JP2728737B2 - 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents
耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法Info
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- JP2728737B2 JP2728737B2 JP16561789A JP16561789A JP2728737B2 JP 2728737 B2 JP2728737 B2 JP 2728737B2 JP 16561789 A JP16561789 A JP 16561789A JP 16561789 A JP16561789 A JP 16561789A JP 2728737 B2 JP2728737 B2 JP 2728737B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱水性のポリビニルアルコール（以下PVA
と略記）系繊維およびその製造法に関するものであり、
特に産業資材用および複合材の強化用の用途分野でも高
温での耐熱水性や、水雰囲気下での耐摩擦性等が要求さ
れる用途に適したPVA系繊維を得ようとするものであ
る。
と略記）系繊維およびその製造法に関するものであり、
特に産業資材用および複合材の強化用の用途分野でも高
温での耐熱水性や、水雰囲気下での耐摩擦性等が要求さ
れる用途に適したPVA系繊維を得ようとするものであ
る。
（従来の技術） 従来PVA系繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル系繊維に比べて強度、弾性率が高く、そ
の主用途である産業資材用繊維として利用されている以
外にも、アスベスト繊維代替としてセメント補強用繊維
等にも利用されてきている。
クリロニトリル系繊維に比べて強度、弾性率が高く、そ
の主用途である産業資材用繊維として利用されている以
外にも、アスベスト繊維代替としてセメント補強用繊維
等にも利用されてきている。
最近の技術では、さらに高強度高弾性率を有する耐熱
水性に優れたPVA系繊維を得る方法として、高分子量ポ
リエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した、特
開昭59-130314号、特開昭61-108711号が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では高強度高弾性率の
PVA系繊維は得られても、一部の用途分野で要求される
ような高度な耐熱水性を具備することはできなかつた。
水性に優れたPVA系繊維を得る方法として、高分子量ポ
リエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応用した、特
開昭59-130314号、特開昭61-108711号が提案されてい
る。しかしながら、これらの方法では高強度高弾性率の
PVA系繊維は得られても、一部の用途分野で要求される
ような高度な耐熱水性を具備することはできなかつた。
すなわち、PVA系ポリマーは本来親水性であるため
に、これを繊維化しても耐水性に問題があり、従来はア
セタール化処理等の水不溶化処理を行なつてきた。最近
の高強力PVA繊維では水の影響を受けやすい非晶部分の
分子配向も進み、水に対する寸法安定性は上述の水不溶
化処理を行なわなくても達成できるようになつた。しか
し、例えば120℃の熱水中ではたちまち溶断し、オート
クレーブ養生のセメント成形物の補強材や湿潤状態で摩
擦をうけやすいロープ、高圧ゴムホースやオイルブレー
キホースさらには大型乗用車タイヤなどの補強材に対し
ては未だ不満足であつた。
に、これを繊維化しても耐水性に問題があり、従来はア
セタール化処理等の水不溶化処理を行なつてきた。最近
の高強力PVA繊維では水の影響を受けやすい非晶部分の
分子配向も進み、水に対する寸法安定性は上述の水不溶
化処理を行なわなくても達成できるようになつた。しか
し、例えば120℃の熱水中ではたちまち溶断し、オート
クレーブ養生のセメント成形物の補強材や湿潤状態で摩
擦をうけやすいロープ、高圧ゴムホースやオイルブレー
キホースさらには大型乗用車タイヤなどの補強材に対し
ては未だ不満足であつた。
また特開昭61-289112号公報、特開昭62-263307号公報
などのように重量平均重合度が20000以上のPVA系繊維も
公知であるが製造コストが高くなり、かつ結晶化が十分
進まず耐熱水性の満足したものは得られていなかつた。
などのように重量平均重合度が20000以上のPVA系繊維も
公知であるが製造コストが高くなり、かつ結晶化が十分
進まず耐熱水性の満足したものは得られていなかつた。
（発明が解決しようとする課題） 従つて本発明は熱水溶解温度の向上した耐熱水性PVA
系繊維を得んとするものであり、しかも製造コストを高
めることのない技術を提供せんとするものである。
系繊維を得んとするものであり、しかも製造コストを高
めることのない技術を提供せんとするものである。
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 「（１）平均重合度3000以上のPVA系ポリマーに平均重
合度15000以上のPVA系ポリマーを10重量％以上含みかつ
両ポリマーの平均重合度差が5000以上である繊維であつ
て、20mg/d下での熱水溶解温度が140℃以上、単繊維引
張強度が20g/d以上の耐熱水性PVA系繊維。
合度15000以上のPVA系ポリマーを10重量％以上含みかつ
両ポリマーの平均重合度差が5000以上である繊維であつ
て、20mg/d下での熱水溶解温度が140℃以上、単繊維引
張強度が20g/d以上の耐熱水性PVA系繊維。
（２）重合度差が5000以上ある平均重合度3000以上のPV
A系ポリマーと平均重合度15000以上のPVA系ポリマーと
を、後者ポリマーを10重量％以上含むように混合して溶
剤に溶解し、常法により乾湿式または湿式にて紡糸し、
該溶剤をほとんど除去したあと235℃を超える温度で総
延伸倍率18倍以上になるように延伸することを特徴とす
る耐熱水性PVA系繊維の製造法。」 に関するものである。
A系ポリマーと平均重合度15000以上のPVA系ポリマーと
を、後者ポリマーを10重量％以上含むように混合して溶
剤に溶解し、常法により乾湿式または湿式にて紡糸し、
該溶剤をほとんど除去したあと235℃を超える温度で総
延伸倍率18倍以上になるように延伸することを特徴とす
る耐熱水性PVA系繊維の製造法。」 に関するものである。
本発明の要件は次の点にある。
１）平均重合度3000以上のPVAに平均重合度15000以上の
PVAを少なくとも10重量％以上含みかつ両ポリマーの平
均重合度差が5000以上である混合PVAを溶剤に溶解す
る。
PVAを少なくとも10重量％以上含みかつ両ポリマーの平
均重合度差が5000以上である混合PVAを溶剤に溶解す
る。
２）乾湿式または湿式紡糸にて凝固させる際に急冷によ
る均一ゲル化が起るようにする。
る均一ゲル化が起るようにする。
３）常法により湿延伸、抽出、乾燥などを施し、溶剤を
ほとんど除去したあと高温で高倍率に乾熱延伸する。
ほとんど除去したあと高温で高倍率に乾熱延伸する。
本発明の特徴は、高重合度PVAが含まれる事により結
晶と結晶を貫通したタイ分子が多く非晶部が強化される
ことになり熱水に対する抵抗力が高まる。特に重合度の
異なるPVAを混合することで低重合度PVAの高結晶性、高
重合度PVAのタイ分子数増加の相乗効果により熱水溶解
温度140℃以上という従来にない耐熱水PVA系繊維が得ら
れ、セメント補強材でオートクレーブ養生可能となり、
また耐熱水性の必要な高速用大型タイヤの補強材、スチ
ームを使用するゴムホースの補強材、熱水のかかる網、
ロープ等への適用が可能となる。
晶と結晶を貫通したタイ分子が多く非晶部が強化される
ことになり熱水に対する抵抗力が高まる。特に重合度の
異なるPVAを混合することで低重合度PVAの高結晶性、高
重合度PVAのタイ分子数増加の相乗効果により熱水溶解
温度140℃以上という従来にない耐熱水PVA系繊維が得ら
れ、セメント補強材でオートクレーブ養生可能となり、
また耐熱水性の必要な高速用大型タイヤの補強材、スチ
ームを使用するゴムホースの補強材、熱水のかかる網、
ロープ等への適用が可能となる。
以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。
本発明にいうPVA系ポリマーとは30℃の水溶液で粘度
法により求めた平均重合度が3000以上のものであり、ケ
ン化度が99.5モル％以上で分岐度の低い直鎖状のもので
ある。本発明の場合２種のPVA系ポリマーの混合物を使
用するのであるが、平均重合度3000以上、好ましくは50
00以上で、20000以下のポリマー（Ａ）に平均重合度150
00以上好ましくは20000以上のポリマー（Ｂ）を少なく
とも10重量％以上好ましくは20〜80重量％含むようにす
る。また両ポリマーの平均重合度差は5000以上、好まし
くは8000以上である。高重合度ポリマー（Ｂ）が10重量
％未満では高強度、高耐熱水性を得ることは難しい。ま
た両ポリマーの平均重合度差が5000未満では本発明の言
う低重合度ポリマー（Ａ）の高延伸、高結晶性と高重合
度ポリマー（Ｂ）の結晶間タイ分子数の増大とのバラン
スがとれず、高強度高耐水性の２つを満足する繊維が得
がたい。またホウ酸、酸化防止剤、顔料、油剤などを添
加しても何ら問題ないが添加量は性能低下を起こさない
程度に押えるのが好ましい。
法により求めた平均重合度が3000以上のものであり、ケ
ン化度が99.5モル％以上で分岐度の低い直鎖状のもので
ある。本発明の場合２種のPVA系ポリマーの混合物を使
用するのであるが、平均重合度3000以上、好ましくは50
00以上で、20000以下のポリマー（Ａ）に平均重合度150
00以上好ましくは20000以上のポリマー（Ｂ）を少なく
とも10重量％以上好ましくは20〜80重量％含むようにす
る。また両ポリマーの平均重合度差は5000以上、好まし
くは8000以上である。高重合度ポリマー（Ｂ）が10重量
％未満では高強度、高耐熱水性を得ることは難しい。ま
た両ポリマーの平均重合度差が5000未満では本発明の言
う低重合度ポリマー（Ａ）の高延伸、高結晶性と高重合
度ポリマー（Ｂ）の結晶間タイ分子数の増大とのバラン
スがとれず、高強度高耐水性の２つを満足する繊維が得
がたい。またホウ酸、酸化防止剤、顔料、油剤などを添
加しても何ら問題ないが添加量は性能低下を起こさない
程度に押えるのが好ましい。
PVA系ポリマーの溶剤としては何でもよくグリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、３−メチルペンタン
−1,3,5−トリオールなどの多価アルコール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレンアミ
ン、水およびこれら２種以上の混合溶剤などがあげられ
るが特に急冷により生成繊維がゲル化するような多価ア
ルコールが好ましい。
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、３−メチルペンタン
−1,3,5−トリオールなどの多価アルコール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレンアミ
ン、水およびこれら２種以上の混合溶剤などがあげられ
るが特に急冷により生成繊維がゲル化するような多価ア
ルコールが好ましい。
紡糸方式は乾湿式または湿式いずれでもよいが急冷に
より均一ゲル繊維を得るには乾湿式が望ましい。
より均一ゲル繊維を得るには乾湿式が望ましい。
凝固浴はアルコール、アセトン、アルカリ水溶液など
何でもよいが均一ゲル繊維の生成しやすいアルコール／
溶剤混合系が好ましい。均一ゲル化を起こすには凝固浴
中に10重量％以上の該溶剤を含有させゆつくりと凝固さ
せるのが好ましい。さらに凝固温度を20℃以下にして急
冷効果を得るのが好ましい。
何でもよいが均一ゲル繊維の生成しやすいアルコール／
溶剤混合系が好ましい。均一ゲル化を起こすには凝固浴
中に10重量％以上の該溶剤を含有させゆつくりと凝固さ
せるのが好ましい。さらに凝固温度を20℃以下にして急
冷効果を得るのが好ましい。
湿延伸はしてもしなくてもよいが、好ましくは３倍以
上である。これは繊維間の膠着を少なくし、微結晶をこ
わして非晶化するためである。
上である。これは繊維間の膠着を少なくし、微結晶をこ
わして非晶化するためである。
次いで溶剤の抽出を行なうが抽出剤としてはアルコー
ル、水いずれでもよい。
ル、水いずれでもよい。
その後乾燥を行なうが、乾燥は結晶化を抑え膠着を防
ぐために130℃以下で行ない、抽出乾燥工程で該溶剤の
ほとんど全部を除去する。
ぐために130℃以下で行ない、抽出乾燥工程で該溶剤の
ほとんど全部を除去する。
最後に235℃以上の高温で乾熱延伸を行なう。延伸方
式は何でもよく１段、２段以上、乾熱、オイルバス、チ
ツ素ガス中ゾーン延伸などのいずれでもよい。延伸温度
235℃未満では配向結晶化が不十分で熱水により分子鎖
が乱れやすく耐熱水性が低下する。延伸は総延伸倍率18
倍以上になるように行なう。18倍未満では分子鎖の配向
が不十分で耐熱水性が低下しまた強度も低下したものと
なる。
式は何でもよく１段、２段以上、乾熱、オイルバス、チ
ツ素ガス中ゾーン延伸などのいずれでもよい。延伸温度
235℃未満では配向結晶化が不十分で熱水により分子鎖
が乱れやすく耐熱水性が低下する。延伸は総延伸倍率18
倍以上になるように行なう。18倍未満では分子鎖の配向
が不十分で耐熱水性が低下しまた強度も低下したものと
なる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は実施例のみに限定されるものではない。
明は実施例のみに限定されるものではない。
なお以下に述べる実施例中における各種の物性値、パ
ラメーターは以下の方法で測定されたものである。
ラメーターは以下の方法で測定されたものである。
１）PVAの粘度平均重合度 Ａ JIS K6726に準じ、30℃の水溶液の極限粘度〔η〕の
測定値より次式によつて算出した。
測定値より次式によつて算出した。
log Ａ＝1.63 log（〔η〕×104/8.29） ２）単繊維引張強伸度、弾性率 予め調湿された繊維を試長10cmで、0.25g/dの初荷重
および50％／分の引張速度にて破断強伸度および初期弾
性率を求め、５点以上の平均値を採用した。
および50％／分の引張速度にて破断強伸度および初期弾
性率を求め、５点以上の平均値を採用した。
３）熱水溶解温度 単繊維25本にデニール当り2mgの荷重をかけ、水を満
したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、まわりより
水を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収縮率が10
％に達した時または溶断した時の温度で最高値WTbを採
用した。
したガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、まわりより
水を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収縮率が10
％に達した時または溶断した時の温度で最高値WTbを採
用した。
実施例１ 平均重合度28000のPVA20重量部に対して、平均重合度
17000のPVA70重量部を混合したものを4.5重量％になる
ようにグリセリンに180℃にて溶解した。次いで該溶液
を190℃にして孔径0.15mm、ホール数80のノズルより吐
出させ25mm下の凝固浴に落下せしめて乾湿式紡糸を行な
つた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン＝80/20で
あり、温度は０℃とした。次いで40℃に保つたメタノー
ル浴中で溶剤を抽出するとともに3.5m/分のローラー速
度で引取り４倍の湿延伸を行なつた。引続きメタノール
抽出したあと95℃の熱風で乾燥した。最後に252℃の温
度で総延伸倍率20.0倍となるよう延伸を行なつた。得ら
れた延伸糸の荷重20mg/d下での熱水溶解温度は162℃、
単繊維引張強度は24.1g/dと高耐熱水性、高強度の繊維
となつた。
17000のPVA70重量部を混合したものを4.5重量％になる
ようにグリセリンに180℃にて溶解した。次いで該溶液
を190℃にして孔径0.15mm、ホール数80のノズルより吐
出させ25mm下の凝固浴に落下せしめて乾湿式紡糸を行な
つた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン＝80/20で
あり、温度は０℃とした。次いで40℃に保つたメタノー
ル浴中で溶剤を抽出するとともに3.5m/分のローラー速
度で引取り４倍の湿延伸を行なつた。引続きメタノール
抽出したあと95℃の熱風で乾燥した。最後に252℃の温
度で総延伸倍率20.0倍となるよう延伸を行なつた。得ら
れた延伸糸の荷重20mg/d下での熱水溶解温度は162℃、
単繊維引張強度は24.1g/dと高耐熱水性、高強度の繊維
となつた。
比較例１として実施例１で最後の乾熱延伸温度を220
℃とした場合を実施した。総延伸倍率は16.8倍にしかな
らず繊維の白化が生じた。得られた延伸糸の荷重20mg/d
下での熱水溶解温度は141℃と耐熱水性も低いものとな
り、また単繊維引張強度は19.0g/dとこれも低いものに
なつた。
℃とした場合を実施した。総延伸倍率は16.8倍にしかな
らず繊維の白化が生じた。得られた延伸糸の荷重20mg/d
下での熱水溶解温度は141℃と耐熱水性も低いものとな
り、また単繊維引張強度は19.0g/dとこれも低いものに
なつた。
実施例２ 平均重合度4000のPVAと平均重合度28000のPVAをそれ
ぞれ60重量％、40重量％となるように混合したものを、
濃度８重量％になるように水に添加し、同時にホウ酸を
0.5重量％/PVA加えて100℃にて溶解した。次いで該溶液
を70℃にして、組成をNaOH10g/l水、Na2SO4200g/l水に
し10℃に保つた凝固浴に吐出させ湿式紡糸を行なつた。
次いで空中で３倍延伸してからアルカリを中和したあと
Na2SO4300g/l90℃の熱水で1.8倍延伸し30℃に保つた水
浴中で溶剤抽出を行なつた。110℃で乾燥した後248℃の
熱風炉で４倍延伸した。得られた延伸糸の荷重20mg/d下
での熱水溶解温度は154℃、単繊維引張強度は21.5g/dと
高耐熱性、高強度の繊維となつた。
ぞれ60重量％、40重量％となるように混合したものを、
濃度８重量％になるように水に添加し、同時にホウ酸を
0.5重量％/PVA加えて100℃にて溶解した。次いで該溶液
を70℃にして、組成をNaOH10g/l水、Na2SO4200g/l水に
し10℃に保つた凝固浴に吐出させ湿式紡糸を行なつた。
次いで空中で３倍延伸してからアルカリを中和したあと
Na2SO4300g/l90℃の熱水で1.8倍延伸し30℃に保つた水
浴中で溶剤抽出を行なつた。110℃で乾燥した後248℃の
熱風炉で４倍延伸した。得られた延伸糸の荷重20mg/d下
での熱水溶解温度は154℃、単繊維引張強度は21.5g/dと
高耐熱性、高強度の繊維となつた。
実施例３ 平均重合度7700のPVAと平均重合度18000のPVAの等重
量混合物を10重量％になるようにジメチルスルホキシド
に90℃にて溶解した。次いで該溶液を50℃にして乾湿式
紡糸を行なつた。凝固浴組成はエタノール／ジメチルス
ルホキシド＝70/30であり、温度は10℃とした。次いで5
0℃に保つたエタノール中で溶剤を抽出した。170℃の乾
熱で７倍延伸したあと245℃の乾熱ヒーターで３倍延伸
した。得られた延伸糸の荷重20mg/d下での熱水溶解温度
は150℃、単繊維引張強度22.0g/dと高いものであつた。
量混合物を10重量％になるようにジメチルスルホキシド
に90℃にて溶解した。次いで該溶液を50℃にして乾湿式
紡糸を行なつた。凝固浴組成はエタノール／ジメチルス
ルホキシド＝70/30であり、温度は10℃とした。次いで5
0℃に保つたエタノール中で溶剤を抽出した。170℃の乾
熱で７倍延伸したあと245℃の乾熱ヒーターで３倍延伸
した。得られた延伸糸の荷重20mg/d下での熱水溶解温度
は150℃、単繊維引張強度22.0g/dと高いものであつた。
Claims (2)
- 【請求項１】平均重合度3000以上のポリビニルアルコー
ル系ポリマーに平均重合度15000以上のポリビニルアル
コール系ポリマーを10重量％以上含みかつ両ポリマーの
平均重合度差が5000以上である繊維であって、荷重20mg
/d下での熱水溶解温度が140℃以上、単繊維引張強度が2
0g/d以上の耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維。 - 【請求項２】重合度差が5000以上ある平均重合度3000以
上のポリビニルアルコール系ポリマーと平均重合度1500
0以上のポリビニルアルコール系ポリマーとを、後者ポ
リマーを10重量％以上含むように混合して溶剤に溶解
し、乾湿式または湿式にて紡糸し、該溶剤をほとんど除
去したあと235℃を超える温度で総延伸倍率18倍以上に
なるように延伸することを特徴とする耐熱水性ポリビニ
ルアルコール系繊維の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16561789A JP2728737B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16561789A JP2728737B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0333211A JPH0333211A (ja) | 1991-02-13 |
| JP2728737B2 true JP2728737B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=15815770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16561789A Expired - Lifetime JP2728737B2 (ja) | 1989-06-27 | 1989-06-27 | 耐熱水性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2728737B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-27 JP JP16561789A patent/JP2728737B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0333211A (ja) | 1991-02-13 |
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