JPH0457770B2

JPH0457770B2 -

Info

Publication number: JPH0457770B2
Application number: JP62077845A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Sano; Shigetoshi Amya; Shunpei Naramura; Akio Oomori
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1992-09-14
Also published as: JPS63243316A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はシンジオ成分が比較的少ないポリビニ
ルアルコール（以下PVAと略記する）を用いる
ことにより、溶剤への溶解性を高めかつ高倍率に
延伸できることを特徴とする繊維の製造方法に関
するものであり、特に産業資材用および複合材強
化用に適した単繊維強度15ｇ／ｄ以上の高強力
PVA系繊維を得る方法に関するものである。＜従来の技術＞従来PVA繊維はポリアミド、ポリエステル、
ポリアクリロニトリル系繊維に比べ強度モジユラ
スが高く、その主用途である産業資材用繊維はも
ちろん最近ではアスベスト代替繊維としてセメン
ト補強材に使用されている。高強力PVA繊維を得る方法としては、高分子
量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方を応
用した高強力繊維あるいはその製造法が特開昭59
−100710号公報、特開昭59−130314号公報あるい
は特開昭61−108711号公報などで公知である。しかしこれらの方法を本発明を本発明者らが検
討したところ、特にPVAの重合度が高くなると、
該PVAを溶剤へ均一に溶解させることが難しく、
また１分子鎖当りの分子間水素結合が多くなるた
めか延伸倍率が低下し、ひいては満足した繊維強
度が得られないという事が判明した。また特開昭61−108713号公報にはシンジオタク
トの割合が52％以上で高強力高モジユラスの耐熱
水性に富んだPVA繊維が得られることが記載さ
れている。本発明者らもシンジオリツチなPVA
について検討したところ、耐熱水性のあるPVA
繊維は得られたが、立体規則性が良く強固な分子
間水素結合を有するためか延伸倍率は低く、単繊
維強度は15ｇ／ｄ以下のものしか得られなかつ
た。またPVAの重合度が高くかつゲル化を起こす
ような貧溶剤を用いた場合、PVAの溶解性が低
下し、均一に溶解しようと高温で長時間撹拌した
場合はPVAの着色分解が起こるという問題が生
じた。さらに不均一溶解により繊維構造に欠陥部
を生じるためかあるいは高重合度PVAを作成す
る場合低温条件をとりシンジオリツチなPVAが
出来易いためか延伸倍率が低下し、満足した高強
力PVA繊維は得られなかつた。＜発明が解決しようとする問題点＞以上の背景をふまえて本発明者らは高強力
PVA系繊維を得る方法として、次の２つの点を
満足する必要があると考えた。第１は溶剤特にゲル化を起こすような貧溶剤に
均一に溶解させ分子鎖の絡みや繊維の欠陥部を出
来る限り少なくすること。第２は延伸前の紡糸原糸における分子間水素結
合を弱くして延伸倍率を増大させ分子鎖を高配向
させること。以上の２点に対し鋭意検討した結果、シンジオ
成分が比較的少ないPVA系ポリマーを紡糸し、
高倍率に延伸することにより従来に見られない高
強力PVA系繊維を得ることを見出した。＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は、平均重合度が1500以上でア
タクテシテイＫが0.25以下のポリビニルアルコー
ル系ポリマーを溶剤に溶解して常法により紡糸し
たあと最終的に200℃以上の乾熱で延伸して、総
延伸倍率を15倍以上にすることを特徴とする高強
力ポリビニルアルコール系繊維の製造法に関する
ものである。以下本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明に言うPVA系ポリマーとは、30℃の水
溶液で粘度法により求めた平均重合度が1500以上
のものであり、ケン化度が98モル％以上で分岐度
の低い直鎖状のポリビニルアルコールである。なお２モル％以下の他のビニル化合物を共重合
したもの、さらには３重量％以下の顔料、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、あるいはPVAのOH基と分
子間架橋を起こし紡糸時の曳糸性を向上させるホ
ウ酸またはホウ酸塩などを添加したものも含まれ
る。超高分子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の
考え方（高重合度ポリマーの希簿溶液をつくりポ
リマー分子鎖のからみが少ない状態でゲル化すな
わち固定化させ、高倍率に延伸し、高強力にする
考え方）はPVA系ポリマーにも適用でき、ゲル
紡糸でPVA系ポリマーの重合度が高いほど高強
力繊維が得られ易い。PVA系ポリマーの好まし
い重合度は3000以上さらに好ましくは6000以上で
ある。本発明の特徴はアタクチシテイＫが0.25以下の
PVA系ポリマーを用いることである。このアタ
クチシテイＫ値については、例えば、第32回高分
子討論会GIC16（1983）、第33回高分子討論会
GIC19（1984）での今井等の発表で使用されてい
るが、次式に基づいて算出される。Ｋ＝（rrrr−mmmm）／（rrrr＋mmmm）ここでrrrrおよびmmmmは¹³C−NMRにおい
て観測されるPVAのメチン炭素のペンタドタク
チシテイ（Pentad tacticity）により求められ
る。２つのモノマー単位からなる連鎖をダイアド
（二単位連鎖構造）といいこれはメソダイアド（ｍ）とラセミダイアド（ｒ）から
成り立つている。５つのモノマー単位連鎖構造（ペンタド）では
それぞれ４つのｍとｒの組合せから合計10コのペ
ンタドタクチシテイによる分裂の観測が考えら
れ、その中でmmmmとrrrrはに基づくメチン炭素の吸収強度のモル分率を表示
したものである。Ｋが0.25以下のPVAの製造方
法については特に制限はなく、任意の方法で製造
可能である。例えば誘電率の高い溶媒（ジメチル
スルホキシト、エチレンカーボネート、スルホラ
ンなど）の中で酢酸ビニルを重合しケン化して製
造する方法、あるいは安息香酸ビニルなど酢酸ビ
ニル以外のモノマーで重合しケン化して製造する
方法などが例示される。アタクチシテイＫが0.25以下、好ましくは0.23
以下であることは、本発明で用いるPVAにおい
て分子間水素結合が弱められ、溶解性の向上が図
られること、および延伸性を向上させることを意
味する。一般に市販されるPVAあるいは低温エマルジ
ヨン重合法やパール重合法により得られる高重合
度PVAは、Ｋが0.25より大であり、ラセミ（ｒ）
分率が高いため分子間水素結合が強く、Ｋが0.25
以下のPVAより溶解性、延伸性が劣る。本発明はＫが0.25以下で比較的高い重合度の
PVAを用いることを特徴とするが、その中にＫ
が0.25より大のPVAを少量添加しても何んら支
障ない。 PVA系ポリマーの溶剤としては、エチレング
リコール、トリメチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリンなどの多価アルコールや
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジエチレントリアミンなどの有機溶剤、水、さら
にはこれら２種以上の混合溶剤やアルコールとの
混合溶剤あるいはロダン塩水溶液などいずれのも
のでも支障ない。特に本発明は高重合度PVAで多価アルコール
などの貧溶剤を用いてゲル紡糸−高倍率延伸によ
り高強力繊維を得る場合に有効である。溶解機は
PVAの均一溶液が得られるものならどのような
型式のものでも良いが、特に撹拌効果が大きく、
ポリマーの局在化が少ないものとしては、自転と
公転を有するフツクと溶解釜壁面に接触して公転
するスクレーパを具備した密閉容器やバンバリー
ミキサー、２軸混練押出機などがある。なお高温
下で長時間溶解する場合はポリマーの着色分解が
起こり易いのでN₂雰囲気下で溶解するのが望ま
しい。紡糸方法は湿式、乾式、乾湿式など通常用いら
れる方法で何んら支障はないが、特にゲル紡糸−
超延伸の考え方では乾湿式紡糸が望ましい。凝固剤としてはメタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼ
ン、トルエンなどあるいはこれらと溶剤との混合
系、さらには飽和無機塩類水溶液、カセイソーダ
水溶液などがあるが、本発明はこれに限定される
ものではない。溶剤除去は薬剤による抽出または／および乾燥
により行なうのが一般的である。本発明は溶剤を
完全に除去する前または除去した後で、水素ある
いは有機溶剤系の浴中で延伸しても何んら問題な
いが、少なくとも最終的に200℃以上の乾熱で延
伸し、総延伸倍率を15倍以上にする必要がある。
200℃未満の場合は延伸に必要な分子鎖の動きが
不十分で高倍率延伸が出来ず、また結晶化度が低
下するため分子鎖の固定が不十分となり高強力繊
維は得難くなる。延伸温度は225〜235℃が好ましい。245℃以上
では分子鎖の素抜けが生じて延伸倍率が低下した
り、着色分解が起つて強力低下を招く。200℃以
上の油浴中で延伸しても支障ないが、繊維に付着
した油を除去する工程が必要になる。乾熱延伸は
空気又は不活性ガスの雰囲気下で１段または２段
以上の多段にて行なつても良いが、繊維損傷の点
で非接触タイプの中空ヒーターを用いるのが好ま
しい。総延伸倍率は15倍以上、好ましくは20倍以上、
さらに好ましくは25倍以上であるが、高重合度
PVAほど延伸倍率は低下する。15倍未満では目
的としている単繊維強度15ｇ／ｄ以上の高強力繊
維を得ることは困難となる。本発明の分子間水素
結合の弱いPVAを用いることにより、溶剤への
溶解性が向上し繊維欠陥部が少なくなつて紡糸延
伸の毛羽断糸が減少しかつ高倍率に延伸でき、従
来より高強力なPVA系繊維を安定に作ることが
容易になつた。以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１，２および比較例１，２ PVAとして、ジメチルスルホキシド（DMSO）
の溶媒中で重合した平均重合度が1700および3700
のものをそれぞれ実施例１と２に用いた。該PVAは、それぞれ、酢酸ビニルをDMSOに
溶解させ、窒素置換後開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリルを加え、温度60℃で重合を行な
い、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解
し５重量％溶液にした後カセイソーダでケン化し
て得られたもので、本発明に言うアタクチシテイ
Ｋはそれぞれ0.19および0.20であり、ケン化度は
いずれも99.0モル％であつた。２つのPVAを水
にそれぞれ18および10重量％となるように添加
し、同時にホウ酸を各PVAに対し２重量％ずつ
入れて98℃で３時間撹拌しながら溶解した。得ら
れた溶液を常法により苛性ソーダと芒硝の入つた
水溶液中へ湿式紡糸し、中和、水洗を行なつて５
倍の湿延伸を行なつた。次いで熱風乾燥により溶
剤である水を完全に蒸発させたあと180℃から230
℃までの湿度勾配のある熱風炉で延伸した。比較例１として通常のメタノール溶液より得た
平均重合度3700、Ｋ＝0.3、ケン化度99.9モル％
のPVAを用い、実施例２と同様に紡糸延伸を行
なつた。また比較例２として実施例１と同じ
PVAを用い紡糸したあと延伸温度を190℃一定に
して延伸した。これらの紡糸性、延伸性および繊維性能の結果
をまとめて第１表に示した。

【表】実施例１は平均重合度1700、Ｋ＝0.19のPVA
を用いているが、98℃、３時間で水に均一に溶解
しほぼ透明な溶液となつた。該溶液を300ホール
のノズルより吐出させ、２日間連続紡糸したが単
糸間の張力斑は少なく単糸切れは１度もなかつ
た。５倍湿延伸をした原糸を180〜230℃の温度勾
配のあるヒータで5.3倍延伸したが５日間で単糸
切れは１度もなかつた。総延伸倍率26.5倍は最高
切断延伸倍率の８割に相当するが、長時間単糸切
れがなかつたことより繊維に欠陥部や形態斑が少
ないことが裏付けられた。得られた延伸糸の単繊
維強度は18.1ｇ／ｄであり高強力PVA繊維とな
つた。実施例２は平均重合度3700、Ｋ＝0.20のPVA
であるが、実施例１と同様紡糸延伸性は良好で、
単繊維強度20.7ｇ／ｄ、モジユラス426ｇ／ｄを
示し、従来にない高強力、高モジユラスPVA繊
維であつた。比較例１は平均重合度3700でＫ＝0.30とシンジ
オ成分が多いPVAの場合であるが、水への溶解
性が悪く少し不透明な溶液を呈した。該溶液を実
施例２と同様に紡糸したが２日間て３回単糸切れ
があつた。乾熱延伸倍率は2.82倍（総延伸倍率
14.2倍）と低く、５日間の延伸で８回の単糸切れ
があつた。単繊維のデニールおよび強度の斑が大
きく、平均強度は13.9ｇ／ｄと低くなつた。比較例２ぱ実施例１において延伸ヒータ温度を
190℃にした場合であるが、分子鎖が伸びるのに
十分な温度が与えられなかつたためか、300フイ
ラメントの中央の単繊維が切れ易く総延伸倍率は
19.8倍に低下した。従つて強度が15.2ｇ／ｄと低
くまたＸ線より求めた結晶化度が48％と低いた
め、熱に対する寸法安定性に劣り産業資材用繊維
としての商品価値は低下した。実施例３および比較例３ DMSO溶液より得た平均重合度が6800、Ｋ＝
0.23、ケン化度99.9モル％のPVAを用い、PVA
濃度12重量％になるようにグリセリンに添加し
た。次いで180℃、４時間N₂雰囲気下で撹拌混合
して均一な溶液を得た。該溶液を20ホールのノイ
ズにより空気中へ叶出させ、引続きメタノール／
グリセリン＝７／３の浴に入れて冷却しゲル化さ
せた。次いでメタノールによりグリセリンを完全
に抽出し、80℃の熱風でメタノールを飛散させ
た。紡糸原糸はほぼ円型に近く、デニール斑はわ
ずかであつた。得られた紡糸原糸を170℃と233℃
の中空ヒータにて乾熱２段に延伸し、総延伸倍率
18.3倍、単繊維強度22.8ｇ／ｄの高強力PVA繊維
を得た。比較例３としてパール重合法で得た平均重合度
7000、Ｋ＝0.29、ケン化度99.9モル％のPVAを用
い、実施例３と同様にグリセリンに溶解し、ゲル
紡糸を行なつたが、紡糸時に毛羽糸があり、また
張力斑によるデニール斑が大きくなつた。得られ
た紡糸原糸に実施例３と同様乾熱２段延伸を施し
たが、総延伸倍率は11.4倍と低く、単繊維強度は
18.5ｇ／ｄと実施例３の場合より低くなつた。実施例４スルホラン溶液より下た平均重合度3200、Ｋ＝
0.18、ケン化度99.9モル％のPVA95重量部と、低
温パール重合より得た平均重合度12000、Ｋ＝
0.31、ケン化度99.9モル％のPVA5重量部の混合
PVAを水に対し30重量％となるように添加し、
98℃で８時間撹拌し均一に溶解した。次いで100
ホールのノズルから乾式法により１日紡糸した
が、その間単糸切れは１度もなかつた。熱風乾燥
で水を除去したあと、200〜235℃の温度勾配のあ
る熱風炉で１段延伸を行なつたが、総延伸倍率は
19.5倍と高く、単繊維強度は21.4ｇ／ｄを示し
た。実施例５実施例２のPVAを用いDMSO／水＝８／２の
混合溶液にPVA濃度12重量％になるように添加
し、95℃で６時間撹拌して均一な透明液を得た。
該溶液を20ホールのノズルより空気中に吐出さ
せ、すぐに５℃、メタノール／DMSO＝５／５
の浴に浸漬し、透明なゲル繊維にしたあとメタノ
ール抽出、40℃真空乾燥を行なつた。次いで170
〜225℃の中空ヒータで２段延伸し、総延伸倍率
23.7倍、単繊維強度21.5ｇ／ｄを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１平均重合度が1500以上でアタクチシテイＫが
0.25以下のポリビニルアルコール系ポリマーを溶
剤に溶解して常法により紡糸したあと、最終的に
200℃以上の乾熱で延伸して総延伸倍率を15倍以
上にすることを特徴とする高強力ポリビニルアル
コール系繊維の製造法。２平均重合度が3000以上である特許請求の範囲
第１項記載の高強力ポリビニルアルコール系繊維
の製造法。３ポリビニルアルコール系ポリマーを溶解する
溶剤が冷却によりポリビニルアルコールのゲル化
を起こさせるものを用い、該原液を乾湿式により
ゲル紡糸することを特徴とする特許請求の範囲第
１項または第２項記載の高強力ポリビニルアルコ
ール系繊維の製造法。