JP3795930B2

JP3795930B2 - 耐摩耗性の改良された芳香族ポリエステルアミド繊維

Info

Publication number: JP3795930B2
Application number: JP32688193A
Authority: JP
Inventors: 隆片山; 潤洋中川
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: JPH07189030A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高強力高弾性率でありかつ耐摩耗性の改良された溶融異方性ポリエステルアミド繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高強力高弾性率繊維として、溶融液晶性芳香族ポリエステル繊維や溶融異方性芳香族ポリエステルアミド繊維等が、特開昭61-174408 号公報、特開昭57−177019号公報等で知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
テンションメンバ−等の用途分野では、強力、弾性率、耐切創性、耐摩耗性等に優れた繊維が求められているが、満足できる性能を有する繊維は得られていなかった。
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は、高い強度を示すものの弾性率の点で不十分であり、テンションメンバ−等に用いた場合は、大きな負荷が加わった際に伸びて様々な不都合が生じることとなる。
また、従来の溶融液晶性芳香族ポリエステルアミド繊維は、ある程度高い弾性率を示すものの、強度、耐切創性が不十分であり、特に耐摩耗性の点で大きな問題があった。
本発明は、上述したような従来技術の欠点に鑑み、鋭意検討を行なった結果、耐摩耗性、耐フィブリル性、および耐切創性に優れる高強力・高弾性率芳香族ポリエステルアミド繊維を見出だしたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記［Ａ］〜［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０モル％以上であり、かつ［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドからなり、かつ強度２０ｇ／ｄ以上、弾性率８５０ｇ／ｄ以上、および耐摩耗性２万回以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維を提供することにより、かかる問題を解決するものである。
【０００５】
【化１】

【０００６】
紡糸性、加工性また強度、弾性率等の点で、上記の構成単位［Ａ］〜［Ｅ］を特定の割合で構成した芳香族ポリエステルアミドを用いることが必要である。本発明で用いる芳香族ポリエステルアミド以外のポリマ−を用いても、本発明のような紡糸性、強度、弾性率、耐摩耗性、耐切創性、非吸水性等に優れた繊維は得られない。
好ましくは、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］のモル比が１００：３〜１０：１５〜６０：１０〜４５：５〜１５である溶融異方性芳香族ポリエステルアミドを用いる。最も顕著に発揮されるのは、化１に示す反復構成単位の中で構成単位［Ａ］が40〜80モル％、また構成単位［Ｄ］がｎ＝２である芳香族ポリエステルアミドである。
本発明の効果が損なわれない程度に、他の芳香族、脂環族、脂肪族のジオ−ル、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、ヒドロキシアミン等を含んでいてもよい。具体的には、イソフタル酸、ナフチレンジカルボン酸、ジオキシナフタレン、べンゼンジアミン等が挙げられる。しかしながら、これらのモノマ−が10モル％を越えると本発明の効果は損なわれる。
なお本発明にいう溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性を示すことである。例えば試料をホットステ−ジにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【０００７】
本発明の芳香族ポリエステルアミド繊維は、強度２０ｇ／ｄ以上、弾性率８５０ｇ／ｄ以上、および耐摩耗性２万回以上の性能を有するが、強度２２ｇ／ｄ以上、弾性率９００ｇ／ｄ以上、耐摩耗性２万回以上のものがさらに好ましく、また耐切創性は４kg以上であるものが好ましい。なお、本発明でいう耐摩耗性とは、以下の繊維間摩耗試験により求められる値である。すなわち、１５００ｄの試料ヤ−ンを８０ｔ／ｍに撚り合わせて、反転回転体と他端の滑車とに３回撚り合わせて８の字状にセットして滑車に２kgの荷重をかけ、反回転体により40往復／分の速度でヤ−ンを往復撚り合わせたときのヤ−ンが切断するまでの回数である。また、耐切創性は、インストロン型万能試験機にカッタ−ナイフの刃を固定し、糸長30cmのヤ−ンを刃にまわして引張試験をし、ヤ−ンが切断したときの強力により示される値である。
【０００８】
該溶融異方性ポリマ−は分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が40℃以上であることが好ましい。溶融紡糸は紡糸機を融点以上に加温して行うのだが、設定温度に対してある程度の幅をもって温度が変化するため、設定温度よりも高温になることがある。もし溶融異方性ポリマ−の分解開始温度（Ｔｄ）と融点（Ｔｍ）の温度差が40℃未満であれば、ポリマ−が配管を滞留中、温度が融点を越えて分解温度に達し、ポリマ−に分解が生じ、紡糸ノズル付近でビス即ち断糸が発生する。ビスが生じない場合でも、繊維中に分解ガスと考えられる気泡が発生し、力学的性能が低下する。
ここで述べる分解開始温度（Ｔｄ）とはＴＧ曲線（熱重量曲線）における減量開始温度であり、ここで述べるＴｍとは、示差走査熱量（ＤＳＣ：例えばmettler 社製、ＴＡ3000）で観察される主吸熱ピ−クのピ−ク温度である。（ＪＩＳ
Ｋ7121）
【０００９】
本発明の芳香族ポリエステルアミド繊維は、常法により溶融紡糸して得られるが、該芳香族ポリエステルアミドの融点よりさらに10℃以上高い紡糸温度（かつ溶融液晶を形成している温度範囲内）で、剪断速度10³sec ^-1以上、紡糸ドラフト20以上の条件で紡糸するのが好ましい。かかる剪断速度および紡糸ドラフトで紡糸することにより、分子の配向化が進行し優れた強度等の性能を得ることができる。剪断速度（γ）は、ノズル半径をｒ（cm）、単孔当たりのポリマ−と吐出量をＱ（cm³／sec ）とするときｒ＝４Ｑ／πｒ³で計算される。ノズル横断面が円でない場合には、横断面積と同値の面積を有する円の半径をｒとする。
【００１０】
本発明の繊維を得るためには、強度、弾性率、耐摩耗性および耐切創性を向上させるために、紡糸原糸を熱処理及び／あるいは延伸熱処理する必要がある。熱処理は、不活性雰囲気で強度を50％未満増加させた後、活性雰囲気下で熱処理を行なう。不活性雰囲気下で強力を50％以上増加させた場合は、次に活性雰囲気下で熱処理を行なっても酸化や架橋反応が十分進行せず耐摩耗性の低いものとなる。また、活性雰囲気下のみで熱処理を行なうと、強度および弾性率が十分に増加せず本発明の繊維が得られない。しかしながら、未熱処理糸であっても、用途・目的に応じて用いることは可能である。
なお、不活性雰囲気下とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中あるいは減圧下を意味し、酸素等の活性ガスが0.1 体積％以下であることをいう。
また活性雰囲気下とは、酸素等の活性ガスを１％以上含んでいる雰囲気を言い、好ましくは10％以上の酸素含有気体であり、コスト的には空気を用いることが好ましい。水分が存在すると加水分解反応も併行して進行するので、露点が-20 ℃以下，好ましくは-40 ℃以下の乾燥気体を使用する。
【００１１】
好ましい熱処理の温度条件は、ポリマ−の融点Ｔｍ対して、Ｔｍ−60℃からＴｍ＋20℃の温度範囲で、Ｔｍ−40℃から順次昇温していくパタ−ンである。また、融点は熱処理により漸進的に上昇するので、初めの融点よりも高い温度で熱処理することも可能である。
熱の供給は、気体等の媒体によって行う場合、加熱板、赤外ヒ−タ−等による輻射を利用する方法、熱ロ−ラ−、プレ−ト等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等があり、目的により、緊張下あるいは無緊張下で行われる。処理の形状は、カセ状、チ−ズ状、トウ状（例えば金網等にのせて行う）、あるいは、ロ−ラ−の連続処理によって行われ、繊維の形態としてはフィラメント、カットファイバ−いずれも可能である。
【００１２】
本発明の芳香族ポリエステルアミドには、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト、ポリアリレ−ト、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエ−テルエステルケトン、フッソ樹脂等の熱可塑性ポリマ−を含有していても良く、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カ−ボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含んでいても良い。
【００１３】
本発明の繊維は、産業上様々な分野で使用でき、具体例としては以下のものがある。
１．パルプ状で使用されるもの
１）摩耗材（他繊維との混合使用、樹脂の補強）
ブレ−キライニング、クラッチフェ−シング、軸受け
２）その他
パッキン材、ガスケット、濾過材、研磨材
２．カットファイバ−、チョップドヤ−ン状で使用されるもの
紙（絶縁紙、耐熱紙等）、スピ−カ−用振動材、セメント補強材、樹脂補強材
３．フィラメント、紡績糸、ヤ−ン状で使用されるもの
テンションメンバ−（光ファイバ−等）、ロ−プ、コ−ド、命綱、釣糸、縫い糸、延糸
本発明の繊維は、上記の用途に限られるものではないが、高強度高弾性率、耐切創性、耐薬品性、耐摩耗性、非吸水性に優れることから、特にテンションメンバ−の用途に適している。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
［融点］
ＤＳＣ装置（metrler 社製ＴＡ3000）にサンプルを10〜20mgとり、アルミ製パンへ封入した後、キャリヤ−ガスとしてＮ₂を100cc/分流し、昇温速度20℃／分で測定し、吸熱ピ−クの位置の示す温度を測定する。
［対数粘度］
試料をペンタフルオロフェノ−ルに0.1 重量％溶解し（60〜80℃）、60℃の恒温槽中でウッペロ−デ型粘度計を用いて測定し、ηinh ＝ln（ηrel)／ｃにより求める。
［強度および弾性率］
ＪＩＳＬ１０１３に準じ、試長２０cm、初荷重0.1g/d、引張速度10cm/minの条件で破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求め、５点以上の平均値を採用した。
［耐フィブリル性］
ヤ−ンを100 ｇの張力下で三点のチタンガイドに通し、100m/ 分で１時間走行させたときのガイドに付着するフィブリルの量により、まったく付着しないものを『○』、多く付着しているものを『×』、その中間のものを『△』として評価した。
［耐切創性］
インストロン型万能試験機にカッタ−ナイフの刃を固定し、糸長30cmのヤ−ンを刃にまわして引張試験をし、ヤ−ンが切断したときの強力により示す。
［吸水性］
試料約２ｇを真空乾燥器にて絶乾（60℃×６hr）した後に、調湿されたデシケ−タ−中に１週間放置した。調湿前後の重量変化を電子天秤（メトラＡＥ１６０）にて測定し、下記式により、吸水率を算出する。なお、Ｗは調湿後の試料重量（ｇ）であり、Ｗ１は絶乾後の試料重量（ｇ）である。
吸水率（％）＝（Ｗ−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００１５】
＜実施例１＞
ｐ−アセトキシ安息香酸［Ａ］57モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸［Ｂ］３モル、テレフタル酸［Ｃ］25モル、４−４’−ビスフェノ−ル［Ｄ］20モル、およびｐ−アミノフェノ−ル［Ｅ］５モルから溶融異方性芳香族ポリエステルアミドを得た。このポリマ−の融点は350 ℃、対数粘度はηinh は6.4dl/g であった。
該ポリマ−を、ノズル径0.1mmφ、ホ−ル数400 個の口金より、紡糸温度370 ℃、紡糸速度1000m/min ，剪断速度55200sec^-1、ドラフト30で溶融紡糸し、1500デニ−ル/400f のフィラメントを得た。得られた紡糸原糸の繊維性能は、
強度（ＤＴ）＝９．１ｇ／ｄ
伸度（ＤＥ）＝１．４％
弾性率（ＹＭ）＝５８０ｇ／ｄ
であった。この紡糸原糸を250 ℃で２時間窒素ガス中で熱処理した後（強度11.8g/d 紡糸原糸の約30％の強度増加）、320 ℃10時間乾燥空気中で熱処理した。得られた熱処理糸は繊維間膠着がほとんどなかった。該熱処理糸の強度、弾性率、耐フィブリル化、耐摩耗性、耐切創性を表１に示す。
＜比較例１、比較例２＞
実施例１と同様の方法で紡糸し、得られた紡糸原糸を、窒素ガス中のみ（比較例１）あるいは、乾燥空気中のみ（比較例２）で行なう以外、実施例１と同様に熱処理を行なった。比較例２の熱処理糸は着色していた。得られた熱処理糸の性能を表１に示す。
＜比較例３＞
ｐ−アセトキシ安息香酸［Ａ］35モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸［Ｂ］30モル、テレフタル酸［Ｃ］17.5モル、４−４’−ビスフェノ−ル［Ｄ］12.5モル、およびｐ−アミノフェノ−ル［Ｅ］５モルから溶融異方性芳香族ポリエステルアミドを得た。このポリマ−の融点は260 ℃、対数粘度はηinh は5.9dl/g であった。
該ポリマ−を、紡糸温度を280 ℃にした以外、実施例１と同様の方法で1500d/400fのフィラメントを得た。得られた紡糸原糸の性能は、以下の通りである。
強度（ＤＴ）＝６．３ｇ／ｄ
伸度（ＤＥ）＝１．２％
弾性率（ＹＭ）＝５１０ｇ／ｄ
この紡糸原糸を実施例１と同様の方法で熱処理した。得られた熱処理糸の性能を表１に示す。
＜比較例４＞
ｐ−アセトキシ安息香酸［Ａ］57モル、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸［Ｂ］３モル、テレフタル酸［Ｃ］25モル、４−４’−ビスフェノ−ル［Ｄ］25モルから溶融異方性芳香族ポリエステルを得た。このポリマ−の融点は355 ℃、対数粘度はηinh は6.6dl/g であった。
該ポリマ−を、実施例１と同様に紡糸、熱処理を行なった。得られた熱処理糸の性能を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
実施例１では、優れた性能を有する繊維が得られているが、比較例１では、不活性ガス中のみで熱処理されているために、架橋が不十分であり耐摩耗性および耐フィブリル性の低い繊維となっている。逆に、比較例２では活性雰囲気下のみで熱処理を行なっているため強度、弾性率等が十分増強されていない。比較例３及び比較例４は、本願発明以外のポリマ−を用いているために、性能の低いものとなっている。
【００１８】
次に、実施例１の芳香族ポリエステルアミド熱処理糸、ポリアリレ−ト繊維（ベクトランＡ-910) 、アラミド繊維（ケブラ−49）の強度、弾性率、耐フィブリル性、耐切創性、非吸水性の比較を行なった。結果を表２及び表３に示す。
【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
本発明の芳香族ポリエステルアミド繊維は、強度ではポリアリレ−ト繊維にやや劣るものの優れた性能を示している。またアラミド繊維は耐切創性、耐摩耗性が低く、特に非吸水性が低い。非吸水性の低いものは、光ファイバ−等のテンションメンバ−として用いたときに絶縁性が低下することとなる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、耐摩耗性の改良された高強力高弾性率芳香族ポリエステルアミド繊維を提供することが可能となる。

Claims

下記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］の反復構成単位からなる部分が９０重量％以上であり、［Ａ］：［Ｂ］：［Ｃ］：［Ｄ］：［Ｅ］＝１００：１〜２０：５〜１００：２〜８０：２〜２０のモル比を有する芳香族ポリエステルアミドからなり、かつ強度２０ｇ／ｄ以上、弾性率８５０ｇ／ｄ以上、および耐摩耗性２万回以上である溶融異方性ポリエステルアミド繊維。