JPS62223316A - 高強度、高弾性率ポリビニルアルコ−ル繊維およびその製造法 - Google Patents

高強度、高弾性率ポリビニルアルコ−ル繊維およびその製造法

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JPS62223316A JP61066136A JP6613686A JPS62223316A JP S62223316 A JPS62223316 A JP S62223316A JP 61066136 A JP61066136 A JP 61066136A JP 6613686 A JP6613686 A JP 6613686A JP S62223316 A JPS62223316 A JP S62223316A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度、高弾性率ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡと略記する）繊維、およびその製造方法に間す
る。
［従来の技術］ 近年、新素材の重要性が唱えられる中で、金属や無機物
よりも軽くて強い有機高分子材料の開発が注目されてい
る。それらの中でも、高強度、高弾性率繊維に関する市
場のニーズが極めて高いので、研究開発が活発に進めら
れている。
高強度、高弾性率繊維としては、既に全芳香族ポリアミ
ド系繊維のアラミド＆１ｌｉｉｔが有名で工業的にも広
く利用されている。しかし、このものは高価であるため
用途には限度があり、より安価な高強度、高弾性率繊維
の開発が望まれている。そのようなことから、汎用高分
子素材であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（
ＰＰ）　、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、あるいはポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）などの高強度、高弾性率
繊維化に間する開発が進められている。これらの可どう
性高分子のなかで、ＰＰとＰＯＭの結晶はラセン構造を
とっているので理論弾性率が低く、高弾性率繊維はあま
り期待できない。一方、ＰＥとＰＶＡは平面ジグザグ構
造であるので理論弾性率も非常に高く興味がもたれてい
る。しかし、ＰＥは融点が１３０℃と低いため実用的に
は用途が限定される。これに対してＰＶＡは融点が２３
０℃と高く、安価な原料であるので、前述のアラミド繊
維に匹敵する高強度、高弾性率が達成されたならば、産
業界に大きく寄与できるであろう。
ＰＶＡ＊維は、工業的には一般に水溶液から湿式紡糸す
ることにより製造されており、産業資材用繊維として広
く使用されているが、アラミド繊維に比べると強度、弾
性率ともにはるかに低い。
そこで水辺外の紡糸原液溶媒として有機溶媒を用いたＰ
ＶＡ０高強度、高弾性率繊維の製造法が提案されている
。特公昭３７−９７６８号公報には、グリセリン、エチ
レングリコール、エチレン尿素を溶媒としたＰＶＡを乾
式紡糸する方法、特公昭４３−１６６７５号公報ニハ、
ＰＶＡ（７）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を
紡糸原液としてメタノール、エタノール、ベンゼン、ク
ロロホルム等の有機容剤中に吐出して湿式紡糸する方法
、特開昭６０−１２６３１２号公報には、同じくＤＭＳ
Ｏ溶液を紡糸原液として乾・湿式紡糸した後、得られた
未延伸糸を２０倍以上延伸する方法、および、米国特許
４，４４０．７１１１　（１９８４）には５０，０００
以上の高分子量ＰＶＡをグリセリン、エチレングリコー
ルに溶解させた２〜１５％濃度の溶液からのゲル紡糸に
よる方法などが提案されている。
しかし、これらの方法により得られた繊維の強度は２０
ｇ／ｄ以下、弾性率も４５０ｇ／ｄ以下であり、アラミ
ド繊維のような超高強度、高弾性率には及ばない。以上
のように、ＰＶＡ繊維の高強度、高弾性率化への試みと
して紡糸原液にグリセリン、エチレングリコール、ジメ
チルスルホキシドなどの有機溶媒の単独あるいはそれら
有機溶媒同士の混合溶液を用いた方法が提案されている
が、本発明のように有機溶媒と水とを適当な割合に混合
した溶液を用いた例は全く知られていなかった。
ＰＥ、ＰＰ、ＰＯＭとかＰＶＡのような可どう性腺状高
分子鎖の共有結合力を十分に発揮させて超高強度、超高
弾性率繊維を製造するためには、折りたたみ分子鎖を如
何にして伸びきらせて、繊維軸方向に配向させるかが問
題となる。
本発明者らは、ＰＶＡ！Ｍ維の超高強度、超高弾性率化
について鋭意研究開発を重ねた結果、ある割合の水と有
機溶媒との混合溶媒を紡糸原液として用いてゲル紡糸を
行なうことにより、超高強度、超高弾性率ＰＶＡ繊維の
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、引張り強度が１５ｇ／ｄ以上、弾性率が３０
０ｇ／ｄ以上、である高強度、高弾性率ＰＶＡ！維に間
する。かかる、高強度、高弾性率ＰＶＡ繊維は、水と有
機溶媒との混合溶媒に溶解したＰＶＡをゲル紡糸し、超
延伸することにより得ることができる。
［作用］ 本発明のＰＶＡ繊維は機械的性質、および熱的性質に優
れたものである。かかる高強度、高弾性率繊維が得られ
る理由は、水と有機溶媒との混合溶媒Ｃ：ＰＶＡ１ｉ：
１００〜１２０℃の高温で完全に溶解させると、ＰＶＡ
溶液は系全体が均一状態になるが温度が降下するにつれ
て分子運動が抑制されつつ高分子鎖の局所分布が不均一
となり、高分子鎖間で二次結合が生成して微小な結晶核
が形成され、その微小な結晶核のためにゲル状となる。
このゲル状態で紡糸すると高分子鎖の弱い三次元網目の
ために超延伸が可能となり、分子鎖が繊維軸方向へ整然
と配向し、その後の熱処理により伸びきり鎖結晶が形成
され、結果として超高強度、超高弾性率でしかも耐熱性
の＊維が生成するものと考えられる。従来の方法による
有機溶媒を用いたゲル紡糸法では、ゲル状態の構造、す
なわち三次元網目の形成が不十分なために超延伸できな
い。
ところが、前述したように、本発明のゲル紡糸では水と
有機溶媒を適当な割合で混合した溶液を用いるため、そ
のゲル構造が特殊で三次元網目が均一となる。その結果
、紡糸後の超延伸が可能となり、その後の熱処理により
伸びきり鎖結晶が形成され、分子鎖が高度に配向し、結
晶構造がち密となった高結晶化度で高ラメラサイズの高
次構造が形成されるのであろう。
［実施例］ 本発明に用いるＰＶＡは、ケン化度９５モル％以上、好
ましくは９７モル％以上、とくに９９モル％以上のもの
が好ましい。これより低いケン化度、たとえば８５モル
％以下では高強度、高弾性率繊維は得られない。重合度
は粘度平均で１，０００以上であればよいが、通常市販
されている重合度１．５００〜３，０００程度のもので
よい。
しかし、さらに高強度、高弾性率ならびに耐熱水性を高
める必要のある場合には５，０００〜２０゜ＯＯＯの高
重合度ＰＶＡ、あるいはシンジオタクト構造やアイソタ
クト構造に富むＰＶＡを使用するのが好ましい。
本発明において用いられる有機溶媒は、水と親和性がよ
いものが好ましく、さらに任意の割合で水とよく混ざる
ものが好ましい。好ましくは、アセトン、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール％ｌ
５Ｏ−プロピルアルコール、アミノエタノール、フェノ
ール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、グ
リセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルスルホキシドなど
である。これらの有機溶媒の中でもとくに、ＰＶＡに対
する溶解度や水との混合割合と凝固点降下の関係などか
ら、ジメチルスルホキシドが好ましい。これらの有機溶
媒と水との混合割合は任意に選択できるが、水と有機溶
媒との割合がゲル形成に密接に関係しているので、通常
、水対有機溶媒の比は９０：１０〜１０：９０（重量比
）、好ましくは７０：３０〜１０：９０である。ジメチ
ルスルホキシド１００％のＰＶＡ溶液からもゲル紡糸は
可能であるが、紡糸後の延伸を高倍率まで行うことは不
可能である。
本発明においては、まずＰＶＡ溶液を調製するのである
が、そのＰＶＡｆｉ度としては紡糸温度や延伸倍率に応
じて２〜５０重量％の範囲にするのがよい。このような
濃厚溶液の調製は、一般にＰＶＡを加熱溶解させること
により行なわれるが、単に攪拌下での加熱あるいはオー
トクレーブや電子レンジを用いてもよい。
完全にＰＶＡが溶解した溶液を紡糸原液として紡糸する
のであるが、紡糸方法は乾式でも湿式でも、あるいはそ
の両者を組合せた乾・湿式方法でもよい。乾式の場合は
、ノズル付近の温度を４０〜６０℃にて紡糸するのが好
ましく、この温度域ではＰＶＡ溶液がゲル化し、紡糸後
の空気中で１゜０００％以上の超延伸が可能となる。そ
して、アセトンとかメタノールの凝固浴中にて更に延伸
できる。湿式の場合は、ノズル付近の温度は６０℃以上
でよく、吐出後直ちにアセトン、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどの凝固浴中に押し出し、その凝固浴
中にて超延伸させる。その場合、凝固浴中の温度が重要
であり、吐出直後のＰＶＡ溶液が単時間でゲル化する温
度、すなわち室温以下が好ましい。しかし、温度が低け
れば低いほどゲルが形成されやすいので、０℃以下、と
くに−２０℃以下の温度にて凝固・延伸するのが好まし
い。以上のように、紡糸後、延伸された糸を更に１８０
〜２２０℃の空気中で乾熱延伸した後、２００〜２４０
℃で熱処理すると、超高強度、超高弾性率ＰＶＡ繊維が
得られる。さらに、乾式と湿式紡糸の両者を組入れた乾
・湿式紡糸法によフても目的の繊維が得られる。本発明
の特徴は、紡糸原液を調製するときに水と有機溶媒との
混合溶媒を用いるところにあるが、高沸点の有機溶媒の
除去は困難であるので、例えば低沸点のエタノールやア
セトンなどをさらに混合させた３成分系の溶媒を用いる
のも良い。
本発明の高強度、高弾性率繊維は、ラジアルタイヤのタ
イヤコード、防弾チョッキ、駆動用ベルト、船舶係留用
ローブ、光フアイバー用テンションメンバー、アスベス
ト代替繊維、さらにはガラス繊維の代りに強化プラスチ
ック用や家具用織物としてきわめて有用である。
つぎに実施例をあげて本発明の高強度、高弾性率ＰＶＡ
繊維について説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。
実施例１゜ 重合度の異なる３種類のＰＶＡ（ユニチカ（株）製、ケ
ン化度９９．５モル％）に第１表に示す組成の溶媒をＰ
ＶＡ濃度が１５重量％になるように加え、オートクレー
ブ中で１１０℃にて２時間加熱溶解することによりＰＶ
Ａ溶液を調製し、紡糸原液とした。これらの原液を孔径
０．１ｍｍ、孔数１６の口金より吐出することによって
、乾式および湿式紡糸を行った。乾式紡糸の場合は、４
０〜６０℃の紡糸温度で押し出し、１００〜１５０℃の
熱風（５００！Ｑ／分）を循環させた紡糸筒（５ｍ　）
にて捲取速度５００〜１．０００ｍ／分で捲取った。こ
れらの方法によって紡糸された繊維を更にアセトンで洗
浄することにより残存溶媒を除去した。これを１８０℃
の空気浴中で熱延伸すると５００％以上の延伸が可能で
あった。得られた各繊維について、次の測定条件下で引
張り強度、弾性率、密度、結晶面間隔、融点および融解
熱を測定した。乾式紡糸の結果を第２表に、また、湿式
紡糸の結果を第３表に示す。
［引張り強度および弾性率］ （株）東洋ボールドウィン製、Ｔｅｎ５　ｉ　ｉｏｎ／
　ＵＴＭ−４−１００を用いて引張り速度２０　ｍｍ／
ｍ　ｉ　ｎ　、温度２５℃、相対湿度６５％にて測定し
た。
［密度］ ベンセン−四塩化炭素系の密度勺配管を用いて３０℃で
測定した。測定に先たち気泡を除去するため、試料をベ
ンゼン中にいれて３０分閏脱泡した。
［結晶面間隔コ （株）理学型ａ製Ｘ線回折装置（Ｒｕ−３）を用いて、
粉末カメラ径（１１４，６ｍｍ）にてＮ１０過Ｃｕ−に
αで写真撮影を行い、常法により解析した。この際、Ｎ
ａＦを試料に少量付着させて写真撮影し、ＮａＦの回折
角−面間隔の関係を用いて結晶面間隔を補正した。読取
り精度は±０゜００２°であった。
［融点および融解熱コ Ｐａｒｋｉｎ　ＥｌｍｅｒＦｔ　ｉＬＩ　Ｄ　Ｓ　Ｃ１
−Ｂ型により窒素ガス雰囲気中にて熱測定を行って求め
た。約３〜４ｍｇの試料を用いて測定し、温度および融
解熱の補正は９９．９９％高純度のインジウムを用いて
行った。
［以下余白］ 第１表 比較例１゜ ユニチカ（株）ｉｌＰＶＡ　（ｉ今度２，４００、ケン
化度９９．５モル％）に第４表に示す単独溶媒を用いて
、１５％ＰＶＡ溶液を調製し、紡糸原液とした。これら
の原液を実施例１と同じく湿式紡糸を行った。紡糸され
た繊維を更にアセトンで洗浄することにより残存溶媒を
除去した。これを１８０℃の空気浴中で熱延伸すると最
大４００％の倍率で延伸できた。得られた各ｆｉ＆ｌＩ
の引張り強度、弾性率、密度、結晶面間隔、融点および
融解熱の結果を第５表に示す。
［以下余白］ ［発明の効果コ 本発明の高強度、高弾性率！！−維はタイヤコード、ベ
ルト、ローブ、複合材用等の工業用繊維としても利用で
きるほか、高透明性を呈するので釣り糸や光ファイバー
としても利用できる。
特許出願人　株式会社バイオマテリアルユニバース 代表取締役　玄　丞捧

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）引張り強度が１５ｇ／ｄ以上、弾性率が３００ｇ／
    ｄ以上である高強度、高弾性率ポリビニルアルコール繊
    維 ２）密度（３０℃）が１．３１５ｇ／ｃｍ＾３以上、広
    角Ｘ線回折法による（１００）面と（００１）面のｄ−
    間隔がそれぞれ７．８３０Å、および５．５００Å以下
    、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ、融解曲線の末端）が２４
    ０℃以上で融解熱（ΔＨ）が２０ｃａｌ／ｇ以上である
    特許請求の範囲第１項記載の高強度、高弾性率ポリビニ
    ルアルコール繊維 ３）水と有機溶媒との混合溶液に溶解したポリビニルア
    ルコールを乾式、あるいは湿式紡糸法にてゲル紡糸した
    後、延伸・熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の高強度、高弾性率ポリビニルアルコール繊
    維の製造法 ４）有機溶媒が水に親和性を有するものである特許請求
    の範囲第３項記載の製造法 ５）水対有機溶媒の重量比が９０：１０〜１０：９０で
    ある特許請求の範囲第３項記載の製造法 ６）ポリビニルアルコールの重合度が１，０００以上で
    あり、ケン化度が９８％以上である特許請求の範囲第３
    項記載の製造法 ７）ポリビニルアルコール溶液のポリビニルアルコール
    濃度が２〜３０重量％である特許請求の範囲第３項記載
    の製造法 ８）有機溶媒がジメチルスルホキシド、グリセリン、エ
    チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
    ングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルアルコー
    ル、エチルアルコール、フェノール、ｎ−プロピルアル
    コール、またはｉｓｏ−プロピルアルコールである特許
    請求の範囲第３項記載の製造法 ９）ゲル状態での延伸倍率が１０倍以上である特許請求
    の範囲第３項記載の製造法
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