JPH02123134A - 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 - Google Patents
全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物Info
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- JPH02123134A JPH02123134A JP27440088A JP27440088A JPH02123134A JP H02123134 A JPH02123134 A JP H02123134A JP 27440088 A JP27440088 A JP 27440088A JP 27440088 A JP27440088 A JP 27440088A JP H02123134 A JPH02123134 A JP H02123134A
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- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明は、強度、モジュラス等の機械的物性に優れ、耐
熱性、耐薬品性に富んだ、新規な全芳香族共重合ポリア
ミドに関するものである。さらに詳しくは、有機極性溶
媒に可溶な、プロセス性の良好な全芳香族共重合ポリア
ミドに関する。
熱性、耐薬品性に富んだ、新規な全芳香族共重合ポリア
ミドに関するものである。さらに詳しくは、有機極性溶
媒に可溶な、プロセス性の良好な全芳香族共重合ポリア
ミドに関する。
[従来技術]
全芳香族ポリアミド(アラミド)は、高強力。
高モジュラス及び高い耐熱性を生かして繊維、フィルム
等に幅広く用いられる。とりわけパラ型のアラミドであ
るポリー〇−フェニレンテレフタラミド(PPTA)は
産業用資材、保護具等に、その特徴を生かしアラミドの
主流を成している。
等に幅広く用いられる。とりわけパラ型のアラミドであ
るポリー〇−フェニレンテレフタラミド(PPTA)は
産業用資材、保護具等に、その特徴を生かしアラミドの
主流を成している。
黙しながらPPTAの製造、紡糸成型についてみれば、
分子の剛直性に起因する問題があり、例えば重合反応溶
媒として生体への毒性が強いヘキサメチルホスホルトリ
アミドを使用しなければならないことや、81硫酸によ
って液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行
わなければならない。しかも、この硫酸を中和するため
大量の中和剤を必要とし、製品中にこれら中和剤からの
無機イオンが混入し、製品の品質を損う。又、工程的に
も不利である。
分子の剛直性に起因する問題があり、例えば重合反応溶
媒として生体への毒性が強いヘキサメチルホスホルトリ
アミドを使用しなければならないことや、81硫酸によ
って液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡糸を行
わなければならない。しかも、この硫酸を中和するため
大量の中和剤を必要とし、製品中にこれら中和剤からの
無機イオンが混入し、製品の品質を損う。又、工程的に
も不利である。
これに対して重合溶媒として一般的な有機極性溶媒を用
い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る
試みが提案されている。具体的には、エーテル結合を分
子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法が数多く提案
されている(例えば、特開昭51−76386号公報、
特開昭51−134743号公報。
い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの簡略化を図る
試みが提案されている。具体的には、エーテル結合を分
子鎖中に共重合し、溶解性を改良する方法が数多く提案
されている(例えば、特開昭51−76386号公報、
特開昭51−134743号公報。
特開昭51−136916号公報、特開昭61−252
229 @公報、特開昭62−27431号公報、特開
昭62−225530@公報、特開昭62−17702
2号公報、特開昭62177023号公報など)。これ
らのうらp−フェニレンジアミン(PPDA)と3.4
1−ジアミノジフ工二ルエーテル< 3.c−DAP
E)とを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強度、
剛性率。
229 @公報、特開昭62−27431号公報、特開
昭62−225530@公報、特開昭62−17702
2号公報、特開昭62177023号公報など)。これ
らのうらp−フェニレンジアミン(PPDA)と3.4
1−ジアミノジフ工二ルエーテル< 3.c−DAP
E)とを共重合した全芳香族共重合ポリアミドは強度、
剛性率。
耐薬性に優れたポリマーであり、−船釣な有機極性溶媒
であるN−メヂルビロリドン等を重合反応溶媒として用
いることができ、しかも、この重合反応後のポリマー溶
液を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プロセスの大幅
な改善が可能である。
であるN−メヂルビロリドン等を重合反応溶媒として用
いることができ、しかも、この重合反応後のポリマー溶
液を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プロセスの大幅
な改善が可能である。
このような柔軟な結合種であるエーテル結合をポリマー
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段であるが
、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱性、
剛性率等の物性で、十分な性能を発揮するに至っていな
い。更に高度の機械的物性、耐熱性を求めた場合、しか
も、有機溶媒に可溶で、簡便な製造プロセスが採用でき
る仝芳香族ポリアミドは、未だ提供されていないのが現
状である。
鎖中に導入することは、かかる点で有効な手段であるが
、ポリマーの一次構造からも類推できるように耐熱性、
剛性率等の物性で、十分な性能を発揮するに至っていな
い。更に高度の機械的物性、耐熱性を求めた場合、しか
も、有機溶媒に可溶で、簡便な製造プロセスが採用でき
る仝芳香族ポリアミドは、未だ提供されていないのが現
状である。
[発明の目的]
本発明の目的は生体への毒性の少ない有機溶媒に可溶で
、製糸安定性に優れ、且つ高度の傾械的物性、耐熱性を
有するアラミドを提供することにある。
、製糸安定性に優れ、且つ高度の傾械的物性、耐熱性を
有するアラミドを提供することにある。
[発明の構成]
重合反応段階での溶媒への溶解性を維持して、より優れ
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検84シ
た結果、従来のPPDA、3.4’DAPE、テレフタ
ル酸クロライド(’TPO>のアラミドに対して、第三
のジアミンとして、剛直な構造を持つ、o −トリジン
を導入することによって、性能が大幅に向上することを
見いだし本発明に至った。
た機械物性を持つ共重合アラミドについて鋭意検84シ
た結果、従来のPPDA、3.4’DAPE、テレフタ
ル酸クロライド(’TPO>のアラミドに対して、第三
のジアミンとして、剛直な構造を持つ、o −トリジン
を導入することによって、性能が大幅に向上することを
見いだし本発明に至った。
即ち、本発明は、
主たる繰返し単位が
からなる全芳香族共重合ポリアミドである。
本発明においてジアミン△、B、Cは構成成分として必
須の要件であるが、その組成は、主に重合反応溶媒への
溶解性から、第1図に示した領域CDEFGHIが好ま
しく、特にはE F G HJ KLが好ましい。ここ
にD〜Lの各点は下記組成をボす。
須の要件であるが、その組成は、主に重合反応溶媒への
溶解性から、第1図に示した領域CDEFGHIが好ま
しく、特にはE F G HJ KLが好ましい。ここ
にD〜Lの各点は下記組成をボす。
この域内の組成では、反応溶媒への溶解性が特に優れ、
高い重合度を持つポリマーが得られる。
高い重合度を持つポリマーが得られる。
また、得られた成型物の性能も特に優れており、T集的
価値も高い。
価値も高い。
このアラミドを製造する方法は、溶融重合、固相重合、
界面重合、溶液重合などがあるが、溶液重合法が好まし
い。また、反応溶媒としては、般に公知の有機極性溶媒
として知られる、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、テl−ラメチル尿素等から選ばれた少なくとも
一種を主成分どして用いることかできる。
界面重合、溶液重合などがあるが、溶液重合法が好まし
い。また、反応溶媒としては、般に公知の有機極性溶媒
として知られる、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラ
クタム、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルトリ
アミド、テl−ラメチル尿素等から選ばれた少なくとも
一種を主成分どして用いることかできる。
この場合、溶解性を上げるために重合の前、途「1]、
終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支
えない。このような塩としては例えば塩化リヂウム、塩
化カルシウム等があげられる。
終了時に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支
えない。このような塩としては例えば塩化リヂウム、塩
化カルシウム等があげられる。
又、酸成分とジアミン成分との比は実質的に等モルで反
応させるが重合度の制御のため何れかの成分を過剰に用
いることもできる。さらに末端封鎖剤として単官能性の
酸成分、アミン成分等を使用しても良い。
応させるが重合度の制御のため何れかの成分を過剰に用
いることもできる。さらに末端封鎖剤として単官能性の
酸成分、アミン成分等を使用しても良い。
ざらに反応ににって生成する塩化水素のごとき酸を捕束
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩を併用できる。
するため脂肪族や芳香族のアミン、第四級アンモニウム
塩を併用できる。
反応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合甥、たと
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム。
水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応
するっ @含反応において生成するポリマーの溶媒に対する11
度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには
生成ポリマー濃度として20重量%以下が好ましい。と
りわけ数%から10%の範囲が安定したポリマーを得る
のに好都合である。
するっ @含反応において生成するポリマーの溶媒に対する11
度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには
生成ポリマー濃度として20重量%以下が好ましい。と
りわけ数%から10%の範囲が安定したポリマーを得る
のに好都合である。
反応条件は特別な制限を必要としない。酸ハライドとジ
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−25℃〜100℃好ましくは一10℃〜80℃であ
る。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避i
−1なければならないのは言うまでもない。
アミンとの反応は、一般に急速であり、反応温度は例え
ば−25℃〜100℃好ましくは一10℃〜80℃であ
る。反応系に混入する水等、反応を阻害する異物は避i
−1なければならないのは言うまでもない。
このようにして得られるアラミドはアルコール。
水といった非溶媒に投入して、沈殿せしめ、バルブ状に
して取り出すことができる。これを再度仙の溶媒に溶解
して成型に供することもできるが、重合反応によって得
た溶液をそのまま成型用溶液として用いることができる
。
して取り出すことができる。これを再度仙の溶媒に溶解
して成型に供することもできるが、重合反応によって得
た溶液をそのまま成型用溶液として用いることができる
。
特に本発明の組成のアラミドは溶解性に優れたものであ
り、重合反応中にポリマーが析出することがないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができる。
り、重合反応中にポリマーが析出することがないので紡
糸等の成型用溶液として直接用いることができる。
成型法としては、先にのべたバルブ状あるいは粉体状と
したのち圧縮成型する方法、流延、キャスト法によるポ
リマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。
したのち圧縮成型する方法、流延、キャスト法によるポ
リマー溶液からの製膜、湿式法による紡糸、製膜等が挙
げられる。
溶液から成型する場合、凝固浴中に押し出し、成型物を
一旦固化せしめ、次いで水洗、延伸、熱処理を行うこと
によって488.フィルムを得ることができる。このば
あい凝固浴としては有機極性溶媒/水系が好ましく用い
られる。
一旦固化せしめ、次いで水洗、延伸、熱処理を行うこと
によって488.フィルムを得ることができる。このば
あい凝固浴としては有機極性溶媒/水系が好ましく用い
られる。
[発明の効果1
本発明のアラミドは溶媒に対する溶解性が高く強度、モ
ジュラス等の機械的物性に優れ、耐熱性。
ジュラス等の機械的物性に優れ、耐熱性。
耐薬品性に冨む成型品を提供する。
[実施例」
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない。また
実施例でいう部とは重量部をいい重合度の目安となる対
数粘度ηinhは98.5重量%のl1lvll酸に濃
度0.1g/旧で溶かした溶液を30℃にて通常の方法
で測定したものである。
本発明がこれに限定されないのは言うまでもない。また
実施例でいう部とは重量部をいい重合度の目安となる対
数粘度ηinhは98.5重量%のl1lvll酸に濃
度0.1g/旧で溶かした溶液を30℃にて通常の方法
で測定したものである。
実施例1
十分に乾燥した撹拌装置付きの三つロフラスコにN−メ
チルピロリドン(N M P ) 1891.83部(
40モル%)に0−トリジン36,358部及びPPD
A13,890部(30モル%)及び、3.4’ −D
APE35.683部(30モル%)を常温下で添加し
、窒素中で溶解した後、撹拌しながらT P O86,
926部を添加した。重合反応の進行に従って粘度は徐
々に上昇した。最終的に80℃、60分反応せしめたと
ころ、透明性の極めて優れた語調なポリマー溶液が得ら
れた。ついで、この生成物に22.5重量%の水酸化カ
ルシウムを含有するN M P 139.57部を添加
し中和反応を行った。
チルピロリドン(N M P ) 1891.83部(
40モル%)に0−トリジン36,358部及びPPD
A13,890部(30モル%)及び、3.4’ −D
APE35.683部(30モル%)を常温下で添加し
、窒素中で溶解した後、撹拌しながらT P O86,
926部を添加した。重合反応の進行に従って粘度は徐
々に上昇した。最終的に80℃、60分反応せしめたと
ころ、透明性の極めて優れた語調なポリマー溶液が得ら
れた。ついで、この生成物に22.5重量%の水酸化カ
ルシウムを含有するN M P 139.57部を添加
し中和反応を行った。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについ
て測定した粘度、η1nhは4.81であっIこ 。
て測定した粘度、η1nhは4.81であっIこ 。
該アラミド溶液を孔径0,17js*孔数25ケのキ1
アップを備えたシリンダーにとり、80℃に保ちつつ、
NMP30重量%の水溶液である凝固浴中に押し出した
。キャップ面と凝固浴面との距mは10mとした(以下
、ドライジェット紡糸という)。紡糸した繊維は水洗、
乾燥したのち熱板上、300℃及び520℃で全延伸倍
率12.8で二段延伸し、仝11度35deのフィラメ
ントを得た。
アップを備えたシリンダーにとり、80℃に保ちつつ、
NMP30重量%の水溶液である凝固浴中に押し出した
。キャップ面と凝固浴面との距mは10mとした(以下
、ドライジェット紡糸という)。紡糸した繊維は水洗、
乾燥したのち熱板上、300℃及び520℃で全延伸倍
率12.8で二段延伸し、仝11度35deのフィラメ
ントを得た。
この繊維の機械的物性は強度27.49 / de、伸
度3.0%、モジュラス970g/ deであり、o
−1−リジンを含まない場合にくらべて、大幅に性能が
向上した(比較例参照)。
度3.0%、モジュラス970g/ deであり、o
−1−リジンを含まない場合にくらべて、大幅に性能が
向上した(比較例参照)。
比較例1
0−トリジンを添加せず重合したアラミドは、透明性の
良好なものであった。このNMP溶液を実施例1で示し
た方法で紡糸延伸(全延伸倍率14、O) した。得ら
れたm雑の物性は仝繊度32de。
良好なものであった。このNMP溶液を実施例1で示し
た方法で紡糸延伸(全延伸倍率14、O) した。得ら
れたm雑の物性は仝繊度32de。
強度23.2g/de、伸度3.5%、モジュラス62
0g/deであった。
0g/deであった。
実施例2
o−t−リジン60モル%、PPDA20モル%。
3.4’ −DAPE20モル%をジアミン成分として
重合した。即ち、0−トリジン52,491部、PPD
A 8.913部、 3.4’ −D A P
E 1(i、503部をNMP1895.9部と混合し
、V海で溶解した後、TPO83、665部を撹拌下に
添加し、室温で60分、続いて80℃で60分間重合し
た。重合の進行とともに語調になるが反応系は極めて透
明性がよく濁りは全くみとめられなかった。
重合した。即ち、0−トリジン52,491部、PPD
A 8.913部、 3.4’ −D A P
E 1(i、503部をNMP1895.9部と混合し
、V海で溶解した後、TPO83、665部を撹拌下に
添加し、室温で60分、続いて80℃で60分間重合し
た。重合の進行とともに語調になるが反応系は極めて透
明性がよく濁りは全くみとめられなかった。
重合反応の後、水酸化カルシウム22.5重a%を含む
NMP溶液134,337部を徐々に添加し、中和反応
を終了した。得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度ηinhは5.46であっ
た。
NMP溶液134,337部を徐々に添加し、中和反応
を終了した。得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度ηinhは5.46であっ
た。
この溶液を、実施例1で示した方法で紡糸、延伸(全延
伸倍率8.45 ) l、て全繊度53デニールの繊維
を得た。この41維は、強度23.6g/ de、伸度
2.4%、モジュラス980g/daの機械的物性を示
した。
伸倍率8.45 ) l、て全繊度53デニールの繊維
を得た。この41維は、強度23.6g/ de、伸度
2.4%、モジュラス980g/daの機械的物性を示
した。
実施例3
実施例において、延伸温度を300℃、530℃に変更
して同様に紡糸、延伸した。全延伸倍率は7.59倍と
して、全繊度59デニールの繊維を得た。
して同様に紡糸、延伸した。全延伸倍率は7.59倍と
して、全繊度59デニールの繊維を得た。
この繊維は、強度、 20.0g/dQ、伸度2.1%
、モジュラス945!?/deの機械的物性を示した。
、モジュラス945!?/deの機械的物性を示した。
実施例4
0−トリジン20モル%、PPDA40モル%。
3.4’ −DAPE40モル%をジアミン成分として
同様に重合した。即ち、0−トリジン18,916部。
同様に重合した。即ち、0−トリジン18,916部。
P P D A 10.271部、 3.4’ −
DAPE35.683部をN M P 4887.44
部と混合し常温で溶解せしめたのら急速に撹拌しながら
T P O90,271部を添加した。
DAPE35.683部をN M P 4887.44
部と混合し常温で溶解せしめたのら急速に撹拌しながら
T P O90,271部を添加した。
材温で60分、次いで80℃に昇温し60分間重合した
。
。
得られたポリマーの溶液は透明性に優れた語調なもので
あり粘度はηinh = 3.78であった。
あり粘度はηinh = 3.78であった。
このアラミドを実施例1に示した方法によって紡糸、延
伸した(全延伸倍率22.4)。得られた繊維の物性は
全繊度20デニール、強度25.2!J /de。
伸した(全延伸倍率22.4)。得られた繊維の物性は
全繊度20デニール、強度25.2!J /de。
伸度3,1%、モジュラス890S?/deであった。
実施例5〜11.参考例1〜5
次いで組成を種々変更してポリマー溶液の溶解性につい
て評価した。いずれも組成を変更した以外は実施例1の
方法に従った。
て評価した。いずれも組成を変更した以外は実施例1の
方法に従った。
ポリマーの溶液濁度は重合反応初期及び反応中期に濁っ
てくる場合を×1反応後期で濁るものを△、又、濁りが
なく透明性の良い溶液は○で表示した。いずれも目視に
よって判定した。
てくる場合を×1反応後期で濁るものを△、又、濁りが
なく透明性の良い溶液は○で表示した。いずれも目視に
よって判定した。
なお表1の参考例は本発明の範囲外の組成の場合である
。
。
図1は△(0−トリジン)、B (PPDA)、C(3
,4’ −DAPE>の3成分系組成図を示す。 三角図中の実線で囲まれた部分は本発明の特に好ましい
範囲である。
,4’ −DAPE>の3成分系組成図を示す。 三角図中の実線で囲まれた部分は本発明の特に好ましい
範囲である。
Claims (4)
- (1)主たる繰返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(A) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(B) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(C) から成る全芳香族共重合ポリアミド。
- (2)アミン成分A、B、Cが、図1で示した範囲CD
EFGHIである請求項(1)記載の全芳香族共重合ポ
リアミド。 - (3)アミン成分A、B、Cが、図1で示した範囲EF
GHJKLである請求項(1)記載の全芳香族共重合ポ
リアミド。 - (4)請求項(1)〜(3)のいずれかに記載の全芳香
族共重合ポリアミドからなる成型物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63274400A JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
EP89311179A EP0367535B1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
US07/428,898 US5006629A (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
EP93101049A EP0541510B1 (en) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Wholly aromatic polyamide copolymer |
DE68921844T DE68921844T2 (de) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Vollaromatisches Polyamidcopolymer. |
DE68927235T DE68927235T2 (de) | 1988-11-01 | 1989-10-30 | Vollaromatisches Polyamidcopolymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63274400A JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02123134A true JPH02123134A (ja) | 1990-05-10 |
JPH0753799B2 JPH0753799B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=17541139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63274400A Expired - Lifetime JPH0753799B2 (ja) | 1988-11-01 | 1988-11-01 | 全芳香族共重合ポリアミド及びその成型物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0753799B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63108027A (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
-
1988
- 1988-11-01 JP JP63274400A patent/JPH0753799B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63108027A (ja) * | 1986-10-23 | 1988-05-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミド類の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0753799B2 (ja) | 1995-06-07 |
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