CN1021463C - 制备高强度和高模量聚乙烯醇纤维的方法 - Google Patents

Abstract

由聚(乙烯醇)在水和与水相混溶的有机溶剂所组成的混合溶剂中的溶液制备高强度、高模量纤维。将所说的聚(乙烯醇)溶液挤压入纺丝浴中以形成凝胶纤维，它具有均匀的网络状凝胶结构，将此凝胶纤维拉伸到极高的程度以导致形成具有超高抗拉强度和超高模量的聚(乙烯醇)纤维。

Description

本发明涉及的是制备聚乙烯醇纤维的方法。更具体地讲，本发明涉及的是制备高强度和高模量聚乙烯醇纤维的方法。

近来，对于研制新的高性能材料，特别是比金属和陶瓷更坚固、更轻的有机聚合物材料给予了极大的注意。

在高强度、高模量纤维中，工业上生产规模最大的乃为所谓的芳族聚酰胺纤维，即所有的芳族聚酰胺纤维。而芳族聚酰胺纤维其价格太贵以致不能广泛应用，因而十分需要研制其他的价格较低的高强度和高模量纤维。因此已做了种种努力试图从聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛和聚乙烯醇等众多聚合物中来制备高强度和高模量纤维。在这些非刚性聚合物中，由于聚丙烯和聚甲醛的链结构是呈螺旋形的，所以从理论上分析它的模量相对要低一些，因此得到的纤维其模量低。与此相反，聚乙烯和聚乙烯醇由于其比较平的曲折结构，所以从理论上分析能得到高模量的聚乙烯和聚乙烯醇，因此对于制备高强度和高模量的纤维，这二种材料是很有希望作为选取的对象。然而，聚乙烯的熔化温度仅130℃，所以限制了工业上的应用，而聚乙烯醇的熔化温度高达230℃，原料便宜，如果能用聚乙烯醇制备出强度和模量可与芳族聚酰胺纤维相比美的纤维，聚乙烯醇则可广泛应用于工业。

工业上一般用水溶液经湿法纺丝来生产聚乙烯醇纤维，这种纤维已广泛用于工业的各个领域。然而目前制备的聚乙烯醇纤维在强度和模量方面和芳族聚酰胺纤维相比都较低。为了提高强度和模量，业已 提出纺丝原液用有机溶液而不用水溶液。这些有机溶液：（1）进行干法纺丝的甘油、1，2-亚乙基二醇或亚乙基脲溶液〔日本专利公告（Tokkyo    Kokoku）9768/1962〕;（2）二甲基亚砜溶液，在湿法纺丝中不使用诸如甲醇、乙醇、苯或氯仿的有机溶剂，〔日本专利公开（Tokkyo    Kokai）126311/1985〕;（3）二甲基亚砜溶液，在干-湿混合纺工艺中使用，然后再将未拉伸的纤维拉伸20倍〔日本专利公开（Tokkyo    Kokai）126312/1985〕;（4）2-15%的甘油或1，2-亚乙基二醇的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇的分子量在500，000以上，可在凝胶纺丝中使用（U·S4，440，711/1984）。

然而，用上述方法获得的纤维在各种情况下所呈现的强度低于20g/d，模量低于480g/d，这远不如芳族聚酰胺纤维。用本发明叙述的由某种有机溶剂和水按适当的混合比例配制的混合物制得的纺丝原液的工作至今还未见报道。如上所述，已用于制备高强度、高模量聚乙烯醇纤维的纺丝原液是由诸如甘油、1，2-亚乙基二醇和二甲基亚砜之类的有机溶剂制备的，或是由一种有机溶剂和另一种有机溶剂混合的没有水的溶剂制备的。

如何沿纤维轴向使折叠链高度伸展和定向是从聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚乙烯醇类非刚性聚合物制备超高强度、高模量纤维的关键因素。经广泛研究，本发明的研究人员最后终于找到了采用纺丝方法，用具有适当混合比的由一种有机溶剂和水所制备的混合物原液制备超高强度和模量的聚乙烯醇纤维的方法。

从上述可知，本发明的目的是提供一种高强度、高模量聚乙烯醇纤维，它的抗拉强强度大于15g/d，拉伸模量大于300g/d， 于30℃时的密度大于1.315g/Cm³，平面（100）和（001）的d一点阵间距分别小于7.830

和5.500 （广角X衍射测定），熔化温度高于240℃〔用差示扫描量热法（DSC）测定的，DSC曲线熔化峰的最高点〕，熔比热（OH）大于20卡/g（用DSC测定的）。上述目的按下述工艺实现的，将聚乙烯醇溶解在一有机溶剂和水的混合溶剂中（按重量计，水和有机溶剂的混合比在90∶10至10∶90范围内），然后对其进行干，湿或干-湿纺丝以制备纤维，再将所制得的纤维拉伸。

按摩尔计，将在本发明中用的聚乙烯醇的皂化度大于95%，优选选值为97%，最佳值为99%。按摩尔计，如果皂化度（聚乙烯醇）低于85%，由此聚乙烯醇所制得的纤维其强度和模量均低。用于本方法的聚乙烯醇的平均粘度应高于1，000，最好为1，700。如果纤维强度随着聚合度的降低，建议采用市售的其聚合度在1，500-3，000聚乙烯醇。如果希望得到强度和模量比较高或耐热水性能比较好的纤维，最好用聚合度高的（5，000-20，000）聚乙烯醇或富间同立构或全同立构的聚乙烯醇。

在本发明中与水混合的有机溶剂应是与水相溶的，最好是在任何混合比时与水都是混溶的。这些有机溶剂包括有：丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、氨基乙醇、酚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甘油、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二缩三乙二醇、二甲基亚砜。由于二甲基亚砜对聚乙烯醇的溶解度高，聚乙烯醇在此溶剂中的稳定性能好以及凝固点降低，对于水与二甲基亚砜混合比的依赖关系好，所以在上述这些有机溶剂中二甲基亚砜是最优选的有机溶剂。由于水与这些有机溶剂的混合比对凝胶的形成影响极大，所以应根据纤维的用途仔 细选择此混合比。按重量计，水与有机溶剂的比例范围一般为90∶10-10∶90，优选范围是70∶30-10∶90。即使用100%二甲基亚砜的聚乙烯醇溶液也能进行纺丝，但短纤维织物进行行高度拉伸几乎是不可能的。

为了按本发明的方法制备高强度、高质量纤维，首先按聚乙烯醇浓度为2-50%（重量）来配制聚乙烯醇溶液。此浓度是根据需要的纺丝温度和纤维拉伸比来选择的。将由聚乙烯醇和所说溶剂组成的混合物于搅拌下升温，或用高压釜或高频加热器均可容易地配制这样高浓度的溶液。

用完全溶解的聚乙烯醇溶液进行干、湿法纺丝或干-湿混合纺丝，这三种纺丝方法中任何一种方法都可用于本发明。如果用干法纺丝，喷丝口附近的温度最好在40～60℃之间，在喷丝口处的聚乙烯醇溶液凝固为胶状並能使最终纤维在空气中拉伸比大于10。而且如果在丙酮和甲醇这类纺丝浴中还可将其进一步拉伸。如进行干-湿法纺丝，喷丝口附近的温度范围为60-90℃，从喷丝孔出来后，立即将溶液挤压入丙酮、甲醇、乙醇或丁醇纺丝浴中，纤维拉伸处的纺丝浴温度十分重要，最好是将其维持在室温下，纺丝后，聚乙烯醇溶液在此温度下立即凝胶。由于在低温下较为容易形成凝胶结构，所以纤维的凝固和拉伸以在低于0℃下进行为好，最好在-20℃以下进行。也可先将聚乙烯醇纺丝液挤入甲醇中，形成凝胶纤维，接着再于无强力下卷绕此未拉伸纤维。此凝胶纤维在空气中干燥后，再将其在空气或惰性气体中或进行干热拉伸，或在硅油或聚乙二醇中进行湿热拉伸，在此二种情况下进拉伸比均为20-200。经拉伸的纤维再于空气中、140-220℃的温度范围内作进一步干热拉伸，最好在 180-220℃下进行，或再进行湿热拉伸以制备超高强度、高模量聚乙烯醇纤维。如必要的话，还可将此纤维于200-240℃温度下进行热处理。湿法纺丝也提供这样超高强度、超高模量的聚乙烯醇纤维。

用某种有机溶剂和水的混合物作为制备此纺丝原液的溶剂是本发明的突出特点。纺丝原液的这种溶剂也可以用三种溶剂来制备，例如由于挥发性较低的有机溶剂不易除去，将如乙醇和丙酮之类的挥发性溶剂加到上述的两组份的混合溶剂中去，醇和二甲基亚砜的混合物或含如氯化钙之类的无机化合物的醇也可作凝固剂。

按本发明方法制得的聚乙烯醇纤维其机械性能和热性能均是十分优异的。对于形成高强度、高模量纤维的似乎是合理的机理解释如下：当将均匀的由在约100-120℃高温下聚乙烯醇完全溶解于由一有机溶剂和水组成的混合溶剂中所制得的溶液冷却时，聚乙烯醇链的淌度降低，在溶液中分布不均匀，由于第二次粘合而使链局聚集从而导致形成小的核。象这样的结果是溶液塑化为凝胶。在此网络凝胶结构形成过程中纺丝就会实现拉伸极高的、沿纤维轴向上定向性极强这些特点，并形成链状结晶以制得高耐热性及高耐热水性的超高强度、高模量纤维。相反，用由一种有机溶剂制备的原液的一般纺丝原液由于没有充分形成三维凝胶结构，所以不可能有很高的拉伸。然而，如上所述，本发明所述的纺丝用的原液是由混合溶剂制备的，所说混合溶剂是由一种有机溶剂和水混合而成的，它具有适宜的混合比。而其结果是在溶液中的链可被较大程度延伸，所以例如通过降低温度的办法使聚乙烯醇溶解度降低时，于是能产生具有均匀网络的凝胶结构。由适宜的凝胶结构所实现的超高拉伸也可导致形成其点阵间距密实的、 结晶度高的及大片状的聚乙烯醇晶体结构。

按本发明的方法制得的高强度和高模量纤维可用作辐射状轮胎的胎蕊、防弹袋、马达带、系船绳、光学纤维张力件、代石棉纤维、玻璃纤维增强塑料的加强纤维及家俱用的纺织品。

用下述实施例来详细叙述和解释本发明，本发明并不是限于这些实施例，可在本发明中进行各种变更和修改，这并不违背本发明的精神和范围。

实施例1

于粉状的、其皂化度为99.8%（摩尔）并有三种不同粘度均分聚合度的聚乙烯醇中加入表1所述的混合溶剂，这样聚乙烯醇的浓度为15%（重量）。于氮气中，110℃下将此混合物加热2小时以制备均匀的聚乙烯醇溶液，用此溶液作纺丝原液。用孔径为0.5mm、孔数为16的喷丝板以挤压此原液进行干法和干-湿法纺丝。如进行干法纺丝，于40-60℃下挤压此原液，其后在一有循环热空气（100-150℃，500升/分）的热室中予以卷绕（卷绕速率为500-1，000米/分）。用丙酮洗涤按此法制得的纤维以除去残存的溶剂，然后在维持于180℃的空气浴中以大于5的拉伸比进行拉伸。如进行干-湿法纺丝，先在60-90℃下将原液挤压入空气中，然后立即送入甲醇中以制备未拉伸的凝胶纤维，此纤维在空气中干燥的同时也予以卷绕，然后在160～200℃的热空气中拉伸到其拉伸比高于10。按此步骤制备了各种聚乙烯醇纤维，并按下面的测量条件测量了它们的抗拉强度、拉伸模量、密度、晶体点阵间距、熔化温度及熔化热。干法和干-湿法纺丝结果分别总结于表2和表3中。

〔抗拉强度和拉伸模量〕

在拉伸速率为20mm/分钟、温度为25℃、相对湿度为65%，用Toyo-Baldwin公司制备的张力/UTM-4-100测定的抗拉强度和拉伸模量。

〔密度〕

于30℃下，用含苯和四氯化碳的密度梯度管测定经干燥的纤维的密度。在密度测定前将纤维在苯中脱气30分钟。

〔晶体点阵间距〕

在距样品114.6mm处，用Ni过滤的Cu-Ka、Riga-Kudenki公司制的X-衍射装量（Ru-3）摄制纤维的X-衍射图。在摄点阵间距图时，用紧靠纤维样品处放的NaF晶体、衍射角-点阵间距离关系对其晶体点阵间距离进行了校正。读数误差为±0.002°。

〔熔化温度和熔化热〕

用重3-4mg的纤维，在N₂中，用差示扫描量热法，用Parkin Elmer公司制的DSC1-B测量其熔化温度和熔化热。用纯度为99.99%的铟作标准，对其熔化温度和熔化热作了校正。

比较例1

于粉状的、皂化度为99.8%（摩尔）及粘度均分聚合度为2，400的聚乙烯醇中加入表4所列的一种溶剂，这样聚乙烯醇的浓度为15%（按重量计）。类似实施例1的步骤，用此原液进行干-湿法纺丝，经甲醇洗涤和空气干燥以除去仍存于所纺纤维中的溶剂。于空气中、180℃下将此纤维拉伸到其拉伸比为4（最大）。其抗拉强度、拉伸模量、密度、点阵间距、熔化温度和熔化热列于表5中。

实施例2

于二甲基亚砜和水（80∶20，按重量计）的混合溶剂中、110℃下溶解两种其皂化度为99.9%（按摩尔计）的聚乙烯醇以制备纺丝原液。其中一种原液的聚乙烯醇具有聚合度为4，600，聚乙烯醇浓度为8%（按重量计）;另一种原液的聚乙烯醇具有的聚合度为12，000，聚乙烯醇浓度为3%（按重量计）。用一孔径为0.5mm，孔数为16的喷丝板以挤压这些原液进入二甲基亚砜-甲醇（10∶90按重量计）的混合凝固剂中进行干-湿法纺丝以制取未拉伸的聚乙烯醇纤维。从未拉伸的纤维中除去二甲基亚砜和水以后，再进行卷绕，干燥，然后将其在硅油浴中进行两步热拉伸。第一和第二步拉伸分别在140℃和200℃下进行。所有的拉伸比（为最大值的90%）列于表6中。

Claims (8)

1、一种制备高强度、高模量聚(乙烯醇)纤维的方法，所说方法包括：

(a)用一有机溶剂和水组成的混合溶剂配制聚(乙烯醇)溶液，所说有机溶剂和水的混合比的范围是90∶10-10∶90(有机溶剂∶水，按重量计)；

(b)进行干法、湿法或干-湿法相结合的纺丝挤压所说的溶液以制备纤维；

(c)拉伸所说的纤维。

2、权利要求1的方法，其中高强度、高模量聚（乙烯醇）纤维具有下述性能，抗拉强度15-30g/d、拉伸模量300-530g/d、密度（30℃时）1.315-1.321g/cm³、（100）平面和（001）平面的d一点阵间距分别为7.759-7.830和5.430-5.500（广角X-射线衍射测定）、熔化温度为240-248℃（用差示扫描量热法测定，差示扫描量热曲线峰值最高处）、H（熔化热）为20-26/克（差示扫描量热法测定）。

3、权利要求1的方法，其中所说纤维的熔化热高于24卡/克。

4、权利要求1的一种方法，其中所说的有机溶剂与水是相溶的。

5、权利要求1的一种方法，其中聚（乙烯醇）的聚合度和皂化度分别在1，000以上和98%（按摩尔计）。

6、权利要求1的方法，其中所说聚（乙烯醇）溶液的聚（乙烯醇）浓度按重量计在2-30%之间。

7、权利要求1的方法，其中所说的有机溶剂是：二甲基亚砜、甘油、1，2-亚乙基二醇、丙二醇、二缩三乙二醇、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、氨基乙醇、酚、正丁醇、异丁醇。

8、权利要求1的一种方法，其中对于干法热拉伸比大于10，对于湿法热拉伸比大于40。