が、１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１８．５〜４５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、２０．５〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）を示してもよい。

また、前記ポリエステルアミド繊維は、高温下と低温下での強度の変化が少ないため、例えば、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、２５℃雰囲気下の強度（Ｔ_２５）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_２５＝０．７０以上（例えば、０．７１〜１．０程度）、好ましくは０．７３以上（例えば、０．７４〜０．９５程度）であってもよい。

さらに、前記ポリエステルアミド繊維は、低温下（例えば−７０℃）で、強度１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１６〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、１８〜３８ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。

さらにまた、前記ポリエステルアミド繊維は、例えば、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の強度（Ｔ_−７０）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_−７０＝０．６３以上（例えば、０．６４〜１．０程度）、好ましくは０．６５以上（例えば、０．６６〜０．９５程度）であってもよい。

（ポリエステルアミド繊維の弾性率）
本発明のポリエステルアミド繊維は、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは７２０〜１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であり、より好ましくは７３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７４０〜１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。
好ましくは、前記溶融異方性ポリエステルアミド繊維は、−７０〜１５０℃雰囲気下のすべての範囲において、弾性率が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。

また前記ポリエステルアミド繊維は、室温下（例えば２５℃）の弾性率（Ｅ_２５）が、７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７５５〜１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは７６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７６５〜１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよい。

また、前記ポリエステルアミド繊維は、高温下と低温下での弾性率の変化も少ないため、例えば、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、２５℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_２５）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_２５＝０．８５以上（例えば、０．８６〜１．０５程度）、好ましくは０．８７以上（例えば、０．８８〜１．０３程度）、特に０．９０〜１．０程度であってもよい。

さらに前記ポリエステルアミド繊維は、低温下（例えば−７０℃）の弾性率（Ｅ_−７０）が、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７０５〜１４００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）、好ましくは７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（例えば、７１５〜１３００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度）であってもよく、より好ましくは８００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に８５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。

さらにまた、前記ポリエステルアミド繊維は、例えば、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_−７０）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_−７０＝０．６１以上（例えば、０．６２〜１．０程度）、好ましくは０．６３以上（例えば、０．６４〜０．９５程度）であってもよく、より好ましくは０．６５以上、特に０．６７以上であってもよい。

（ポリエステルアミド繊維の融点）
本発明のポリエステルアミド繊維は、耐熱性が高く、その融点ピーク温度は、３７０℃以上（例えば、３７５〜４５０℃程度）、好ましくは３８０℃以上（例えば、３８５〜４４０℃程度）であってもよい。なお、融点ピーク温度の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。

（ポリエステルアミド繊維の動的粘弾性）
本発明のポリエステルアミド繊維は、高温下でも低温下でも優れた貯蔵弾性率（または動的弾性率）を示すため、１５０℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’_１５０）と、２５℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’_２５）との比が、Ｅ’_１５０／Ｅ’_２５＝０．５０以上（例えば、０．５１〜１．０）であり、好ましくは０．５２以上（例えば、０．５３〜０．９０程度）であってもよい。このような貯蔵弾性率を有するポリエステルアミド繊維は、室温（例えば２５℃雰囲気下）及び高温下（例えば１５０℃雰囲気下）での物性変化を低減することができる。

また、本発明のポリエステルアミド繊維では、動的粘弾性測定により得られるガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上（例えば、８１〜１１８℃程度）であってもよく、好ましくは８３℃以上（例えば、８４〜１１０℃程度）であってもよい。このようなガラス転移点を有するポリエステルアミド繊維は、室温の場合とほぼ同じ物性を示すことができる。
なお、本発明の貯蔵弾性率およびガラス転移点の測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。

（ポリエステルアミド繊維の結晶サイズ）
本発明のポリエステルアミド繊維では、高温下で高い強力および弾性率を発現する観点から、高融点の結晶構造を分子構造の中に有さなければならない。その結晶に関しては、広角Ｘ線回折測定により得られる２θ＝２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、その結晶サイズを算出することができ、例えば、そのような結晶サイズとしては、７ｎｍ〜１１ｎｍ程度であってもよく、好ましくは８ｎｍ〜１０ｎｍ程度であってもよい。なお、具体的な測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。

（ポリエステルアミド繊維の耐疲労性）
本発明のポリエステルアミド繊維は、繊維間疲労試験により求められる耐疲労性３００回以上（例えば、３００回〜１０００回程度）、好ましくは３５０回以上（例えば、３５０回〜８００回程度）を示してもよい。なお、本発明でいう耐疲労性とは、繊維間疲労試験により求められる値であり、その測定方法については、以下の実施例に詳細に記載されている。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。

［融点ピーク温度］
ＤＳＣ装置（ｍｅｔｒｌｅｒ社製ＴＡ３０００）にサンプルを１０〜２０ｍｇとり、アルミ製パンへ封入した後、キャリヤ−ガスとしてＮ_２を１００ｃｃ／分流し、昇温速度２０℃／分で測定し、吸熱ピ−クの位置の示す温度を測定する。

［対数粘度］
試料をペンタフルオロフェノ−ルに０．１重量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中でウッペロ−デ型粘度計を用いて測定し、ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃにより求める。

［強度および弾性率］
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準じ、試長２０ｃｍ、初荷重０．１ｇ／ｄ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均値を採用した。

（結晶サイズ）
広角Ｘ線回折測定装置として、ブルカー社製、「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いて、カメラ距離１０ｃｍ、露光時間：６００秒、電流１１０ｍＡ、電圧：４５ｋＶ、コリメータ径０．３ｍｍにより繊維の広角Ｘ線回折図を得た。次いで、２θが２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より次式を用いて、結晶サイズ（Ｃ）を算出した。

ここで、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、θは回折角、λはＸ線の波長（１．５４１７８オングストローム）を表わす。

（動的粘弾性による貯蔵弾性率、損失弾性率およびガラス転移点）
レオロジー社製「ＤＶＥレオスペクトラー」を使用して、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、自動静荷重方式にて測定を行ない、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比からｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’を算出した。次いで、各温度について、横軸を温度とし、縦軸をｔａｎδとする温度（℃）−ｔａｎδ曲線を作図し、ｔａｎδの変曲点（ピーク温度）をガラス転移点とした。また、２５℃雰囲気下の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）との比ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）を算出すると共に、１５０℃雰囲気下の貯蔵弾性率（Ｅ’_１５０）と２５℃雰囲気下の貯蔵弾性率（Ｅ’_２５）との比をＥ’_１５０／Ｅ’_２５として算出した。

［繊維間疲労試験による耐疲労性］
まず、１６７０ｄｔｅｘの試料ヤ−ンを８０ｔ／ｍに撚り合わせ、次いで図１に示す耐疲労性試験機において、５４ｃｍ離れて互いに対向する滑車１（直径６ｃｍ）および滑車２（直径１１ｃｍ）に対し、試料ヤーンを中央において３回撚り合わせた状態で８の字状にセットして試料ヤ−ンの両端をかしめた後、滑車２に対して、滑車１とは反対向き（すなわち、太い矢印の向き）に１０ｋｇの荷重をかけるとともに、滑車１を、１分当たり４０回、片道６ｃｍストロークで滑車の軸を中心とした円弧方向（すなわち、細い矢印の向き）に往復して回転させた。そしてヤーンが切断に至るまでの往復回数を測定し、その回数をもって耐疲労性を評価した。

＜実施例１＞
ｐ−アセトキシ安息香酸［Ａ］６０モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸［Ｂ］４モル、テレフタル酸［Ｃ］１８モル、４−４’−ビスフェノ−ル［Ｄ］１４モル、およびｐ−アミノフェノ−ル［Ｅ］４モルから溶融異方性芳香族ポリエステルアミドを得た。このポリマ−の融点（Ｔｍ）は３４０℃であり、分解開始温度（Ｔｄ）は４７０℃であった。該ポリマ−を、ノズル径０．１ｍｍφ、ホ−ル数６００個の口金より、紡糸温度３６０℃、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎ，剪断速度５５２００ｓｅｃ^−１、ドラフト３０で溶融紡糸し、１６７０ｄｔｅｘ／６００ｆのフィラメントを得た。
得られた紡糸原糸の繊維性能は、
強度 （ＤＴ）＝７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
伸度 （ＤＥ）＝１．５％
弾性率 （ＹＭ）＝５７７ｃＮ／ｄｔｅｘ
であった。この紡糸原糸を窒素ガス中で１７０℃に均一化した後、３５℃／時間で３１０℃まで昇温し、そのまま８時間熱処理した。得られた熱処理糸は繊維間膠着がほとんどなかった。該熱処理糸の性能を表１に示す。

＜実施例２および３＞
実施例１と同様の方法で紡糸し、得られた紡糸原糸を１７０℃に均一化した後、３５℃／時間で３００℃まで昇温し（実施例２）、あるいは３５℃／時間で３２０℃まで昇温し（実施例３）、それぞれの温度でそのまま８時間熱処理した。得られた熱処理糸は繊維間膠着がほとんどなかった。得られた熱処理糸の性能を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で紡糸し、得られた紡糸原糸を、１７０℃に均一化した後、２０℃／時間で２５０℃まで昇温し、窒素ガス中で２時間熱処理を行い、更に続けて２０℃／時間で３２０℃まで昇温し、乾燥空気中で１０時間熱処理を行った。なお、これは特開平７−１８９０３０号で作製した実施例１に相当する。得られた熱処理糸の性能を表１に示す。

実施例１〜３では、低温から高温に亘って、高い強度と弾性率を有する繊維が得られている。特に、比較例１と比べると、高温下での繊維の強度が著しく向上し、全ての実施例において、比較例１の常温下での強度を上回った。また、実施例２では、低温下、室温下、高温下の全てにおいて、特に高い弾性率を示した。

さらに、実施例１〜３では、融点ピーク温度が比較例１と比べて高いだけでなく、動的粘弾性から得られるガラス転移点温度も比較例１と比べて高かった。また、２５℃と１５０℃での貯蔵弾性率の比Ｅ’_２５／Ｅ’_１５０は０．５を超えていた。そして、結晶サイズは、８〜１０ｎｍに存在していた。

一方、比較例１は、全ての温度で実施例よりも強度が低下しているだけでなく、特に高温下では、その強度が著しく低減していた。特に、比較例１では、融点ピーク温度が高いにもかかわらず、高温下での強度は低かった。また、結晶サイズについては、明確な結晶を確認できず測定できなかった。

次に、実施例１の芳香族ポリエステルアミド熱処理糸、ポリアリレ−ト繊維（ベクトランＨＴ）、アラミド繊維（ケブラ−４９）の強度、弾性率、耐疲労性の比較を行なった。結果を表２に示す。

本発明のポリエステルアミド繊維は、−７０℃〜１５０℃のすべての温度下で、ポリアリレート繊維およびアラミド繊維と比べ、高い強度および弾性率を示した。さらに、２５℃と１５０℃での強度および弾性率の比についても、ポリアリレート繊維およびアラミド繊維と比べて高い値であり、高温下での強度および弾性率の増強率が向上していた。また、耐疲労性試験においても、ポリアリレート繊維およびアラミド繊維と比べて高い耐疲労性を示していた。

本発明の繊維は、高強度高弾性率、耐切創性、耐薬品性、耐疲労性、非吸水性、耐熱性に優れることから、産業上様々な分野で使用でき、具体例としては、パルプ、カットファイバ−、フィラメント、紡績糸、ヤ−ンなどとして、幅広く適用することができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (7)

1. 下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドで構成された溶融異方性ポリエステルアミド繊維であって、
   ２５℃雰囲気下の弾性率（Ｅ _２５ ）が７６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、
   １５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ
   １５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、
   広角Ｘ線回折測定により得られる２θ＝２９°に現れる回折ピーク強度の半価幅より算出した結晶サイズが７ｎｍ〜１１ｎｍである溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
   

   
2. 請求項１のポリエステルアミド繊維において、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、２５℃雰囲気下の強度（Ｔ_２５）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_２５＝０．７０以上であるとともに、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、２５℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_２５）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_２５＝０．８５以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
3. 請求項１または２のポリエステルアミド繊維において、その融点ピーク温度が３７０℃以上であるとともに、動的粘弾性測定により得られるガラス転移点（Ｔｇ）が８０℃以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
4. 請求項１から３のいずれか一項のポリエステルアミド繊維において、１５０℃雰囲気下の強度（Ｔ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の強度（Ｔ_−７０）との比が、Ｔ_１５０／Ｔ_−７０＝０．６３以上であるとともに、１５０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_１５０）と、−７０℃雰囲気下の弾性率（Ｅ_−７０）との比が、Ｅ_１５０／Ｅ_−７０＝０．６１以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
5. 請求項１から４のいずれか一項のポリエステルアミド繊維において、
   −７０〜１５０℃雰囲気下における強度が１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ
   −７０〜１５０℃雰囲気下における弾性率が７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
6. 請求項１から５のいずれか一項のポリエステルアミド繊維において、１５０℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’１５０）と、２５℃雰囲気下において、動的粘弾性から測定した貯蔵弾性率（Ｅ’２５）との比が、Ｅ’１５０／Ｅ’２５＝０．５０以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。
7. 請求項１から６のいずれか一項のポリエステルアミド繊維において、繊維間疲労試験により求められる耐疲労性が３００回以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。

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