JPH01229805A

JPH01229805A - 高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法

Info

Publication number: JPH01229805A
Application number: JP13628388A
Authority: JP
Inventors: Fujio Ueda; 上田　富士男; Masahiko Hayashi; 政彦林; Hiroyoshi Tanaka; 宏佳田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-09-13
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JP2569352B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、高強度水溶性ポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと略す。）系繊維およびその製造法に関し、さら
に詳しくは、従来の水溶性ＰＶＡ系′ａ維とは異なり、
アラミド繊維に近い優れた機械的性能を有し、さらに水
溶解時の収縮率、収縮応力が著しく高い新規水溶性ＰＶ
Ａ系ｗＡ維およびその工業的製造法に関する。

［従来技術］従来、熱水あるいは室温の水に溶解する水溶性繊維とし
ては、ＰＶＡ系ｗＡ維、アルギン酸系繊維、セルロース
系繊維、ポリエチレンオキサイド系繊維等がよく知られ
ているが、紡績、編織等の高次加工に必要とされる機械
的性能を満足するものは、ＰＶＡ系繊維のみであり、ケ
ミカルレース用基布、靴下製置分野における抜き糸用と
して工業的に製造されている。かかる水溶性ＰＶＡ系繊
維の製法としては、ケン化度９９モル％以下の低ケン化
度ＰＶＡの濃厚水溶液を乾式紡糸する（特公昭４３−８
９９２号公報）、あるいは、ケン化度９９モル％以上の
完全ケン化ＰＶＡの水溶液を飽和ボウ硝水溶液中に湿式
紡糸した後、アセタール化処理を施さない等の方法があ
る。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記した方法で得られる水溶性ＰＶＡ系
繊維の引張り強度は３〜４ｇ／ｄ、初期弾性率も５０〜
６０ｇ／ｄ程度であり、上記した特殊用途のみに用いら
れる程度で、高い機械的性能の要求される産業用途への
進出は不可能であった。

また、上記方法で得られる水溶性ＰＶＡ系繊維は、水溶
解時、収縮をともなって溶解するという特徴を有してい
るが、水溶解時の最大収縮率は、５０％、最大収縮応力
は、２００ｍｇ／ｄ程度に達する。

最近になって、このような水溶性ＰＶＡ系繊維の収縮特
性を活かして、シボ立て織物用原糸として用いろ検討が
なされているが、収縮率が低く、シボ立て効果が十分で
ないといった問題や、使いすておむつの横漏れ防止用吸
水収縮糸として用いた場合も、収縮応力が低く、横漏れ
防止効果が十分でないという問題があり、さらにより高
収縮でかつ、収縮応力の高い水溶性ＰＶＡ系繊維の出現
が望まれていた。

本発明者らは、上記した水溶性ＰＶＡ系繊維の機械的性
能、および水溶解時の収縮特性を高めるべく鋭意検討を
行った結果、高重合度低ケン化ＰＶＡ系重合体を高倍率
延伸することにより、従来の水溶性ＰＶＡ系繊維に比へ
、高強度・高弾性率で、かつ、水溶解時の収縮率、収縮
応力ともに極めて高い新規高強度水溶性ＰＶＡ系ｗＡ雄
が得られることを見いだし、本発明を為すにいたった。

即ち、本発明の課題とするところは、従来の水溶性ＰＶ
Ａ系ａ雑に比べ、水溶解時の収縮率、収縮応力ともに極
めて高いうえ、強度、初期弾性率等の機械的性能も高く
、収縮特性を活かした衣料用途ばかりでなく、産業用途
にも展開可能な新規高強度水溶性ＰＶＡ系繊維を提供す
るにある。また他の課題は、このような卓越した繊維特
性を有する水溶性ＰＶＡ系繊維の工業的または商業的な
製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］本発明の上記課題は、（１）引張り強度が１０ｇ／ｄ以上、初期弾性率が１０
０ｇ／ｄ以上であり、かつ、水溶解温度が１００°Ｃ以
下である高強度水溶性ＰＶＡ系繊維、および、（２）水溶解時の最大収縮率が６０％以上、最大収縮応
力が３００ｍｇ／ｄ以上である特許請求の範囲第（１）
項記載の高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維、お
よび、（３）重合度が少なくとも１５００、ケン化度が８０〜
９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体を、凝
固浴または冷却浴中ての凝固糸あるいはゲル化糸の滞留
時間が５秒以上になるように乾湿式紡糸またはゲル紡糸
した後、１８０〜２３０℃の温度下で全延伸倍率が１０
倍以上になるように延伸することを特徴とする高強度水
溶性ポリビニルアルコール系繊維の製造法、によって解決することができる。

本発明における高強度水溶性ＰＶＡ系繊維は、引張り強
度が１０ｇ／ｄ以上、好ましくはＩ　Ｉｇ／ｄ以上、さ
らに好ましくは１２ｇ／ｄ以上であり、初期弾性率が１
００ｇ／ｄ以上、好ましくは１５０ｇ／ｄ以上、さらに
好ましくは１８０ｇ／ｄ以上、最も好ましくは２００ｇ
／ｄ以上である。引張り強度がｌｏｇ／（１以上、初期
弾性率が１００ｇ／ｄ以上でないと産業用繊維として用
いるには十分でなく、また用途も限られてくる。

さらに本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維の水溶解温度
は、１００℃以下、好ましくは９５℃以下、さらに好ま
しくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。

水溶解温度が１００℃を上回ると、繊維を溶解するため
には加圧沸騰水中で長時間処理をする必要があり、水溶
性繊維としては好ましくない。

本発明における高強度水溶性ＰＶＡ系繊維は水溶解時の
最大収縮率が６０％以上、好ましくは６５％以上、ざら
に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上で
ある。また、水溶解時の最大収縮応力は、３００ｍｇ／
ｄ以上、好ましくは３５０ｍｇ／ｄ以上、さらに好まし
くは４００ｍｇ／ｄ以上、最も好ましくは５００ｍｇ／
ｄ以上である。水溶解時の最大収縮率が６０％を下回っ
たり、最大収縮応力が３００ｍｇ／ｄを下回ると、水溶
性ＰＶＡ系繊維なシボ立て織物用収縮原糸として用いる
場合、収縮率が不足気味になるため、シボ立て効果が十
分でなかったり、使いすておむつ・生理綿用横漏れ防止
用吸水収縮糸として用いる場合、収縮応力が不足気味な
ため、横漏れ防止効果が十分てない。

さらに本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維は、産業用繊
維として高い値の要求される結節強度に関しても、５ｇ
／ｄ以上であるのが望ましい。

本発明におけるＰＶＡの重合度、ケン化度、繊維の機械
的性能、水溶解温度、水溶解時の最大収縮率、水溶解時
の最大収縮応力は、次のように定ａ（測定）される。

（ａ）ＰＶＡの重合度ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、３０℃における水溶液
の極限粘度［η］から次式により重合度（Ｐｎ）を算出
した。

ｌｏｇ（Ｐｎ）　＝　１．６１３　Ｘ　ｌｏｇ（［７７
］　Ｘ　１０４／　８．２９）ただし、［η］　；ｍｌ
／ｇ（ｂ）ＰＶＡのケン化度ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、中和滴定法により求め
た残存酢酸基量より計算で求めた。

（ｃ）繊維の機械的性能繊維を予め２０°Ｃ１６５％の相対湿度下に２４時間調
湿し、繊維を構成する単糸の試料長２０ｍｍ、引張速度
１００ｍｍ／分の条件で単糸強度および初期弾性率を測
定した。

（ｄ）水溶解温度および水溶解時の最大収縮率繊維束に
対して２ｍｇ／ｄの初荷重をかけ、１０℃の水中に入れ
、昇温速度１℃／分で昇温しで、繊維が溶断するまでの
収縮挙動を調べた。溶断時の水温を水溶解温度、溶断に
至るまでの最大収縮率を水溶解時の最大収縮率とした。

（ｅ）水溶解時の最大収縮応力単１１！雄に５ｍｇ／ｄの張力をかけて、テンシロン引
張試験機につかみ間隔２０ｍｍとして取付け、次いで、
ｍ維を１０℃の水中に浸漬し、つかみ閘隔一定の状態で
、昇温速度１℃／分で昇温し、収縮応力と水温の関係を
測定する。

繊維が溶解するまでの最大収縮応力を水溶解時の最大収
縮応力とした。

次に、本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維の製造例につ
いて説明する。

本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維は、重合度が少なく
とも１５００、好ましくは２０００以上、さらに好まし
くは２５００以上で、ケン化度が８０〜９９モル％、好
ましくは８５〜９８モル％、ざらに好ましくは８７〜９
７モル％であるＰＶＡ系重合体を、凝固浴または冷却浴
中での凝固糸あるいはゲル化糸の滞留時間が５秒以上に
なるように乾湿式紡糸またはゲル紡糸した後、１８０〜
２３０℃の温度下で全延伸倍率が１０倍以上になるよう
に延伸することによって工業的に製造できる。この際、
ＰＶＡ系重合体の重合度が１５００を下回ると、本発明
の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維の機械的性能（引張り強度
がｌｏｇ／ｄ以上、初期弾性率がｌｏｏｇ／ｄ以上）、
および水溶解時の収縮特性（最大収縮率が６０％以上、
最大収縮応力が３００ｍｇ／ｄ以上）を達成することが
できない。またケン化度が９９モル％を越えると、耐熱
水性が高くなるため、１００℃以下の水中では溶解しな
くなるし、ケン化度が８０モル％を下回ると、繊維とし
て必要な機械的性能・熱安定性の点て十分でないうえ、
′ａ維化も困難になる。

本発明においては、上記したＰＶＡ系重合体を１８０〜
２３０℃の温度下で全延伸倍率が１０倍以上になるよう
に高度に延伸配向する必要がある。延伸倍率が１０倍を
下回ると、本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維に必要な
機械的性能、および水溶解時の収縮特性を達成できない
。

本発明においては、上記したように高重合度像ケン化度
ＰＶＡ系重合体を高度に延伸配向せしめる必要があり、
このような高倍率延伸を可能ならしめる紡糸方法として
、乾湿式紡糸またはゲル紡糸が好適である。

そこで、本発明における乾湿式紡糸およびゲル紡糸につ
いて説明する。

まず、乾湿式紡糸とは、紡糸溶液を紡糸口金から一旦空
気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐
出し、次いでこの吐出糸条を凝固洛中に導入して凝固せ
しめる方法である。

この際、乾湿式紡糸の紡糸溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、水、グリセリン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、チオシアン酸ナトリウムの濃厚水溶
液、および、これらの混合溶媒等があるが、好ましくは
ＤＭＳＯ１水、グリセリン、エチレングリコールがよく
、ざらに好ましくはＤＭＳＯがよい。

更に、本発明においては、前記したＰＶＡ系重合体のケ
ン化度は、繊維段階においても保持することが不可避で
あり、このためには、紡糸原液の調整に当り、８０℃以
上の温度下で長時間（例えば、６時間以上）放１しても
ケン化反応が進行しない溶剤、具体的に一例をあげれば
、２５°Ｃにおける水素イオン濃度（ｐＨ）が６〜８に
なるように酸で調整されたＤＭＳＯを用いるなどの配慮
が望ましい。

また、本発明における凝固浴としては、低ケン化度ＰＶ
Ａ系重合体が水溶性であるため、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼ
ン、トルエンなどの有機溶剤、および、これらの溶剤の
一種以上と前記した紡糸溶媒との混合溶剤があるが、好
ましくは、メタノールとＤＭＳＯの混合溶剤（混合比は
、メタノール／ＤＭＳ　Ｏ＝１００１０〜８０　／　２
０重量比、好ましくは＋００１０〜８５／１５重量比）
がよい。

次にゲル紡糸とは、紡糸原液を紡糸口金から不活性雰囲
気の微少空間に吐出し、次に吐出糸条を紡糸原液の溶剤
に対して非混和性の溶剤からなる冷却浴中に導いてその
まま（吐出糸条の重合体濃度を実質的に変化させること
なく）冷却ゲル化させる紡糸法である。

このゲル紡糸における紡糸原液の溶媒としては、ＰＶＡ
系重合体を高温で加熱、溶解して得られる溶液を、冷却
するとゲル化するものが好ましい。具体的には、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール類、ベンゼンスルホンアミド、カプロラク
タムなど常温で非揮発性の溶剤を例示することができる
が、好ましくは、グリセリン、およびエチレングリコー
ルがよい。

また本発明においては、低ケン化ＰＶＡ系重合体の熱安
定性が低いため（１９０〜２３０℃で分解）、原液作製
・紡糸にあたっては、原液温度を１９０°Ｃ以下、好ま
しくは１８０℃以下にするのが望ましい。

ゲル紡糸の冷却浴としては、上記紡糸原液の溶剤に対し
て混和性を有せず、ＰＶＡ系重合体に対して、非溶剤の
もの、例えば、デカリン、トリクロルエチレン、四塩化
炭素、パラフィンオイルなどが用いられる。

本発明においては、低ケン化度ＰＶＡ系重合体の凝固・
ゲル化速度が極めて遅く、単糸間の接着が起こりやすい
ため、接着を防ぐために紡糸原液におけるＰＶＡ系重合
体濃度を１２〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量
％にするのが望ましい。

また、本発明においては単糸間の接着を回避するため、
凝固浴中または冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化糸の
滞留時間を５秒以上、好ましくは１０秒以上にする必要
がある。滞留時間が５秒を下回ると、糸条が接着したり
、凝固・ゲル化が十分でないため、延伸性が低下する。

本発明では、さらに接着を回避するため、凝固・ゲル化
糸条、未延伸糸条の乾燥温度を７０’Ｃ以下、好ましく
は６０℃以下にするとよい。また、熱延伸前にフッソ系
、シリコン系等の接着防止用工程油剤を未延伸糸に付与
することも好ましい。

本発明において、得られた凝固糸またはゲル化糸を高度
に延伸するため、温度が１８０〜２３０℃、好ましくは
１９０〜２２５℃の加熱チューブ、熱板、熱媒浴等によ
り全延伸倍率が１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さ
らに好ましくは１５倍以上になるよう延伸する。高重合
度でかつ９９モル％以下の低ケン化度ＰＶＡ系重合体を
、このような高い温度で１０倍以上の高倍率に延伸して
水溶性ＰＶＡ系繊維を得る方法についてはこれまで全く
知られておらず、かかる高重合度、低ケン化度、高温・
高倍率延伸の組み合わせによってはじめて本発明のＰＶ
Ａ系繊維の有する特性、即ち、水溶性、高強度・高弾性
率でかつ、水溶解時高収縮率・高収縮応力特性を達成す
ることが可能になるのである。

また、本発明においては、上記した熱延伸の前に、凝固
糸を１〜７倍冷延伸、湿熱延伸してもよい。

［実施例コ以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ケン化度が９５モル％、重合度が２５００のＰＶＡを重
合体濃度が２０重量％になるようにＤＭＳＯに溶解し、
紡糸原液を作製した。なお、溶解に先たち、ＤＭＳＯ中
にパラトルエンスルホン酸を加えて、原液の水素イオン
濃度（ｐＨ；２５℃）を６．４に調整した。

得られた原液を１００℃の温度に保ち、口径０．０８ｍ
ｍφ、孔数５００の口金から、１５０ｃｃ　／分の吐出
量で空気中に吐出し、１０ｍｍの空間部（口金面と凝固
浴液面間の距離）を走行させた後、２重量％のＤＭＳＯ
を含む温度１５℃のメタノール凝固洛中に導入して凝固
せしめ、１０ｍ／分て引きとった。なお、この場合の凝
固糸条の凝固洛中での滞留時間は、１５秒であった。

得られた未延伸糸条はメタノールで洗浄し、二連ローラ
により４倍に冷延伸し、シリコン系油剤（東しシリコン
（株）；ＴＥ−１００２）を１重量％メタノールに溶解
した油剤洛中を通過せしめた後、６０℃の加熱ローラで
乾燥した。乾燥糸条は２２０℃の窒素気流を有する加熱
筒を通して４．５倍に延伸し、ワインダーにて巻き取っ
た。得られた延伸糸条の全延伸倍率は１８．０倍で単糸
間の接着は全くなく、単糸繊度は３，３ｄ、単糸強度は
１６．５ｇ／ｄ、伸度は８，０％、初期弾性率は２３０
　ｇ／ｄ、結節強度は５．３３／ｄ、水溶間温度は５２
℃、水溶解時の最大収縮率は８０％、水溶解時の最大収
縮応力は５６０ｍｇ／ｄであった。

実施例２，３，４、比較例１実施例１で得られた４倍冷延伸糸を２２０℃の窒素気流
を有する加熱筒を通して全延伸倍率が、７倍、１２倍、
１６倍、１９倍になるように延伸し、得られた糸条の引
張り強度、初期弾性率、水溶解時の最大収縮率、最大収
縮応力を測定した。結果を表−１に示す（なお、これら
延伸糸条の水溶間温度は５０℃〜５２℃であり大きな差
はなかった。）。

（以下、余白）表−１比較例−２ケン化度９５モル％、重合度８００のＰＶＡを重合体濃
度が２５重量％にした以外は実施例１と同様の方法て糸
条を作製した。ただし、実施例−１に比べて延伸性が低
く、全延伸倍率は１５倍にとどまった。得られたｍ維の
繊度は４．８ｄ、引張強度は７．８ｇ／ｄ、伸度は９．
８％、初期弾性率は１４３ｇ／ｄ、結節強度は３．２３
／ｄ、水溶解温度は５６℃、水溶解時の最大収縮率は５
４％、最大収縮応力は２８５ｍｇ／ｄであった。

実施例−４、比較例−３ケン化度８８モル％、重合度３３００のＰＶＡを重合体
濃度が１８重量％になるようにＤＭＳＯに溶解した以外
は、実施例−１と同様の方法で４倍冷延伸糸を作製した
。得られた冷延伸糸を１９５℃の窒素気流を有する加熱
筒を通して３．８倍に延伸し、ワインダーに巻き取った
。得られた延伸糸条の繊度は３．５ｄ、引張強度は１３
．１ｇ／ｄ、初期弾性率は１５２ｇ／ｄ、伸度は１００
０％であり、水溶解温度は２０℃、水溶解時の最大収縮
率は７８％、水溶解時の最大収縮応力は３８０ｍｇ／ｄ
であフた。

なお、本実施例において、凝固浴を変更し、凝固糸条の
凝固洛中での滞留時間を２秒にして紡糸を行ったところ
、単糸間の接着がひどく、単糸物性を測定することがで
きなかった。

実施例−５ケン化度９６モル％、重合度４０００のＰＶＡを重合体
濃度が１５重量％になるようにグリセリンに１６０℃で
溶解し、紡糸原液を作製した。

得られた原液を１７０℃の温度に保ち、口径０．１０＋
ｎｍφ、孔数１００の口金から、４５ｃｃ／分の吐出量
で空気中に吐出し、２０＋ｎｎ＋の空間部（口金面と冷
却浴液面間の距離）を走行させた後、温度５℃のデカリ
ンからなる冷却浴中に導入してゲル化せしめ、１０ｍ／
分で引きとった。なお、この場合のゲル化糸条の冷却洛
中での滞留時間は２０秒であった。

得られたゲル化糸条を２０℃のメタノール洗浄浴中でグ
【ノセリンを抽出した後、二連ローラにより４倍に冷延
伸し、シリコン系油剤（束レシリコン（株”）　ＴＥ−
１００２）をｉｉ量％メタノールに溶解した油剤洛中を
通過せしめた後、５０℃の加熱コーラで乾燥した。乾燥
糸条は２２５℃の窒素気流を有する加熱筒を通して４．
１倍に延伸し、ワインダーにて巻き取った。得られた延
伸糸条の全延伸倍率は１６．４倍で単糸間接着は全くな
く、単糸繊度は４．５ｄ、単糸強度は１８゜６ｇ／ｄ、
伸度は７．８％、初期弾性率は２６２ｇ／ｄ、結節強度
は５．８ｇ／ｄ、水溶解温度は６１℃、水溶解時の最大
収縮率は８１％、水溶解時の最大収縮応力は５７３ｍｇ
／ｄであった。

実施例−６、比較例−４実施例−１において、口金孔数を５０、吐出量を２３ｃ
ｃ　／分に変更した以外は実施例−１と同様の方法で紡
糸・延伸を行い、マルチ繊度２５２Ｄの延伸糸条を得た
。得られた繊維の水溶解温度は５２℃、水溶解時の最大
収縮率は８０％、水溶解時の最大収縮応力は５６２ｍｇ
／ｄであった。

別に、口金孔数を５０、吐出量を１０ｃｃ　／分、全延
伸倍率を８倍にした以外は実施例−１と同様の方法で紡
糸・延伸を行い、マルチ繊度が２５５Ｄ、水溶解温度が
４８℃、水溶解時の最大収縮率が３８％、水溶解時の最
大収縮応力が２０５ｍｇ／ｄの延伸糸条を得た。

各々の糸条をポリエステルフィラメント（マルチ繊度；
９８０Ｄ）と撚数８０に共撚し、熱水９０°Ｃで撚止め
を行った後、沸騰水中でＰＶＡ！維を収縮・溶解してシ
ボ立て織物用原糸を作製した。シボ立て効果について表
−２に示す。

（以下、余白）表−２［発明の効果コ本発明の高強度水溶性ＰＶＡ系繊維は、アラミド繊維に
匹敵する優れた機械的性能と１００℃以下の水に溶解す
るという性能を併せ有するうえ、水溶解時の最大収縮率
が６０％以上で、かつ、最大収縮応力も３００ｍｇ／ｄ
以上という高い収縮特性を同時に兼ね備えているため、
水中崩壊型の高強度繊維資材、高強度ローブ、漁網、ハ
リス、テグス類や、高強力合成紙用バインダー、ジオテ
キスタイル、土木用シート等の産業用途、収縮しはり紐
、植物用板巻き材等の産業用収縮糸ばかりでなく、使い
すておむつ・生理綿の横漏れ防止用吸水収縮糸、シボ立
て織物用溶解収縮糸、水感布帛用原糸等の衣料用途への
展開が大いに期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）引張り強度が１０ｇ／ｄ以上、初期弾性率が１０
０ｇ／ｄ以上であり、かつ、水溶解温度が１００℃以下
である高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維。
（２）水溶解時の最大収縮率が６０％以上、最大収縮応
力が３００ｍｇ／ｄ以上である特許請求の範囲第（１）
項記載の高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維。
（３）重合度が少なくとも１５００、ケン化度が８０〜
９９モル％であるポリビニルアルコール系重合体を、凝
固浴または冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化糸の滞留
時間が５秒以上になるように乾湿式紡糸またはゲル紡糸
した後、１８０〜２３０℃の温度下で全延伸倍率が１０
倍以上になるように延伸することを特徴とする高強度水
溶性ポリビニルアルコール系繊維の製造法。