JPS61215711A - 高強度・高弾性率ポリビニ−ルアルコ−ル系マルチフイラメントヤ−ン - Google Patents

高強度・高弾性率ポリビニ−ルアルコ−ル系マルチフイラメントヤ−ン

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JPS61215711A
JPS61215711A JP5344085A JP5344085A JPS61215711A JP S61215711 A JPS61215711 A JP S61215711A JP 5344085 A JP5344085 A JP 5344085A JP 5344085 A JP5344085 A JP 5344085A JP S61215711 A JPS61215711 A JP S61215711A
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JP
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yarn
pva
polymer
multifilament yarn
elastic modulus
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Masaharu Mizuno
正春 水野
Fujio Ueda
上田 富士男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は高強度・高弾性率ポリビニールアルコール(以
下、PVAと略す)系マルチフィラメントヤーンに係り
、さらに詳しくは従来公知のPVA繊維とは比較になら
ない、またアラミド繊維にも匹敵する高度の機械的性質
を有するPVA系マ、ルチフィラメントヤーンに関する
[従来技術] 従来、PVAI維はナイロン、ポリエステルなどの繊維
に比較して機械的性質、耐薬品性、耐候性などに優れ、
その特性を活かして漁網、ロープ。
タイヤコード、ゴム補強材などの工業用ないし産業用繊
維素材として広く使用されている。
かかるPVA繊維は、通常PVA水溶液を紡糸原液とし
て用い、紡糸口金を通して凝固浴1例えば飽和無機塩類
水溶液中に吐出、凝固せしめ、得られた凝固糸条を水洗
、延伸、乾燥した後、アセタール化などの水不溶化処理
を施す工程を経由して製造されている。このような製造
法において、得られるPVA繊維の機械的強度を向上さ
せるために、紡糸原液として硼酸またはその塩を含有す
る水溶液を使用する方法(特公昭48−9209号公報
)、湿式または乾式紡糸により得られたPVA、II維
を少なくとも10倍に延伸した後、0〜3%の定長ない
し収縮許容下に延伸温度よりも高温で熱処理する方法(
特開昭56−128309号公報)などが提案されてい
る。
しかしながら、これらの方法によって得られるPVA繊
維は、確かに従来のPVA繊維に比べると機械的性質は
改良されているけれども、前記アラミド繊維(特にポリ
−パラフェニレンテレフタルアミド繊維)に匹敵するよ
うな高度の機械的性質を示すものではなかった。
一方、最近になって超高分子量ポリオレフィン系ポリマ
の準稀薄溶液を口金孔から吐出し、吐出糸条を冷却させ
て一旦ゲル化せしめた後、得られたゲル化糸条を脱溶媒
しく以下、ゲル紡糸法という)、超延伸すると、強度お
よび弾性率の著しく高い繊維が得られることがわかり(
例えば、特開昭56−15408号公報、同58−52
28号公報)、またPVA重合体についても前記ゲル紡
糸法を応用し、高強度・高弾性率を得る試みがなされて
いる(特開昭59−130314号公報)。
すなわち、特殊な重合法(酢酸ビニルモノマの厳密な精
留と一40℃以下での約100時間にも及ぶ長時間紫外
線重合)により得られる超高重合度PVAをグリセリン
などの多価アルコール系溶媒に溶解し、低濃度の紡糸原
液からゲル紡糸するもので、脱溶媒・延伸して約19o
/dの従来にない高い引張強度を有するPVAI維を得
ている。
しかしながら、上記特開昭59−130314号公報記
載の繊維およびその製造法を詳細に検討してみると、用
いられるPVA重合体があまりにも特殊な重合法により
得られるものであるため。
商業的に入手することができ難いし、またこのような高
度の重合度を有するPVAは、溶媒に対する溶解性が低
り、シかも咳高重合度PVAを溶媒に溶解した場合の紡
糸原液は均一性に欠け、かつ紡糸原液の溶液粘度と曳糸
性との関係から重合体濃度を相当に低くせざるを得ず、
生産性の低下を避けることができない。また、上記公報
実施例にはモノフィラメントの紡糸例しか挙げられてい
ない。
本発明者ら(よ、上記公報記載の発明について追試した
ところ、複数個の孔を有するノズルから押出、冷却・ゲ
ル化した糸条を脱溶媒し、乾燥する工程において著しい
単糸間の膠着が発生し、マルチフィラメントヤーンの製
造には適さないことがわかった。このようにして起こる
単糸間膠着は、糸条自体の強度を低下させ、一方、糸条
のしなやかさを欠いたり、加熱時の強力利用率を低下さ
せたりするなどの問題があった。従って、前記のような
期待される有用性があるにも拘らず、それらの特性を産
業用繊維素材として十分に発揮させるには不都合が多く
、しかも工業的規模での大量生産が著しく困難となって
いるのが実情である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、特に
特開昭59−130314号公報記載の発明に用いられ
ているような超高重合度PVAではなくて、商業的に入
手可能な、または工業的に製造可能な程度の重合度を有
するPVAを使用しで、優れた繊維物性、特に高強度・
高弾性率を有し、しかも単糸間膠看がなく、かつ生産性
の高いマルチフィラメントヤーンを提供するにある。
E問題点を解決するための手段] 本発明の上記目的は、重合度が1500以上のPVA系
重合体からなり、15g/d以上の引張強度、250a
/d以上の初期弾性率を有し、かつX線小角散乱測定に
おいて長周期像が観測されず、かつまた実質的に単糸間
膠着のない下記構成の高強度・高弾性率PVA系マルチ
フィラメントヤーン 構成単糸の繊度:5d以下 総フィラメント数:20本以上 によって達成できる。
すなわち、本発明のPVA系マルチフィラメントヤーン
は、本発明者らの綿密な実験によると、(1)重合度が
1500以上のPVAM重合体の溶液を用いる。
(2)該溶液を乾湿式紡糸法(詳細後述)あるいは前記
59−130314号公報に開示されているゲル紡糸法
により、複数孔(孔数:20以上)のノズルから紡糸し
凝固あるいは冷却固化せしめる。
(3)同化した糸条を凝固あるいは溶媒抽出工程に通す
(4)凝固あるいは抽出された糸条に乱気流気体を吹付
けつつ各単糸間を振動させ、お互いに密着させない状態
で凝固剤あるいは抽出剤を乾燥させる。
(5)乾燥した糸条を適切な温度で高倍率延伸を行なう
ことによって達成できることがわかった。特に。
本発明の特徴的なところは、上記5項目のうち。
(2)項の特別の紡糸方法と(4)項の乾燥時の単糸間
の膠着を防止する新しい方法、これら二つの組み合せに
より、初めて本発明の高強度・高弾性率PVA系マルチ
フィラメントヤーンが得られることである。
また上記(5)項の条件を適正化することにより。
実質的に分子鎖が十分伸びきった繊維1造が形成され、
非結晶部分も著しく配向が進んでいるため。
結晶部分との密度差が少なく、繊維軸方向に長周期構造
を有していない本発明のPVA系マルチフィラメントヤ
ーンが得られる。
本発明のPVA系マルチフィラメントヤーンは、上記の
ように従来のPVA繊維がX線小角散乱測定において子
午線方向に長周期像が観測されるのに対し、これが現れ
ず、分子鎖配向度が著しく高くて、結晶部分と非結晶部
分の密度差が小ざく。
構造の完全性が高い。
また本発明のPVA系マルチフィラメントヤーンは前記
特開昭59−130314号公報に開示されている。工
業的に達成が困難な特殊な重合方法によってしか得られ
ない超高分子量PVAの如き特殊なPVAを用いること
なく、工業生産可能な範囲のPVA系重合体により、1
5a/d以上。
あるいは18 g/d以上の引張強度と、250(It
/d以上、あるいは400a/d以上の初期弾性率を有
する。P−配向型のアラミド繊維にも匹敵する高い力学
物性を有し、かつまた前記特開昭59−130314号
公報開示の方法によっては達成困難な単糸間膠看のない
開繊性の優れた全く新規な繊維である。
次に、本発明に係る新規なPVA系マルチフィラメント
ヤーンの製造例について述べる。
まず重合度が1500以上のPVA系重合体を溶媒に溶
解し、PVA系重合体を5〜25重量%含有する溶液を
造る。この溶液は孔数20以上の複数の孔を有するノズ
ルから空気層または不活性気体雰囲気層を介して凝固浴
中、または冷却液体浴中に押出される。
ここにおいて、前者の凝固浴中に押出す紡糸法が“′乾
湿式紡糸法″であり、凝固浴中でPVA系重合体の溶媒
と凝固剤とが相互拡散を生じる。
一方、後者の冷却液体浴中に押出す紡糸法が前記特開昭
59−130314号公報に開示されているのと同様の
“ゲル紡糸法パであり、PVA系重合体の溶媒と冷却液
体とは混和性を有していないので相互拡散は生じない、
即ち、ノズルから押出されたl!維状状溶液冷却によっ
てゲル化するだけであり、得られるゲル化糸条は実質的
に紡糸原液と同じ組成を有している。
本発明のPVA系マルチフィラメントヤーンは、上記何
れの紡糸法によっても(qられるが、以下各々に付き詳
細に述べる。
本発明のPVA系マルチフィラメントヤーンを構成する
PVA系重合体としては、その重合度が1500以上、
好ましくは2500以上、ざらに好ましくは3100以
上であり、繊維形成性があれば特に限定されるものでは
なく、例えば部分ケン化PVA、完全ケン化PVA、お
よびビニールアルコールと共重合可能なビニール系モノ
マを少量共重合したPVA共重合体などを挙げることが
できる。
乾湿式紡糸法においては、PVA系重合体の溶剤として
、ジメチルスルホキシド(DMSO>。
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレントリアミ
ン、エチレンジアミン、およびフェノールなどの有機溶
媒、水や塩化亜鉛、ロダンソーダ。
塩化カルシウム、塩化アルミニウムなどの無機塩の水溶
液、またはこれらの混合溶媒などを挙げることができる
が、好ましくはポリマに対する溶解力の大きい溶剤、特
にDMSO,ジエチレントリアミン、エチレンジアミン
がよく、ざらに好ましくはDMSOがよい。
また凝固剤としては、メタノール、エタノール。
ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、
トルエンなど、またはこれらの一種以上とDMSOとの
混合溶媒、飽和無機塩類水溶液、カセイソーダ水溶液な
どがあるが、好ましくはメタノール、エタノール、おホ
びアセトンがよい。
ざらに複数孔のノズルと凝固浴液面の間の距離(不活性
気体雰囲気)は、特に制限されないが、3mから50m
が適当でおり、3mよりも短くなると該乾湿式紡糸を安
定に実施することが難しくなるし、50mよりも長くな
るとノズルから押出された繊維状溶液の安定走行が難し
くなり、僅かの糸揺れにより、この気体雰囲気中で単糸
間膠着が生じるなどの問題を惹起することになる。
ざらにまた、この気体雰囲気中に押出された繊維状溶液
からは、僅かに溶剤が蒸発して抜けることもあるが、大
半の溶剤は凝固浴およびこれに続く抽出浴において除去
されることになる。
一方、ゲル紡糸法においては、PVA系重合体の溶剤と
して、該重合体を高温で加熱、溶解し、得られた溶液を
冷却するとゲル化するような溶剤が使用され、かつ該溶
剤は紡糸口金から紡糸原液を吐出し、その吐出糸条を冷
却したとき、形成されたゲル化糸条の重合体濃度が吐出
前の紡糸原液の重合体濃度と実質部に同一となるように
するため、該紡糸原液の紡糸条件下、不揮発性であるこ
とが必要である。
また、PVA系重合体はその融点(約250’C)以上
の温度では重合体自体が熱的に分解されるため、前記溶
媒はPVA系重合体の融点以下の温度で溶解するものが
選択される。このような溶剤としては、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ベンゼンスルホンアミド、カプロラクタ
ムなどが例示できる。
複数孔のノズルから押出された繊維状溶液をゲ゛ ル化
させる冷却液体としては、該溶液の重合体組成を変化さ
せることなく、冷却させるだけの働きをもったものがよ
く、例えばデカリン、トリクロロエチレン、四塩化炭素
、パラフィンオイル、灯油などが好ましい。勿論、冷却
温度によっては、繊維状ゲル化糸条を溶解しないポリマ
の溶剤そのものを冷却液体として用いてもよい。
なお、複数孔のノズルと冷却媒体浴液面の間の距離は前
記乾湿式紡糸法の場合と同様である。
前記乾湿式紡糸法によって凝固した糸条は、引続き、脱
溶媒が進められる。
一方、ゲル紡糸法により冷却されたゲル化糸条は、つづ
いて脱溶媒が施され、最終的には、溶媒が脱溶媒に用い
られる抽出剤によって置き換えられる。
このようにして得られた凝固剤あるいは抽出剤を含んだ
糸条は、乾燥工程へ送られるが、本発明の“実質的に単
糸間膠着のない、高強度・高弾性率PVA系マルチフィ
ラメントヤーン″を得るためには1次に述べる新規な乾
燥手段が不可欠となる。
すなわち、凝固剤あるいは抽出剤を含んだ糸条は、その
乾燥に際して、糸条に乱流気体を吹き付け、それによっ
て糸条を構成する各単糸間を拡げ。
かつ振動させつつ乾燥させる。かかる乾燥手段には、第
1〜3図にその実M態様を例示するように。
乾燥ロール5の手前に乱気流発生装置2(6は糸道ガイ
ド)を設りておき、該乱気流発生装置2の複数の細孔3
あるいはスリット4から走行糸条1に向って不活性気体
A(通常は圧空)を吹付け。
そこの雰囲気に乱流を発生させる。該乱気流発生装置2
で発生した乱気流は各単糸間を拡げ、かつ振動させなが
ら乾燥ロール5に案内されるため。
単糸相互の密着ないし膠着が防止できるのである。
ただ、乱気流発生装置2での不活性気体を吹付けるに当
って、乱気流のため単糸のたるみや毛羽が生じないよう
、適当な吹付は強さを保持すべきでおる。
また、乾燥工程に入る前で糸条に油剤を付与しておくと
、単糸間の膠着性は一層改善される。ざらに乾燥工程に
入る凝固糸条あるいはゲル化糸条は若干延伸されていて
も構わない。
かかる乾燥手段は、マルチフィラメントヤーンの構成フ
ィラメント数20本未満は勿論のこと。
20本以上、好ましくは50〜5000本においても単
糸間膠着のない繊維が得られるという顕著な作用・効果
を秦するために、従来技術に比べて大幅な生産性の向上
が図れるということになる。
かくして得られる乾燥糸条は、続いて熱延伸される。そ
の熱延伸に使用される装置としては、加熱チューブ、熱
板、加熱ロール、加熱ピン、加熱液体、流動床などを加
熱手段とする各種の装置を挙げることができる。
延伸温度は、PVA系重合体の融点よりも低温側である
が、できる限り融点寄りが望ましく、例えば160〜2
50℃の温度範囲である。
また、乾燥工程の前に行う延伸、または前記熱延伸は、
それぞれ一段延伸ないし複数段の延伸何れでも採用でき
る。全工程を通じての総延伸倍率はできるかぎり高くし
、即ち1例えば糸条の切断を伴う延伸倍率の85%以上
とし、延伸後の糸をX線小角散乱測定したとき、長周期
像が観測されなくなるまで延伸する。その際、延伸に供
する糸条は、延伸後のマルチフィラメントヤーンの単糸
繊度が5d以下となる太さにとどめるべきであり、5d
を上回ると2本発明の高物性のマルチフィシメン1〜ヤ
ーンを得ることが困難となる。
[発明の効果] かくの如く、PVA系重合体溶液を従来の乾湿式紡糸法
あるいはゲル紡糸法によって紡糸すると。
比較的高強度の繊維が得られるが、単糸間の膠着のない
マルチフィラメントヤーンを得ることは困難である。単
糸間の膠着は、糸条自体の強度低下をもたらし、また糸
条のしなやかさを欠いたり。
加熱時の強力利用率を低下させたりする。
これに対する本発明のPVA系マルチフィラメントヤー
ンは、商業的に入手し易い、あるいは工業生産可能な範
囲の重合度のPVA系重合体を原料とし、前記の新規な
乾燥方法と高倍率乾熱延伸法との一体的な働きによって
達成された。15g/d以上、あるいは18g/d以上
という高い引張強度と、250a/d以上、あるいは4
001J/d以上という高い初期弾性率を有し、しかも
実質的に単糸間膠着のない全く新規なPVA系マルチフ
ィラメントヤーンである。
また本発明のPVA系マルチフィラメントヤーンは、フ
ィラメント構成本数20本以上のマルチフィラメントと
して得られるために、生産性が著しく優れ、ざらに繊維
の総繊度(仝体の太さ)が大きい産業資材繊維用途とし
て極めて有用性が高い。
[実施例] 以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する
本例中、引張強度、初期弾性率、X線小角散乱。
開繊度は、次の測定法に従った。
a、引張強度、初期弾性率 マルチフィラメントヤーンを試料として、JIs−1−
1017に規定されている試験法に準じて測定した。す
なわち、マルチフィシメン1〜ヤーンをカセ状態に巻取
り、20℃、65%R1−1に調整された雰囲気に24
時間放置したのち、このカセから試料を採取し、″テン
シロン″tJTM−41型引張試験機(東洋ボールドウ
ィン社製)を用いて、試料長25cm、引張速度30c
m1分で測定した。ここでjqられた荷重−伸度曲線か
らJ l5−L−1017の定義に従って初期弾性率を
測定した。
b、X線小角散乱 Kiessig  Cameraを使用する公知の方法
に準じて測定した。測定条件として次の条件を設定した
理学電気(株)製RU−200型X線発生装置使用。
Cu Kα線(Niフィルター使用)、出力;50Kv
 −150mA、0.3sΦコリメータ使用、透過法、
カメラ半径;400m、露出時間:90分、フィルム;
コダック・ノー・スクリーンタイプ。
C9開繊度 マルチフィラメントヤーンを50mmにカットし、フィ
ラメントを分繊するに際し、切断やフィブリル割れなど
の損傷を受けることなく分繊できる単繊維の比率で1次
の規準でに従って判定した。本発明で実質的に単糸間の
g着がないマルチフィラメントヤーンとは次の規準で9
0%以上のものを意味する。
0:90%以上 Δエフ0〜89% Xニア0%未満 実施例1〜3、比較例1〜2 重合度が1500,1900.および3100の完全ケ
ン化型(ケン化度99.5%以上)PVAをそれぞれD
MSOに溶解し、PVA@度がそれぞれ22.’17.
12重量%の紡糸原液を作成した。°それら3種の紡糸
原液を孔径0.06m。
孔数100の紡糸口金から10重量%のDMSOを含有
するメタノール凝固浴へ押出し、乾湿式紡糸した。紡糸
口金面と凝固浴液面との距離は7Mに設定した。
得られた凝固糸条をそれぞれメタノールで洗浄し、DM
SOを除去した後、メタノール中で4倍に延伸し、第1
〜2図に示す装置により四方から中心に向【プて吹込む
空気により糸条を撹乱・振動させながら、乾燥ロールへ
供給し、乾燥させた。
次いで得られた乾燥糸を、それぞれ235℃に設定され
た乾熱チューブで熱延伸をした結果、第1表に示すよう
な高強度・高弾性率を有し、かつX線小角散乱測定にお
いて長周期像が観測されず。
かつまた単糸間膠着のない、PVA系マルチフィラメン
トヤーンが得られた。
一方、比較のため上記実施例2と3において、凝固、メ
タノール中の延伸工程を経た糸条を乾燥する際に、空気
の乱気流によって振動させることなく、乾燥ロールへ供
給すると(他の条件は全く同じとする)、乾燥糸に単糸
間膠看が生じ、開繊性が著しく劣った。また引続いて行
なう熱延伸工程では延伸倍率が低く、得られる延伸糸も
第1表に示すように引張強度は15 gidを上まわる
ことがなく、また延伸糸そのものの開繊度も悪く、柔軟
性に欠けたマルチフィラメントヤーンとなる。
ざらに高倍率での延伸が困難になるため、繊維内の分子
鎖の配向度も充分でなく、その結果としてX線小角散乱
測定においても長周期像が現れる。
(以下、余白) 実施例4、比較例3 重合度2100の完全ケン化型PVAをグリセリンを溶
媒として加熱溶解し、PVA濃度が18重量%の紡糸原
液を作成した。該紡糸原液を孔径0.08an、孔数5
0の紡糸口金から空気中に押出し、該口金面から10I
n!I4下の10℃のデカリンからなる液体浴に通し、
冷却した。
冷却して得られたゲル化糸条を120℃の乾熱チューブ
を通し、一旦4倍に延伸した後、水で溶媒を抽出し、次
いで糸条を第1〜2図に示す装置を用い、乱流空気によ
り振動させながら、乾燥ロールへ供給し、乾燥させた。
次いで1qられた乾燥糸を、235℃に設定された乾熱
チューブで4.8倍に熱延伸した結果、第2表に示すよ
うな高強度・高弾性率を有し、かつ単糸間膠着のない、
PVAマルチフィラメントヤーンが得られた。
一方、比較のため上記実施例4において、ゲル化糸条を
乾熱チューブで延伸した後、糸条を乱流空気によって振
動させることなく、乾燥ロールへ供給して乾燥させると
、乾燥糸は単糸間膠着がひどく、後続する熱延伸におい
ても延伸倍率が低くなり、第2表に示すように引張強度
の低いマルチフィラメントヤーンとなる。またX線小角
散乱測定においても長周期像が現れる。
(以下、余白) 比較例4 実施例2において、孔径0.10#1l11.孔数50
の紡糸口金から乾湿式紡糸し、得られた凝固糸条を乱気
流で撮動させながら乾燥し、乾熱チューブで熱延伸し、
延伸後の単糸繊度が7.3dのマルチフィラメントヤー
ンを得た。
乾燥直前に前記実施例と同様に乱気流処理を施したので
、ヤーンの単糸間膠着は見られなかったが、延伸糸の構
成単糸の繊度が大きいため、下記のように本発明を下ま
わる低い物性にしか至らなかった。但し、比較のため、
延伸は実施例2と同様に可能な限り高い延伸倍率で行な
った。
全延伸倍率     13.7 延伸糸物性 強 度 11.4a/d 弾性率 264 a/d 延伸糸の長周期   154人
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のポリビニールアルコール系マルチフラ
メントヤーンを製造する際の乾燥工程の一例を示す概略
図、第2図は第1図における乱流発生装置の詳細見取図
、第3図は乱流発生装置の他の実施例を示す詳細見取図
である。 1:走行糸条 2:乱気流発生装置 3:空気吹出孔 4:空気吹出スリット 5:乾燥ロール 6:糸道ガイド

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重合度が1500以上のポリビニールアルコール
    系重合体からなり、15g/d以上の引張強度、250
    g/d以上の初期弾性率を有し、かつX線小角散乱測定
    において長周期像が観測されず、かつまた実質的に単糸
    間膠着のない下記構成の高強度・高弾性率ポリビニール
    アルコール系マルチフィラメントヤーン。 構成単糸の繊度:5d以下 総フィラメント数:20本以上
  2. (2)重合度が2500以上であり、17g/d以上の
    引張強度、350g/d以上の初期弾性率を有する特許
    請求の範囲第(1)項記載の高強度・高弾性率ポリビニ
    ールアルコール系マルチフィラメントヤーン。
  3. (3)重合度が3100以上であり、18g/d以上の
    引張強度、400g/d以上の初期弾性率を有する特許
    請求の範囲第(1)項記載の高強度・高弾性率ポリビニ
    ールアルコール系マルチフィラメントヤーン。
JP5344085A 1985-03-19 1985-03-19 高強度・高弾性率ポリビニ−ルアルコ−ル系マルチフイラメントヤ−ン Pending JPS61215711A (ja)

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JP5344085A Pending JPS61215711A (ja) 1985-03-19 1985-03-19 高強度・高弾性率ポリビニ−ルアルコ−ル系マルチフイラメントヤ−ン

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