CN1028549C - 聚乙烯吡喀烷酮/对芳酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种主要由对芳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮组成的纤维。纤维展示了改善了的强度和大幅度改进染色率以及其它几个性质的改善。
Description
本发明涉及的主要是对芳酰胺纤维,尤其是聚(对-亚苯基对苯二酰胺)(PPD-T)纤维,该纤维还包括作为纺丝助剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。对芳酰胺和PVP所制得的纤维所展示的张力特性的改进超出了那些单独使用对芳酰胺制得的纤维;混合物所制得的纤维呈现了一系列辅加优点,诸如改进了染色能力,增加了对紫外光的稳定性(耐光性),改善了热老化后强力保留性,增加了在复合结构中的粘合力,改进了阻燃性能及其类似性能。
欧洲专利申请248,458,1987年12月9日公开,申请人Maatman等人,公开了用PPD-T和其它芳族聚酰胺的混合物制备的纤维。
美国专利4,224,271,1980年9月23日公开,申请人Tse,公开了采用芳族聚酰胺和聚丙烯腈制备的纤维。
美国专利4,278,779,1981年7月14日公布,申请人Nakagawa等人,公开了用聚(间亚苯基间苯二酰胺)和其它芳族聚酰胺的混合物制得的具有改进了染色性能的纤维。
美国专利4,622,265,1986年11月11日公布,申请人Yoon等,公开了PPD-T和普通有规芳族-脂族共聚物的混合物制备的纤维。
美国专利4,721,755,1988年1月26日公布,Maatman申请,公开了用PPD-T和含二氨基苯甲酰苯胺单体的聚酰胺的混合物制备的纤维。
美国专利4,228,218,1980年10月14日公布,申请人Takayanag等,公开了一种聚合物的聚合复合材料,其有刚性分子结构均匀地分散在柔性分子结构的聚合物中。
美国专利3,869,429,1975年3月4日公布,申请人Bla des,公开了所混有高达30%可混溶稀释聚合物的聚酰胺,这种聚合物应该是较好地稳定并溶解于纺丝溶剂中。
日本专利申请公开55/69621,1980年5月26日公开,公开了在聚酰胺聚合工艺中使用有亲合性的带羧基基团聚合物。带羧基具有亲和性的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。所公开了聚乙烯吡咯烷仅在聚合时使用,并在使用聚酰胺聚合物品前仔细并完全地去除。
本发明提供一种主要是由对芳酰胺和PVP组成的纤维。纤维最好包括对芳酰胺重量5-30%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),对芳酰胺最好是PPD-T。
本发明纤维呈现的长丝强度大于15克/旦,比强度大于17克/旦,纤维截面形状通常是非圆形的。
本发明还提供了一种搅拌酸溶剂,对芳酰胺PVP的各向异性混合物制备该种纤维的方法;将搅拌过的混合物加热到它的熔点之上,通过喷丝头挤出,进入和通过一非凝固层;然后把挤出的混合物送入液状凝固浴中。
图1是本发明纤维的比强度和PVP含量之间的关系图。
图2是现有技术中仅含有PPD-T纤维的放大的截面图,图3是本发明纤维放大的截面图。
在本发明纤维中对芳酰胺是基本聚合物而PPD-T是优选的对芳酰胺。PPD-T指的是对苯二胺和对苯二酰氯按摩尔数聚合而成的均
聚物,或是掺有少量其它二胺的对苯二胺和掺有少量其它二酰氯的对苯二酰氯的共聚物。按常规原则,其它二胺和二酰氯所用的量高达对苯二胺或对苯二酰氯10%摩尔,或适当地还高一些,其它二胺和二酰氯仅提供那些不影响聚合反应的活性基团。PPD-T还指其它芳族二胺和芳族二酰氯的共聚物,诸如:2、6-萘二酰氯或氯代或二氯代对苯二酰氯;所提供的其它芳族二胺和芳族二酰氯的量还要使各向异性纺丝液的制备成为可能。PPD-T的制备在US3869429,US4,308,374;US4,698,414中已经叙述。
在本发明纤维中PVP是辅助聚合物。PVP指的是N-烯基-2-吡咯烷酮单体线型聚合所得的聚合物,还包括少量共聚单体,其存在浓度低于不干扰PVP与PPD-T反应的浓度。
经测量几乎任何分子量的PVP实际上均可用于本发明。分子量低到5000高达1,000,000的PVP已经被应用并且得到的纤维呈现了本发明的优点。很高分子量的PVP产生了高粘度的纺丝液。优选分子量约在10,000-360,000的PVP。本发明的纤维采用PPD-T和PVP混合纺丝液纺丝来制备,纺丝工艺通常采用湿法纺丝,更具体地,是空气间隙纺丝。
纺丝液是PPD-T和PVP的各向异性的溶液。用于纺丝液的溶剂是硫酸、氯磺酸、氟硫酸及其它们的混合物。通常使用的是硫酸,其浓度至少为98%。也可使用发烟硫酸。
纺丝液或采用搅拌细分的PPD-T和PVP以及形成纺丝液的溶剂-例如浓硫酸来制备。必须同时加热酸以完全溶解PPD-T和PVP,温度应尽可能低以使聚合物降解最小。另外,纺丝液的制备也可采用把一种细分的聚合物在形成纺丝液的溶剂中搅拌然后把另一种聚合物加入到得到的混合物中的方法。
用于本发明适宜的纺丝液通常包括约35-45克聚合物(全部的PPD-T和PVP)/100毫升溶剂。采用每立方厘米1.84克的浓硫酸时,纺丝液通常是16-21%重量的聚合物。重要的是聚合物的总浓度要保证纺丝液为各向异性。为体现本发明的优越纺丝液中的聚合物应有约3-30%重量的PVP,以PPD-T重量为基准。本发明的纤维考虑用PVP和PPD-T的组合物来制备,常规的添加剂诸如染料、填料、消光剂、紫外线稳定剂、抗氧性、防火剂及其类似助剂可被加入到组成纤维的PVP和PPD-T化合物中。
当采用PPD-T均聚物和浓硫酸来制备纺丝液时,本发明纺丝液熔点从3%PVP的72℃降到6%PVP的71℃,然后增加到15%PVP的75℃,在20%PVP时又降到72℃。
该纺丝液的凝固点从3%PVP的30℃降到6%-9%PVP的25℃,然后增加到15%PVP的38℃,并在20%PVP以上又降到24℃。
本发明的纺丝液可在保持液态的任何温度下挤出。因为在某些方面聚合物降解程度是时间和温度的函数,纺丝温度应尽可能的低。本发明的纺丝液是光学上各向异性的。总的来讲,那是由于纺丝液细微区域光传输性随方向改变而引起纺丝液对平面偏振光消偏振。纺丝液的微观区域是双折射的。
本发明纺丝液采用特定方法纺制,诸如Blades公开的1973年10月23日,US3,767,756指出的那样-该专利在此通过参考引入。
本发明纤维在干燥后或干燥的同时进行热处理。热处理在250°-550℃下进行1-6秒,张力为1-12克/旦;热处理导致纤维模量增加。迄今为止,通常的情形是高强度对芳酰胺织物经热处理降
低了它的强度。意外地发现用PPD-T和有12-17%PVP的混合物制得的本发明纤维在这些条件下经热处理后不会导致强度的降低。
可以相信在本发明中使用PVP导致了其与PPD-T的某些结合。已知PVP溶解于水,在带有高达30%PVP的本发明纤维中仍未发现显著量的PVP在水中浸出。如前描述的,新纺制的长丝在液体溶液中凝固。没有显著量的PVP从凝固的长丝中析出进入凝固浴。
本发明纤维的许多质量指标由纤维中的PVP的含量来控制或调节。通常,PVP的含量约是PPD-T重量的3-30%。低限在实际中受到限制,虽然在任何浓度的PVP存在下都能体现本发明的优点,但浓度低于3%时测定其优点是困难的。
上限是过量PVP存在时使纤维的某些质量开始恶化。应该注意的是PVP不是已知的优选或令人感兴趣的化纤材料,但是当它与PPD-T混合形式存在于纤维中产生了优异和完全出人意料的改进的纤维;PVP的浓度不能高于纤维某些质量可接受的程度。可以相信当PVP含量高于PPD-T的30%时,制造时PVP不可逆地从纤维中浸出进入凝固浴中。
染色能力-用全对芳酰胺制备的纤维很难进行染色。这是因为染料物质不能容易地渗入到纤维分子结构中。另一方面,本发明的纤维易被染料染色。当PVP的含量低于对芳酰胺重量的3%时,采用常规染色工艺用碱性染料对纤维着色。碱性染料是染料分子中有阳离子基团的染料。采用碱性染料的染色能力随PVP含量的增加而增加直至PVP约占对芳酰胺重量的15%时到达最大值;在15%之前碱性染料的染色率有较小的变化。
采用酸性染料的染色率较低直到PVP的含量到对芳酰胺重量的
12-15%;在这个浓度范围,酸性染料染色率增加并保持高于PVP含量增加率的增加率。酸性染料是染料分子中含阴离子基团的染料。
从前面可以看到在本发明纤维中含任何浓度的PVP都将改进染色率而不管PVP的浓度是否在高达30%的优选范围内。
纤维密度-用PPD-T制得的纤维密度约为1.45克/立方厘米。PVP的密度常定为1.29克/立方厘米。本发明纤维密度随纤维中PVP的含量而改变。本发明纤维的密度从低含量PVP的1.45克/立方厘米降到7-12%PVP含量的约1.36克/立方厘米的最低值;然后随PVP含量的增加而增加,接近PVP的密度。PVP含量为PPD-T重量的3-17%的纤维的密度低于对该种聚合化合物预计的密度。本发明纤维密度降低的理由尚未弄清楚。
非园形-由园喷丝孔纺制的纤维通常是园形的,一般情形下,纺制的纤维得到的是挤出它们的喷丝孔的形状。本发明纤维是随机的非园形,已经发现按上述工艺纺制的经凝固浴的本发明纤维呈现不规则模糊六角形。
图2是是按诸如US3,767,756的现有技术纺制的PPD-T纤维的照片。纤维呈现了园形截面。图3是同样工艺制造的本发明纤维,其中含有PPD-T重量12%PVP。每图的纤维都从直径0.063毫米的园形喷丝孔中纺出,每图放大倍数是1000X。
本发明纤维非园形的原因未完全弄清。本发明非园形纤维中含有多于PPD-T重量9%的PVP。非园形纤维比园形纤维有较大的表面积,呈现了比相同旦尼尔的园形纤维改善的与填充材料的粘接力;呈现了优于园形PPD-T纤维的柔软手感。
耐热性-另外要注意的是本发明单纤维的改进。已经发现本发
明纤维织入织物时在耐热和阻燃性能上表现了令人惊异的改进。已经发现含PPD-T重量6-20%PVP的本发明纤维制成的织物在耐热性上展现了相当大的改进。
耐热老化性-另外要指出的是本发明纤维在热稳定性上的改进,已经指出当这些纤维暴露在热介质中比现技术中PPD-T纤维的强度保留率有着显著的增加。在热老化强度保留率鉴别试验中,已经测定本发明含PPD-T重量的12%PVP的纤维初始强度保留率为94%,同样尺寸和条件的全PPD-T纤维的强度保留率为82%。
对弹性基质的粘合性-对芳酰胺经常用作诸如橡胶之类聚合物的增强材料。为了使对芳酰胺用作可接受的增强材料,它们必须显示相对基质的可接受的粘合性。增加对基质的粘合性变成改进的增强性。已经发现本发明纤维呈现了对橡胶的粘合性是现有技术PPD-T纤维粘合性的二倍。
试验方法
线性密度
旦尼尔的计算方法是9000米纱线的克数。旦尼尔数乘以1.111得到线密度dtex。
拉伸性能
抗断强度是指断裂应力除以线性密度。模量是指与抗断强度单位相同的应力/应变曲线的初始斜率。伸长率是断裂时伸长增加的百分数。抗断强度和模量先用克/旦尼尔计算,然后乘以0.8838,产生dN/tex单位。每种测量10次断裂的平均值。
比强度是断裂应力除以确定PVP用量试验下纤维的线性密度。相对PPD-T的加入量而言,由于PVP对纤维的强力作用很小,因此
调节PVP的加入量,就能校正纤维的强度。比强度是衡量在纤维中PPD-T强度的尺度,其通过在纤维中PPD-T的量除以强度来测定。
在试验条件下平衡最少14小时,在24℃55%的相对湿度下测量纱线的拉伸性能。试验前,每根纱线加捻到1.1加捻系数(例如,1500旦尼尔的纱线加捻到约0.8转/(厘米)。每次加捻试验有试验长度25.4厘米,采用常规应力/应变记录装置每分钟拉伸50%(相对原始未牵伸长度)。
加捻倍数(TM)使单位长度的加捻数与被加捻纱线线性密度相关。计算式如下:
TM=(旦尼尔)1/2(tpi)/73,
其中tpi=转数/英寸
TM=(dtex)1/2(tpc)/30.3.
其中tpc=转数/厘米
染色率
测试用红染料使纤维染色后本发明纤维的染色率,用诸如:Hunterlab of Reston,VA,USA销售的“Hunter”色度计测定“a”色成份。用于色测定的过程是,AATCC试验方法153-1985;“AATCC”由美国纺织化学和染色协会制定。
针对本发明的目的,从试验中测定“a”值的吸附值是不重要的。纤维之间的染色率差别通过纤维之间的相对值很容易就能看出。在“a”范围,零值是无色的。而正30值是鲜艳红色。
耐燃性。
该试验指模拟加热,热源是总热通量2.0卡/厘米2秒的50/50热传导和热辐射混合的石油燃料火焰。试验参照NFPA试验方法,1971,
section 5-1。NFPA由国家防火协会制定。
按该试验要求,试样是要求鉴定的纤维的纱制成的单层织物,不使用热传感器,因为炭化的速度和程度是最明显的质量标志。
热老化强度保留值(HASR)
HASR是测量经热老化后纤维初始强度保留了多少的试验。HASR是纤维暴露在控制加热后所保持的断裂强度的百分数。
试验是这样进行的,新的纤维试样在55%相对湿度,23℃下平衡14小时。部分试样承受240℃3小时的干热处理,然后试验其拉伸强度(抗断强度(热老化))。作为比较,部分试样不进行热处理也测试其拉伸强度(抗断强度(未老化))。
HASR= (抗断强度(热老化))/(抗断强度(未老化)) ×100
对橡胶的粘合性
该橡胶粘合试验仅用来评价未弯曲橡胶和橡胶中使用的增强层之间的粘合性(剥离强度)。试样是增强橡胶制品。所进行的试验如ASTMD2630-71所述,但几个具体步骤未给出或如下进行适当改动。
总数12个试样(包括至少2个比较样)切成单个叠层材料。每个试样1英寸(2.5厘米)宽4.5英寸(11.4厘米)长,在它的厚度中心部位有一镶嵌的聚酯薄片,薄片以后来进行试验的端部向内延伸1英寸(2.54厘米)。每个试样是8层的层状物。包括2层橡胶层,一层衬层,二个所用的中心橡胶层,第二衬层,二层橡胶层。橡胶层是那些商业上的代表物。它是高模量全天然橡胶薄层,厚度0.015英寸(0.38mm),12英寸(305mm)宽。用于实验的衬层用1500旦尼尔的芳酰胺纱制造并确定为1500/1/2缠绕38股/每英寸(14.2股/厘米)。
缠绕张力为225±25克。加捻倍数是6.5。最终模压是在压力7吨(62.3千牛)预加热到160±2℃模压20分钟。
室温下试验橡胶粘合性包括在室温下做下列工作,打开试样端部去除聚酯薄层,把一单独的试样端部嵌入应力/应变实验机的夹头中至少1英寸(2.5厘米)并使试样居中,以每分钟5英寸(12.7厘米)的速度松开横架上的夹头。全程负载调到100磅(45.45公斤),优选的绘图速度2英寸(5.08厘米)/分钟,记录纸记录下一系列的波峰。如果峰高在试验快结束时降低,最开始的峰值忽咯不计,仅考虑最开始一英寸内的那些峰值。沿峰画一条线,测定高于0线的全程的数值。将这些数值乘以全程负荷得出有负荷情形下的“剥离强度”。
试验中每个试样的断裂可全部在橡胶层,或在衬/橡胶的界面,或二者的结合部。每次断裂被定为1-5级,1级指衬层完全未被覆盖而5级指无衬层暴露。
在下列实施例中,所有份量是重量除非特别指明。
实施例1
该实施例描述的是按本发明制备纤维。
在一密闭容器中搅拌浓度101%的硫酸(23.04份),并冷却到-5℃。比浓对数粘度为6.3的PPD-T(5.00份)和分子量40,000的PVP(0.60份)的混合物加入到密闭容器。聚合物和酸的混合物搅拌的同时把温度升到85℃。在压力降低到25mmHg下85℃搅拌2小时以去除气泡。最终的纺丝液从孔径0.063mm的267孔喷丝板中挤出,挤出的纺丝液向下通过0.7cm的空气间隙时被拉伸进入5℃的凝固浴,挤出的
纺丝液在空气间隙中被拉伸6.3倍。得到的纤维用稀的液状碱和水洗涤,在180℃的罗拉上干燥并以594米/分钟的速度卷绕。
对这些纤维来讲,PVP的含量是PPD-T的12%。纱线强度/伸长/模量/长丝线密度是23.9gPd/3.04%/753gPd/1.5den(21.1dN/tex/3.04%/665dN/tex/1.7dtex)。
作为对比,同样纺丝浓度下未用PVP仅用PPD-T的纺丝液生成的纱线有强度/伸长/模量为22.5gPd/3.01%/690gPd/1.5旦尼尔(19.9dN/tex/3.01%/610dN/tex/1.7dtex)。
含PVP的纤维测量其HASR是94%而对比试样仅为82%。
实施例2-9
这些实施例描述了纤维张力性能随PVP的含量的变化而变化。
采用同样的条件和材料重复实例1的过程,不同的是按表1改变PPD-T、PVP和硫酸的用量,这些纤维与实施例1纤维以及对比试样的张力性能列于表2;这些纤维的比强作为纤维中PVP用量的函数如图1所示。
表1
实例 PPD-T PVP 硫酸 PPD-T中PVP
份 份 份 百分含量
对比例 5.00 0.00 20.64 0
2 5.00 0.15 21.27 3
3 5.00 0.30 21.89 6
4 5.00 0.45 22.52 9
1 5.00 0.60 23.04 12
5 5.00 0.75 23.78 15
6 5.00 1.00 24.82 20
7 5.00 1.50 26.92 30
8 5.00 2.00 29.27 40
9 5.00 2.50 31.10 50
表2
纱线性质 纤维密度
实例 强度 伸长 模量 比强 (g/cc)
gPd dN/tex % gpd dN/tex
对比例 22.5 19.9 3.01 690 610 22.5 1.4583
2 21.0 18.6 2.93 679 600 21.6 1.4125
3 18.3 16.2 2.41 737 651 19.4 1.3687
4 19.8 17.5 2.66 707 625 21.6 1.3484
1 23.9 21.1 3.04 753 665 26.8 1.3547
5 22.6 20.0 3.23 707 625 26.0 1.3702
6 20.1 17.8 3.10 651 575 24.1 1.3781
7 17.6 15.6 2.97 610 539 22.9 1.3828
8 16.0 14.1 2.91 577 510 22.4 1.3805
9 14.9 13.2 2.70 530 468 22.4 1.4048
实例10和11
这些实例描述的是采用不同分子量PVP的本发明纤维。
采用同样的条件和材料重复实例1的过程。不同的是采用如表3所列不同分子量的PVP。
表3
纱线性质
PPD-T中 分子量 强度 伸长 模量
实例 PVP含量% PVP gPd dN/tex % gPd dN/tex
10 12 10,000 22.0 19.4 2.98 746 659
1 12 40,000 23.9 21.1 3.04 753 665
11* 12 360,000 19.8 17.5 2.58 774 684
*在该聚合物浓度下由于高的纺丝液粘度使纺丝变得困难。
实例12
该实例描述的是本发明纤维的染色率。
用1克Maxilon Red GRL染料(C.I.Basic Red 46)、6ml冰醋酸和500ml蒸馏水制成碱性染料浴。在一系列实验中,将不同的纤维每种取2克加入染色浴并在110℃下置留2小时。在110℃下用液皂漂洗1小时,再用水冲洗。实例1-7的纤维用该过程染色用来在本实
例中进行评价。PVP含量为6%时染色率显著增加,当PVP含量为15%时达到最大,在PVP含量为30%时染色率仍然很高。
采用同样工艺,用酸性染料如ErioRed(C.I.Acid Red 182)对纤维试样进行染色。使用酸性染料时,当PVP含量在15-20%之间时染色率突然增加,染色率随PVP上升到30%继续增加。
用上述的AATCC试验方法153-1985来测试染色率等级记载为:红色值“a”。对于每次染色试验,红色值“a”列于下表4中。
表4
“a”值
PPD-T中PVP
的百分含量% 碱性染料 酸性染料
3 1.26 -1.03
6 10.39 1.25
9 20.62 5.58
12 26.22 9.05
15 29.27 8.36
20 22.33 19.25
30 18.85 19.06
实例13
该例描述本发明纤维的耐火性。
按实例1制备含有12%PVP的400旦尼尔的纤维。单层这样的纤维织成的针织物按前述NFPA实验方法1971,SecTion5.1进行耐火试验,如前述控制热速率为2卡/cm2·秒。织物与例1比较纱样的针织物进行比较。比较织物试样8秒钟后炭化并烧开,10秒后基本断开并缩拢。本发明纤维制成的织物10秒后未见断开或缩拢。
实例14
该例描述仅用最少量粘合促进材料的本发明纤维的橡胶粘合性。
按前述工艺制备试样,其中PVP含量为PPD-T重量的15%。比较纤维用PPD-T制备。按描述的那样制备衬层并在含26%环氧基RFL树脂浸渍浴中浸渍,然后在450℃下干燥和固化60秒。按步骤试验衬层。
比较试样剥离强度22.6磅为1级。本发明试样剥离强度40.2磅为4.5级。
Claims (2)
1、一种主要由对-芳酰胺和聚乙烯吡咯烷酮组成的聚(乙烯吡咯烷酮/对-芳酰胺纤维,其中聚乙烯吡咯烷的含量为对-芳酰胺重量的3-30%,纤维的长丝强度大于15克/旦,纤维的比强度大于17克/旦,纤维的截面的非圆形。
2、一种主要由对-芳酰胺与聚乙烯吡咯烷酮组成的纤维的制备方法包括如下步骤:
(a)搅拌各向异性的混合物;
该混合物包括:
ⅰ)溶剂酸;
ⅱ)混合物中至少有16%重量的,比浓对数粘度至少为4的对-芳酰胺;
ⅲ)为对-芳酰胺重量的3-30%的分子量至少为1000的聚乙烯吡咯烷酮。
(b)连续搅拌并加热混合物,使其温度高于该混合物的熔点,以形成均匀的溶液;
(c)将溶液从喷丝板中挤出;
(d)从0.5~2.5cm厚的非凝固液层中拉伸挤出的溶液,在非凝固液层中将挤出的溶液拉伸至其初始长度的3-10倍;
(e)将拉伸后的溶液送入并通过温度为-5~25℃的水性凝固浴中使形成长丝;
(f)用水和/或稀碱水液洗涤该长丝。
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