KR101067338B1

KR101067338B1 - 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 그 제조방법, 이를 이용한 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 및 그 염색방법

Info

Publication number: KR101067338B1
Application number: KR1020090033319A
Authority: KR
Inventors: 오태진
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2009-04-16
Publication date: 2011-09-23
Also published as: US20120041100A1; US8604121B2; KR20100114767A; WO2010120020A1

Abstract

본 발명은, 고결정성의 파라계 방향족 폴리아미드 고분자와 비결정성의 고분자가 분자상으로 균일하게 혼합되어 있으며 광학적 이방성을 가지는 분자 혼화성의 방향족 폴리아미드 블렌드 용액과 이를 제조하는 방법 및 이로부터 얻어지는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유와 상압하에서 이 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액은, 하기 구조식 (Ι)로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 중합체와, 상기 방향족 폴리아미드 중량의 5 내지 100%의 폴리비닐피롤리돈이 무기염이 존재하는 극성 유기용매 중에서 용해되어 분자 혼화성 블렌드 용액을 형성한 것을 특징으로 한다:

.....(Ⅰ)

방향족 폴리아미드, 비결정성 고분자, 분자 혼화성, 블렌드, 염색

Description

방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 그 제조방법, 이를 이용한 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 및 그 염색방법{Molecular miscible blend of aromatic polyamide and amorphous polymer, preparing method thereof, aromatic polyamide blend fiber using the same and dyeing method of the polyamide blend fiber}

본 발명은 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유와 그 염색방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고결정성의 파라계 방향족 폴리아미드 고분자와 비결정성의 고분자가 분자상으로 균일하게 혼합되어 있으며 광학적 이방성을 가지는 분자 혼화성의 방향족 폴리아미드 블렌드 용액과 이를 제조하는 방법 및 이로부터 얻어지는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유와 상압하에서 이 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.

케블라(Kevlar, Du Pont사)로 알려진 방향족 폴리아미드 섬유인 PPTA(poly(p-phenylene terephthalamide) 섬유는 우수한 열적 성질과 높은 인장강도 및 탄성률을 갖고 있다. 이러한 성질은 분자의 경직성과 높은 분자배향도 및 결 정화도에 기인하는데, 이 섬유는 100%의 뜨거운 황산중에 PPTA를 용해시킨 액정고분자 용액으로부터 건식분사 습식방사에 의해 제조된다. 그러나, 이 섬유는 낮은 압축강도와 낮은 친수성 및 높은 결정성으로 인해 염색이 되지 않으며, 접착성이 나쁜 단점을 갖고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 미합중국 특허 제5,073,440호 공보에는 PPTA와 수용성 고분자인 PVP(polyvinylpyrrolidone)을 100% 황산중에 용해하여 블렌드함으로써, 기계적 성질의 저하 없이 PPTA 섬유의 염색성, 접착성, 친수성 등의 기능성을 개선하는 기술이 제안되어 있다. 그러나, Simonutti 등이 100% 황산 중에서 PPTA/PVP 용액으로부터 제조된 고분자 블렌드의 혼화성을 cross-polarization/magic angle solid state ¹³C NMR spectroscopy에 의해 조사한 결과, 이들 블렌드는 분자상으로 균일하게 혼화된 것이 아니라, 수 나노미터 단위로 상분리된 나노복합체(nanocomposite) 형태임이 밝혀졌다.(Marcromolecules, vol 35, p3563, 2002) 즉, 상기 기술에 있어서는 결정성의 PPTA와 비결정성의 PVP 고분자가 분자상으로 혼화된 것이 아니라, 상분리된 나노복합체를 형성하기 때문에, 이로 인해 불균일 혼합에 의한 복합섬유의 불균일성이 초래되어, 결국 불균일 처리나 염색시의 균염성 불량의 문제로 나타날 수 있다.

또한 상기 기술에 있어서는 100% 황산과 같은 강한 무기산을 사용하기 때문에 환경문제 및 제조공정상에 많은 문제점을 가지고 있으며, 수세공정에서 완전히 제거되지 않은 황산은 기능성 섬유의 응용관점에서 볼 때 불균일 처리의 문제를 발 생시키므로 바람직하지 않다.

따라서, 결정성의 방향족 폴리아미드와 비결정성의 고분자의 혼화성 블렌드의 제조와 관련하여서는 아직까지 알려지지 않고 있으며, 방향족 폴리아미드 섬유를 상압에서 균일하게 염색할 수 있는 방법이나 균일하게 염색이 가능한 고기능성의 방향족 폴리아미드 섬유의 제조와 관련된 기술도 아직까지 제안되고 있지 않은 실정이다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1 목적은 방향족 폴리아미드 고유의 내열성과 우수한 기계적 성질을 보유하면서도, 그 단점인 낮은 압축강도와 낮은 친수성 등으로 인한 염색성이나 접착성 불량 등의 문제를 해결할 수 있는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성의 고분자 블렌드 용액을 제공하고, 나아가 이를 이용하여 제조되는 고기능성 방향족 폴리아미드 섬유와 이를 염색하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 고분자 블렌드 용액과 고기능성의 방향족 폴리아미드 섬유를 간단한 공정에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액은,

하기 구조식 (Ι)로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 중합체와, 상기 방향족 폴리아미드 중량의 5 내지 100%의 폴리비닐피롤리돈이 무기염이 존재하는 극성 유기용매 중에서 균일하게 용해되어, 상기 고결정성의 방향족 폴리아미드 중합체와 비결정성 고분자인 폴리비닐피롤리돈간에 체인간 수소결합에 의해 분자상으로 균일하게 혼합되어 있는 것을 특징으로 한다:

.....(Ⅰ)

(상기 구조식 (Ι)에서 R은 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지거나 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지지 않은 방향족 디아민 성분으로서, 상기 방향족 디아민 성분 중 25% 이상은 방향핵에 니트릴기가 치환된 것이고,

R'는 페닐, 나프틸 또는 디페닐기로서, Cl, Br, I, NO₂, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기로 치환된 것 또는 치환되지 않은 것이며,

n은 10~100,000의 정수를 나타낸다.)

그리고, 상기 구조식 (Ι)에서 방향족 디아민 성분인 R은, 예컨대 하기 화학식으로 표시되는 군에서 선택된 것을 나타낸다:

,

,

,

,

, 또는

(여기서, Y는 Cl, Br, I, NO₂, 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다. 이하, 동일하다.)

상기 본 발명의 구성에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드와 폴리비닐피롤리돈을 용해하는 극성 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들 의 혼합 유기용매를 들 수 있으며, 이들 중에서 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기염으로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 상기 무기염은 단독 또는 2가지 이상의 혼합물로서 첨가될 수 있으며, 그 양은 극성 유기용매의 중량에 대하여 12%이하가 바람직하다. 12중량%를 초과하여 첨가하더라도 더 이상의 효과 상승이 이루어지지 않기 때문에 경제적으로도 바람직하지 않다.

상기 방향족 폴리아미드는 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지거나 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지지 않은 방향족 디아민 성분으로서, 방향핵에 니트릴기가 치환된 것을 25% 이상 포함하는 방향족 디아민 성분과, 상기 R'로 표시되는 방향핵을 포함하는 방향족 디에시드 할라이드의 용액축합중합에 의해 생성된다.

이때, 중합용매로는 상술한 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매와 같은 극성 유기용매가 사용된다.

상기 방향핵에 니트릴기가 치환된 방향족 디아민의 전형적인 예는 다음과 같지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

,

,

,

,

,

상기 본 발명의 방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 사용될 수 있는 상기 방향족 디에시드 할라이드의 대표적인 예로서는 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프틸산클로라이드, 디페닐산클로라이드를 들 수 있지만, 역시 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 폴리아미드의 중합에 관한 더 상세한 내용은 대한민국 등록특허제10-171994호 공보 또는 미국 특허 제5,278,799호 공보 등을 참조할 수 있다.

상기 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone, PVP)은, 하기와 같이 비닐피롤리돈의 중합에 의해 생성되는 수용성 고분자로서, 물 이외에도 각종 극성 용매에 용해되는 성질을 가진다.

→

상기 PVP의 사용량은 방향족 폴리아미드 고분자의 중량에 대해 5~100%의 범위인 것이 바람직하다. 5% 미만인 경우에는 첨가의 효과가 미미하게 나타나며, 100% 이상인 경우에는 방향성 폴리아미드의 물성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.

상기 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액은 편광 현미경하에서 복굴절에 의한 여러 가지 간섭색을 보이는 광학적 이방성 방사용액으로서, 이로부터 섬유, 필름, 펄프 등의 다양한 형태의 분자 혼화성 방향족 폴리아미드 블렌드 성형물을 제조할 수 있다. 이렇게 형성된 폴리아미드 블렌드 성형물의 분자 혼화성은 cross-polarization/magic angle solid state ¹³C NMR spectroscopy와 2-dimensional correlation FTIR spectroscopy에 의해 확인할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액은, 상기 방향족 폴리아미드 중합체와 비결정성 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 각각 상기 무기염이 존재하는 극성 유기용매 중에 용해하여 제조하는 방법, 또는 방향족 폴리아미드 중합체를 중합하면서 그 중합용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해하는 방법에 의헤 제조될 수 있다.

상기 방법 중 방향족 폴리아미드 중합체의 중합용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해하는 방법은 공정이 간단하고 분자 상태의 혼합이 더욱 용이하게 이루어질 수 있어 바람직하며, 다음의 2가지 방법으로 나눌 수 있다.

그 첫 번째 방법은,

1) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 그 혼합유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하는 단계;

2) 상기 중합용매에 PVP를 첨가하여 용해하는 단계;

3) 상기 PVP가 용해된 중합용매에 방향핵에 니트릴기를 갖는 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민의 25~100몰%가 되도록 하여 방향족 디아민을 용해하는 단계;

4) 0~50℃의 온도에서 강하게 교반하면서 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하는 단계;

5) 상기 4)단계에서 생성된 겔상의 중합체를 0~24시간 유지시키는 단계;

6) 상기 겔상의 중합체에 무기알칼리화합물을 첨가하고 교반하여, 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조하는 방법이다.

그리고 두 번째 방법은,

2) 상기 중합용매에 방향핵에 니트릴기를 갖는 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민의 25~100몰%가 되도록 하여 방향족 디아민을 용해하는 단계;

3) 0~50℃의 온도에서 강하게 교반하면서 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하는 단계;

4) 상기 3)단계에서 생성된 겔상의 중합체를 0~24시간 유지시키는 단계;

5) 상기 겔상의 중합체에 무기알칼리화합물을 첨가하고 교반하여, 방향족 폴리아미드 용액을 제조하는 단계;

6) 상기 5)의 교반중에 PVP를 첨가하여 용해, 혼합하여 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조하는 방법이다.

상술한 것과 같이 이들 방향족 폴리아미드 중합체의 중합용액에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해하는 방법에 있어서는, CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염 형태의 무기염을 직접 첨가하는 대신, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드와의 반응에서 생성된 할로겐화수소를 중화하여 제거하기 위해, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, Ca(OH)₂, Li₂O, CaO와 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염, 하이드라이드, 수산화물, 산화물 또는 이들의 2 이상의 혼합물 형태의 무기알칼리 화합물을 첨가할 수 있으며, 첨가량은 할로겐화수소를 중화하는 데에 필요한 화학당량의 10~200몰%가 적당하다.

본 발명에 따른 방향족 폴리아미드의 분자 혼화성 블렌드 섬유는 상술한 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 건식분사 습식방사하여, 방향족 폴리아미드와 폴리비닐피롤리돈이 분자상으로 균일하게 혼합된 분자 혼화성 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유를 형성하는 것을 특징으로 한다.

이 섬유의 분자 혼화성은 상술한 것과 같이 cross-polarization/magic angle solid state ¹³C NMR spectroscopy와 2-dimensional correlation FTIR spectroscopy에 의해 확인할 수 있다.

일반적인 방향족의 폴리아미드 섬유는 구조가 치밀하여 섬유 분자구조 내부로 염료 분자가 쉽게 침투할 수 없기 때문에 염색이 매우 어렵다. 그러나 본 발명에 따른 분자 혼화성 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유는 양전하를 갖는 염기성 염료나 음전하를 갖는 산성염료로 상압에서 염색이 가능하며, 특히 양전하를 갖는 염기성 염료에 의해 더 진한 농도로 염색이 가능하다.

한편, 이 섬유는 건조 상태의 섬유를 사용하여서도 염색이 가능하지만, 상술한 극성 유기용매 또는 상기 극성 유기용매를 포함하는 수용액에 침지한 뒤 물로 충분하게 세척한 습윤상태로 염색하는 것이 보다 효율적이다.

이는 극성 유기용매 또는 이를 포함하는 수용액에 침지할 경우, 섬유 내에 존재하는 PVP가 일부 용출되면서 섬유 구조내에 분자상의 미세구멍이 형성되어, 염료의 침투를 용이하게 하고, 건조시에 고정화됨으로써, 내세탁성이 우수하고 진한 농도로 염색이 가능하게 되는 것으로 보인다.

방향족 폴리아미드 섬유는 매우 우수한 열적, 기계적 성질을 가지고 있지만, 염색이 불가능하다는 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액과 이를 이용하여 제조된 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유는 상압에서 산성 또는 염기성 염료로 염색이 가능하여 높은 강도와 다채로운 색상이 모두 요구되는 의류용 섬유와 산업용 섬유에 신규의 수요창출이 될 것으로 기대된다.

또한 본 발명에 따른 방향족 폴리아미드 분자 혼화성 블렌드 용액의 제조방법에 따르면, 비교적 간단한 공정에 의해 더욱 완전한 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조할 수 있어 효과적이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 설명한다.

실시예 1 CN-PPTA와 PVP의 분자혼화성 블렌드 용액 및 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유의 제조

질소 주입구와 출구가 부착되고, 교반기가 장착된 4구 둥근 플라스크에 NMP 100㎖를 넣고, 8.012g의 PVP(분자량 55,000, Fluka사 제품)를 첨가하여 용해하였다. 이 용액에 8.014g(0.0609 ㏖)의 2-시아노-1,4-페닐렌디아민(2-cyano-1,4-phenylenediamine, CNPPD)를 넣고, 실온에서 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 용액을 얼음욕을 이용하여 5℃로 냉각하고, 이 용액에 다시 6.177g(0.0305㏖)의 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 첨가하여 약 10분간 교반하였다. 이때 용액의 온도가 30℃ 정도로 다시 상승하여, 이 용액을 다시 얼음욕으로 5℃까지 냉각시킨 후, 강하게 교반하면서 6.177g(0.0305㏖)의 TPC를 첨가하였다. 이때 용액의 점도가 빠르게 증가하면서 수분내에 겔상의 고형물이 생성되는데, 이 고형물에 화학당량의 Li₂CO₃ 0.4497g을 첨가하여, 반응중에 생성된 HCl을 중화하였다. 수시간 동안 교반을 계속한 결과, 은백색의 광택을 갖는 폴리(2-시아노-1,4-페닐렌테레프탈아미드)[poly(2-cyano-1,4-phenylenterephthalamide), CN-PPTA]와 PVP의 분자혼화성 블렌드 용액이 얻어졌으며,이 용액은 직교 편광 현미경으로 관찰시 복굴절성을 보이는 광학적 이방성 용액으로 확인되었다. 또한, 이 분자혼화성 블렌드 용액은 수일간 방치하여도 상분리가 일어나지 않는다.

이 분자혼화성 블렌드 용액을 60℃의 온도에서 기포를 제거하고, 400메쉬의 스테인레스 스틸망으로 여과한 후, 10㎜의 공기층을 통하여 연신비를 10으로 하여 10℃ 이하의 온도로 유지된 증류수 응고액으로 압출 방사(방사구금의 직경 0.06㎜)하여 방향족 폴리아미드 블렌드 필라멘트 섬유를 제조하였다.

방사된 필라멘트 섬유는 증류수에 수일간 침지해 두어 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 장력하에서 135℃의 온도로 건조하였다.

실시예 2 ~ 실시예 6 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유의 염색

실시예 1에서 제조된 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 필라멘트를 DMAc 중에 24시간 침지한 후, 증류수로 충분히 세척하고, 흡습지를 사용하여 과잉의 수분을 제거한 습윤상태의 필라멘트를 준비하여 염색 시료로 사용하였다.

100㎖의 증류수에 Doracryl 염료(Basic dye, M. Dohmen사 제품) 0.2g과 빙 초산 1.2㎖를 첨가하여, 오렌지(실시예 2), 블루(실시예 3), 옐로우(실시예 4), 그린(실시예 5), 레드(실시예 6)의 5가지 색상의 염기성 염료 염액을 준비하였다.

상기 각 염기성 염료 염액에 상기 준비된 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유 필라멘트 염색 시료를 각 0.5g씩 넣고 100℃의 온도에서 1시간 염색하고, 물로 세척한 뒤, 장력하에서 105℃의 온도로 건조하였다.

상기 염색된 섬유는 1g/ℓ농도의 액체비누 수용액에 넣고 100℃에서 1시간 처리하여도 염료가 용출되지 않았다.

상기 각 실시예의 염색된 시료의 염색성과 균염성을 후술하는 방법에 의해 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

먼저 염색성은 콘트롤 백판을 기준으로 상기 염색된 섬유 시료의 최대흡수파장에서의 K/S 값을 6군데 측정하고, 그 평균치를 구하여 나타내었다. 표 1에서 보는 것과 같이 염색된 시료의 K/S 값은 10.2 ~ 18.3으로 미염색된 섬유시료의 3.5보다 현저히 높은 값을 나타내어 염색물이 진한 농도로 염색되었음을 확인할 수 있으며, 시각적으로도 각 실시예의 염색된 시료는 선명하고 진한 색상이었다.

한편, 균염성은 염색 시료의 임의의 곳에서의 L, a, b 값을 측정하여 이 값을 기준으로 다른 5 군데의 L, a, b 값 측정결과와 대비하여 구한 색차 ΔE 값의 평균치로부터 평가하였다. 표 1에서 보는 것과 같이 각 실시예의 염색된 시료는 색차가 1.1~2.5로서 균염성의 허용 범위 내에 있음을 확인할 수 있었으며, 시각적으로도 각 시료의 부위별 색차이를 느낄 수 없을 정도로 전체 필라멘트 다발에 균일하게 염색이 이루어져 있었다.

구분	사용 염료	K/S	최대흡수파장(㎚)	색차(ΔE)
미염색		3.5	400
실시예 2	Orange R 400%	16.3	490	1.1
실시예 3	Blue GL 300%	18.3	600~620	1.3
실시예 4	Yellow XGRL 200%	13.2	460~470	1.3
실시예 5	Green(mixture)	14.3	440~450	1.4
실시예 6	Red(mixture)	10.2	540	2.5

실험 1: CN-PPTA와 PVP의 분자혼화성 블렌드의 분자 혼화성 확인

시료의 준비

CN-PPTA는 미국 특허 제5,728,799호 공보 등에 기재된 방법에 의거하여 2-시아노-1,4-페닐렌 디아민(CN-PPD)과 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 사용하여 중합한 것을 사용하였으며, PVP는 Fluka로부터 구입한 것을 사용하였다.

CN-PPTA/PVP 블렌드는 CN-PPTA/PVP의 혼합물을 조성비를 변화시키면서 5중량%의 LiCl/DMAc를 용매로 폴리머 농도 1.6중량%로 용해시킴으로써 제조하였다. 이들 용액으로부터 필름을 캐스트하고, DMAc와 LiCl을 제거하기 위해 수중에서 응고하고, 이어서 진공오븐 내에서 100℃에서 건조하였다. 모든 블렌드 필름들은 투명한 것으로 나타났다. FTIR 스펙트로스코피를 위한 필름들은 매우 얇아서 Beer-Lambert 법칙을 따르는 흡광도 구간 내에 존재하였다. CN-PPTA/PVP 의 블렌드의 조성은 PVP의 특징적인 흡수 밴드인 CH의 2954㎝^-1에서의 흡광도와, C≡N의 2232㎝^-1에서의 흡광도를 측정하는 FTIR 스펙트로스코피와 함께 흡광도 및 PVP와 CN-PPTA의 중량분율을 포함하는 하기 적정방정식(1)을 사용하여 분석하였다.

ωPVP = 0.595FA² + 0.409FA + 0.013 .... (1)

여기서, ωPVP는 PVP의 중량분율로서, ωPVP=wPVP/(wPVP+wCN-PPTA)로 정의되며, wPVP와 wCN-PPTA는 각각 PVP와 CN-PPTA의 중량이다. FA는 2954㎝^-1에 있어서의 PVP의 흡광분율로서, FA = A 2954㎝^-1/(A 2954㎝^-1+ A 2232㎝^-1 )로 정의된다.

실험에 사용한 섬유는 리오트로픽(lyotropic) 액정 방사용액으로부터 건식분사 습식방사법에 의해 방사하여 제조하였다.

CN-PPTA 섬유는 5중량%의 LiCl을 포함하는 NMP용매를 사용한 CN-PPTA 폴리머(13중량%) 이방성 방사용액을 50℃에서 기포를 제거한 후, 400메시 스테인레스 스틸 망을 통해 여과하였다. 50℃의 온도에서 10㎝의 공기층을 통하여 연신비를 10으로 하여 방사하여, 5℃로 유지된 증류수 응고액으로 투입하였다. 이 섬유는 과량의 증류수 내에서 수일동안 침지하여 잔류 용매를 제거한 후, 장력하에서 135℃에서 1시간동안 건조하여 제조하였다.

그리고, CN-PPTA/PVP 블렌드 섬유는, 상기 실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조된 것을 사용하였다.

2차원 상관 FTIR 스펙트로스코피(2-dimensional correlation FTIR spectroscopy)

2D correlation spectroscopy는 폴리머 블렌드에 있어서의 상호작용, 특히 수소결합에 의한 상호작용을 연구하는 데에 특히 효과적이다. 중량비 92/8, 82/18, 68/32, 49/51, 44/56 및 39/61의 CN-PPTA/PVP 폴리머 블렌드의 조성에 따른 FTIR 스펙트라를 2D FTIR correlation spectroscopy에 의해 분석하였는데, 블렌드의 amide Ι의 흡수밴드인 1700 ~ 1600㎝^-1 범위의 오버랩된 피크들로부터 분할된 새로운 밴드들이 나타났다.

도 1은 1662와 1675㎝^-1에서 각각 C=O 카보닐 흡수 피크를 가지는 CN-PPTA(a)와 PVP(b)의 호모폴리머들의 FTIR 스펙트라를 나타낸 것이고, 도 2은 각 조성비의 CN-PPTA/PVP 블렌드의 Offset FTIR 스펙트럼을 보여주는 도면이다. 다양한 조성의 CN-PPTA와 PVP의 블렌드에서는 이들은 도 2에서 보는 것과 같이 1600 ~ 1700㎝^-1범위에서 오버랩핑에 의한 넓은 흡수밴드를 나타내며,이로 인해 새롭게 나타나는 흡수밴드들을 검출할 수 없게 된다. 도 2에서 a, b, c, d, e, f는 각각 CN-PPTA/PVP의 조성비 39/61, 44/56, 49/51, 68/32, 82/18, 92/8을 나타낸다.

도 3a는 도 2에 나타낸 FTIR 스펙트럼으로부터 생성된 1000 ~ 1800㎝^-1영역에서의 synchronous 2D correlation spectrum을 나타낸다. synchronous spectrum에서 diagonal line을 따라 추출한 power spectrum 또한 도 3a의 맨 위에 나타내었다. synchronous 2D correlation spectrum에서는 1683과 1662㎝^-1(shoulder)에서의 autopeak가 관찰되었으며, 이는 이들 밴드의 강도가 조성비 변화에 따라 가장 현저하게 변화하였음을 시사한다. synchronous 2D correlation spectrum에서는 대체로 positive cross peak들이 관찰되는데, 이는 모든 밴드 강도가 조성비 변화에 따라 함께 증가함을 의미한다. 대응되는 asynchronous 2D correlation spectrum과 1685와 1662 ㎝^-1에서의slice spectra는 도 3b에 나타내었다. asynchronous 2D correlation spectrum에서는 CN-PPTA의 카보닐기 특성 흡수밴드에 해당하는 1683㎝^-1근처에서의 밴드가1720,1685, 1662, 1640㎝^-1의 몇개의 밴드로 분해되어 나타났다. 이들 밴드들의 존재는 원래의 1D 스펙트라에서는 잘 검출되지 않는다. FTIR spectra의 선택된 영역에서의 CN-PPTA와 PVP의 호모폴리머 및 이들의 블렌드의 assignment를 표 2에 나타내었다.

1675㎝^-1에서의 PVP의 카보닐기 흡수밴드가 새로이 1640㎝^-1에서의 낮은 주파수의 흡수밴드로 35㎝^-1시프트되어 나타났는데, 이는, CN-PPTA의 NH(amide Ⅱ) 수소와의 강력한 수소결합을 의미한다. 1685㎝^-1에서의 또 다른 새로운 흡수밴드는 1662㎝^-1에서 높은 주파수로 시프트된 CN-PPTA의 카보닐 흡수밴드에 기인한 것으로, 이는 블렌드 내의 CN-PPTA 성분의 약간의 카보닐기가 CN-PPTA의 NH 수소의 수소결합 참여의 결과로 자유상태 또는 비수소결합된 상태로 있음을 시사한다. 따라서, 굴곡 변형된 CN-PPTA의 1542㎝^-1와 1313㎝^-1에서의 NH 흡수 밴드가 높은 파장인 1556㎝^-1과 1324㎝^-1로 각각 시프트되어 나타났다.

Solid state ¹³ C NMR spectroscopy

solid state ¹³C NMR spectroscopy는 두 폴리머의 혼화성을 연구하는 데에 유용하게 적용되고 있다. ¹³C NMR spectroscopy의 케미컬 시프트와 라인 형상은 탄소핵 주위의 로컬 환경에 매우 민감하다. 수소결합은 상호작용 상관성을 형성하는 해당 탄소 주위의 전자 밀도에 강한 영향을 주며, 이로 인해 전자 밀도의 증가 또는 감소로 인한 케미컬 시프트와 라인 형상의 변화를 유발한다. 만일 어떤 블렌드에서 ¹³C NMR 스펙트라의 케미컬 시프트의 변화가 일어나면, 각 블렌드 성분들의 상관성은 분자 규모(ca. 1㎚)로 균일한 혼합을 형성하기에 충분할 정도로, 대부분은 수소 결합을 통해, 상호작용 하게 된다.

도 4와 표 3은 액정형(LC)의 고도 배향 블렌드 섬유와 CN-PPTA/PVP(67/33 중량%) 파우더와 참조용으로 LC 고도 배향 CN-PPTA 섬유 및 PVP 파우더의 solid state CP/MAS ¹³C NMR 스펙트라를 나타낸 것이다.

블렌드 섬유와 파우더의 ¹³C resonance peak는 CN-PPTA 섬유와 PVP 파우더의 피크들과 오버랩핑없이 완전히 분리되어 나타났다. 블렌드 섬유와 파우더의 방향족 성분인 CN-PPTA의 케미컬 시프트는 128.400ppm에서 ±0.259 ppm, 그리고 137.205ppm에서 ±0.259 ppm차이로 거의 변화되지 않았으며, 아미드의 C=0에서도 166.728ppm에서 ±0.259 ppm의 차이로 거의 변화하지 않았다. 즉, 블렌드에서의 CN-PPTA 시그널은 순수한 CN-PPTA의 케미컬 시프트와 유사하게 나타났으며, 이는 리지드 폴리머 체인의 제한된 형태적 자유도를 시사한다. 반면에, 블렌드 섬유의 지방족 PVP 성분의 케미컬 시프트는, 19.890ppm에서 +0.518ppm, 33.097ppm에서 +0.517ppm, 44.492ppm에서 +0.777ppm의 차이로 down-field(좌측 시프트)로 변화하였으며, 락탐의 C=O의 케미컬 시프트는 177.346ppm에서 +1.812ppm으로 상당히 down-field로 변화하였다.

락탐의 C=O의 down-field 케미컬 시프트는 CN-PPTA 성분의 아마이드의 NH와 수소 결합을 함으로써 락탐의 C=O의 탄소 원자 주위의 낮아진 전자밀도에 기인한 것이다. 락탐의 CH2의 down-field 케미컬 시프트는 유도된 전자 흡인 효과 때문이다. 이러한 결과는 수소결합을 통해 분자 수준에서 CN-PPTA와 PVP의 균일한 블렌드가 형성되었음을 시사한다.

PVP의 C=O의 케미컬 시프트는 블렌드의 제조방법에 따라 크게 달라진다. 즉, CN-PPTA/PVP(50/50 중량%)의 등방성 용액으로부터 얻은 블렌드 파우더, CN-PPTA/PVP (67/33 중량%)의 이방성 용액으로부터 제조된 블렌드의 파우더, 그리고 CN-PVP(67/33 중량%)의 이방성 용액으로부터 LC 방사법에 의해 제조된 블렌드 섬유에 있어서의 케미컬 시프트의 변화는 각각 0.777, 1.553, 1.812이었다. LC 고도 배향 블렌드 섬유에 있어서의 케미컬 시프트의 변화가 더 큰 것은 CN-PPTA와 PVP 간의 체인간 수소결합이 자체의 고도 배향에 따른 CN-PPTA 간의 수소결합보다 강하기 때문이다.

도 1은 CN-PPTA(a)와 PVP(b)의 호모폴리머들의 FTIR 스펙트라;

도 2은 서로 다른 조성비의 CN-PPTA/PVP 블렌드의 Offset FTIR 스펙트럼;

도 3a 및 도 3b는 각각 도 2에 나타낸 FTIR 스펙트럼으로부터 생성된 1000~1800㎝^-1영역에서의 synchronous 2D correlation spectrum 및 asynchronous 2D correlation spectrum;

도 4는 액정형(LC)의 고도 배향 블렌드 섬유와 CN-PPTA/PVP(67/33 중량%) 파우더의 solid state CP/MAS ¹³C NMR 스펙트라.

Claims

하기 구조식 (Ι)로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 중합체와, 상기 방향족 폴리아미드 중량의 5 내지 100%의 폴리비닐피롤리돈이 무기염이 존재하는 극성 유기용매 중에서 균일하게 용해되어, 상기 고결정성의 방향족 폴리아미드 중합체와 비결정성 고분자인 폴리비닐피롤리돈간에 체인간 수소결합에 의해 분자상으로 균일하게 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액:

.......(Ⅰ)

(상기 구조식 (Ι)에서 R은 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지거나 방향핵에 치환된 니트릴기를 가지지 않은 방향족 디아민 성분으로서, 상기 방향족 디아민 성분 중 25% 이상은 방향핵에 니트릴기가 치환된 것이고,

R'는 페닐, 나프틸 또는 디페닐기로서, Cl, Br, I, NO₂, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기로 치환된 것 또는 치환되지 않은 것이며,

n은 10~100,000의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 구조식 (Ι)의 방향족 디아민 성분인 R은 하기 화학식으로 표시되는 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액:

,
,
,
,
, 또는

(여기서, Y는 Cl, Br, I, NO₂, 탄소수 1~4의 알킬, 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 3 항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 1 항에 있어서, 상기 무기염은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알 칼리 토금속염의 어느 한 종류 또는 2가지 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 5 항에 있어서, 상기 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염은, CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, 또는 KBr인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 1 항에 있어서, 상기 무기염은 극성 유기용매의 중량에 대하여 12%이하를 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 1 항에 있어서, 광학적 이방성을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액.
제 1 항에 기재된 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조하는 방법으로서,

1) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 그 혼합유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하는 단계;

2) 상기 중합용매에 방향핵에 니트릴기를 갖는 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민의 25~100몰%가 되도록 하여 방향족 디아민을 용해하는 단계;

3) 0~50℃의 온도에서 강하게 교반하면서 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하는 단계;

4) 상기 3)단계에서 생성된 겔상의 중합체를 0~24시간 유지시키는 단계;

5) 상기 겔상의 중합체에 무기알칼리화합물을 첨가하고 교반하여, 방향족 폴리아미드 용액을 제조하는 단계;

6) 상기 5)의 교반중에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해, 혼합하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 기재된 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조하는 방법으로서,

1) 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 그 혼합유기용매로 이루어지는 중합용매를 제조하는 단계;

2) 상기 중합용매에 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 용해하는 단계;

3) 상기 폴리비닐피롤리돈이 용해된 중합용매에 방향핵에 니트릴기를 갖는 방향족 디아민이 전체 방향족 디아민의 25~100몰%가 되도록 하여 방향족 디아민을 용해하는 단계;

4) 0~50℃의 온도에서 강하게 교반하면서 상기 중합용매에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하는 단계;

5) 상기 4)단계에서 생성된 겔상의 중합체를 0~24시간 유지시키는 단계;

6) 상기 겔상의 중합체에 무기알칼리화합물을 첨가하고 교반하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 무기알칼리화합물은, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염, 하이드라이드, 수산화물, 산화물 또는 이들의 2 이상의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드의 분자 혼화성 블렌드 용액을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 폴리아미드와 비결정성 고분자의 분자 혼화성 블렌드 용액을 건식분사 습식방사하여, 방향족 폴리아미드와 폴리비닐피롤리돈이 분자상으로 균일하게 혼합된 분자 혼화성 블렌드 섬유를 형성하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유.
제 12 항 기재의 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유를 산성염료 또는 염기성 염료를 사용하여 상압에서 염색하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유의 염색방법.
제 13 항에 있어서, 염색할 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유를 극성 유기용매 또는 극성 유기용매를 포함하는 수용액에 침지한 뒤 물로 세척한 습윤상태로 염색하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 블렌드 섬유의 염색방법.