JPH02210015A - 高強力ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高強力高弾性率を有し、かつ耐疲労性耐衝撃性
、寸法安定性に優れたポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略記する）系繊維に、関する。

（従来の技術） 従来ＰＶＡ１ｆ、繊維はポリアミド、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリル系繊維に比べ強度、弾性率が高く、
その主用途である産業資材用繊維としてはもちろん最近
ではアスベスト代替繊維としてセメント補強材等にも使
用されている。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得る方法としては高分
子量ポリエチレンのゲル紡糸−超延伸の考え方（例えば
特開昭６０−１９４１ｆｌＧ号公報）を応用した特開昭
５９−１００７１０号公報、特開昭５９−１３０３１４
号公報、特開昭６１−１０１１７１１号公報などが公知
である。これらの寸法はノズルより吐出される溶液を冷
却ゲル化し溶剤を抽出した後、高倍率に延伸して１５ｇ
／ｄ以上の繊維を得るものであるが、分子鎖の配向が高
すぎ屈曲疲労性や衝撃に対して十分満足した値は得られ
なかった。

一方特開昭６２−１４９９０９号公報、特開昭６２１４
９９１Ｑ号公報にみられるごとくホウ酸を含むＰＶＡ水
溶液を乾湿式紡糸でアルカリ性水溶液により凝固させる
方法も公知であるが、冷却だけではゲル化しないため均
一ゲルは得がたく耐疲労性や耐衝撃性に優れた繊維を得
るのが難しい。

高強力高弾性率のＰＶＡ系繊維を得るには高倍率に延伸
し、高配向結晶の構造にしなければならないが、それだ
けでは屈曲、摩擦、衝撃などに耐える構造は得がたく一
部分子鎖の乱れた柔軟性のある構造が必要であった。

（発明が解決しようとする課題） 以上の背景を踏えて本発明は高強力高弾性率でかつ耐疲
労性、耐衝撃性などに優れたＰＶＡ系繊維を得んとする
ものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 「平均重合度３０００以上のポリビニルアルコール系ポ
リマーからなる繊維において、Ｘ線小角散乱による長周
期像が認められ、Ｘ線回折より求めた結晶化度Ｘｃが７
２％以上であり、かつ単繊維引張強度が１５ｇ／ｄ以上
、単繊維伸度が５％以上であることを特徴とする高強力
ポリビニルアルコール系繊維」に関するものである。

以下本発明の内容をさらに詳細に説明する。

本発明に言うＰＶＡとは３０℃の水溶液で粘度法により
求めた平均重合度が３０００以上のものであり、ケン化
度が９９モル％以上で分岐度の低い連鎖状のものである
。ＰＶＡの平均重合度が高いほど高強力高弾性率繊維が
得やすく、好ましくは６０００以上、さらに好ましくは
１００００以上である。重合度が高いほど欠陥部になり
やすい分子鎖末端が少なく、かつ結晶間を連結するタイ
分子が多く、高強度高弾性率および耐疲労性に優れた繊
維になりゃすい。

ＰＶＡのケン化度は９９％以上であり、９９％未満では
分子鎖の乱れが大きすぎ結晶化が進まず融点が低下して
耐熱性が下り高強力高弾性率繊維は得られない。

ＰＶＡの溶剤としては例えばエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ンなどの多価アルコールやそれらと水との混合溶剤ある
いはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
エチレントリアミンやそれらと水との混合溶剤などいず
れでもよいが冷却でゲル化するような溶剤が好ましい。

この場合急冷ゲル化が可能であるため非晶化、からみ固
定、溶剤抽出速度の遅延化など均一ゲルを形成し易く好
都合である。

紡糸方式はどのようなものでもよく、湿式、乾式、乾湿
式いずれでもよいが、好ましくは乾湿式ゲル紡糸である
。

凝固浴は例えばメタノール、エタノールなどのアルコー
ル類やアセトン、エーテルさらにはアルカリ水溶液、芒
硝水溶液およびそれらの混合液などいずれのものでも構
わない。

湿延伸はしてもしなくてもよいが、乾燥までの工程中で
好ましくは３倍以上の延伸を行なったほうがよい。延伸
倍率３倍以上の理由は結晶化度を低下させ分子間水素結
合を弱くして分子鎖を動きやすくすることにより乾熱延
伸を高倍率で行なえるようにすることおよび単糸間膠着
を少なくすることである。

ＰＶＡの溶剤の抽出はアルコール、アセトン、水等何で
行なってもよいが、好ましくはメタノール、エタノール
等低級アルコールで行なったほうがよい。

その後乾燥をしなければならないが、その温度は１３０
℃以下、好ましくは７０〜１００℃である。１３０℃を
超えると結晶化が増大しそれ以降の延伸で倍率を高くす
ることが難しい。

次いで高温で高倍率に延伸しなければならない。

ヒーターは接触型では繊維が融解または損傷しやすく、
非接触型が好ましい。本発明の条件ではヒーターの実測
最高温度は２１０〜２７０℃の範囲でなければならない
。２１０℃未満では延伸倍率が低下し配向結晶化が進ま
ないため強度や寸法安定性の低い繊維になりやすい。ま
た２７０℃以上では繊維の融解または酸化分解が起り好
ましくない。

延伸変形速度ドローレート（ＤＲ）を求める式を（１）
式で表わし、 ＤＲｎ＝（ＨＤｎ−１）ｘＶｎ／Ｌｎ　　　（０，１≦
ＤＲｎ≦５）　　（１）実験的に高倍率低分解の延伸条
件を求めたところ（２）式が成立することが判明した。

ＤＲｎ＝　０．０２８（Ｔｎ　−ＨＩＯ）±１．３　　
（２１Ｇ≦Ｔｎ≦２７０）　　（２）ＤＲが０．１ｍ１
ｎ”未満ではヒーター基に対しフィード速度が遅くヒー
ター内の滞留時間が長くなってポリマーの分解が進行す
る。ＤＲが５ｍ１ｎ−’を超えるとヒーター基に対しフ
ィード速度が大きすぎて総延伸倍率が低くなり高強力高
弾性率繊維になりにくい。この場合総延伸倍率は１７倍
以上好ましくは２０倍以上である。１７倍未満の延“伸
では配向が十分に進まないため強度が１５ｇ／ｄ以下に
なりやすい。即ち分解を抑えできる限り高倍率に延伸し
て高強力を図る必要がある。

次いで耐疲労性、耐衝撃性を向上させる目的で延伸後収
縮を施こすが、本発明の条件では温度は（Ｔｎ　−ｔｏ
）　〜（Ｔｎ＋　３０）　’Ｃが好ましく、収縮率は長
周期像が認められる最小比率とする。（Ｔｎ　−１０）
℃未満では収縮不十分でかつ結晶化が進まず、（Ｔｎ＋
３０）’Ｃを超えると分解が起りやすい。長周期像が認
められないということは、非晶の配向が高く耐疲労性や
耐衝撃性が低下することである。

最小比率にするのは収縮率が高いほど強度低下を起こし
本発明に言う強度１５ｇ／ｄ以上を維持することは難し
いためである。試料や延伸条件によって最適な収縮率は
異なるが例えば５〜１０％である。

滞留時間は３０秒以下で収縮が十分に起こりかつ分解を
最少限度にする時間が好ましい。

本発明の要求される特徴として結晶は結晶らしく分子鎖
を整然と配列させ、非晶は非晶らしく配向を乱すことに
より強度、弾性率が高く、かつ耐熱性、寸法安定性を向
上させさらにまた屈曲疲労や衝撃に強い構造にする点に
ある。

本発明では単繊維引張強度がｔ５ｇ／ｄ以上、好ましく
は１８ｇ／ｄ以上、伸度が５％以上、好ましくは７％以
上である。強度が１５ｇ／ｄ未満では産業資材に要求さ
れる軽くて強いものということが満足されず商品価値を
低下させる。伸度が５％未満では耐疲労性、耐衝撃性な
どが悪くなり好ましくない。

本発明に言うＰＶＡ系繊維の特徴はＸ線小角散乱による
長周期像が認められることである。長周期像が認められ
るとはＸ線小角散乱で結晶と非晶が明確であることを意
味する。すなわち結晶は分子鎖が整然と並んで配向が高
く、非晶は分子鎖が乱れて配向が低くなっている構造で
あり、この状態では屈曲や衝撃に対し、非晶がクツショ
ン的効果を示し耐久性を増す。さらに摩耗時は発熱が起
りかつ吸湿と相俟って特にタイヤなどは耐熱水性が要求
されるが本発明のごとく結晶化度が７２％以上と高いこ
とは耐熱水性や寸法安定性を向上させて有利である。

Ｘ線小角散乱法により長周期像は次のように写真法にて
測定される。

理化学電機社製造タイプＲＵ−２００Ｘ線発生装置、キ
ツシングカメラ使用ＣｕＫａ線（Ｎｉフィルター使用） 出カニ　５０ＫＶ　−１５０ｍＡ、　ＯＪ＋ａｍφニア
　！Ｊ　）　−ター　使用、透過法、 試料量：　ｌｏｏｍｇ／ａｍ’ カメラ半径：　４００ｍｍ、露出時間＝９０分、フイル
ム：コダック・ノースクリーンタイプ 結晶化度は一般にＸ線広角回折より求められＸｃで表現
されるが、７２％未満では耐水性、耐熱性が不十分とな
り産業資材として制約を受けやすい。また本発明に示す
ような延伸後の収縮処理は結晶化を線維軸方向に直角な
方向にも進ませ横方向にも強くして高倍率延伸系に見ら
れるフィブリル化の欠点を減少させる。

得られた高強力ＰＶＡ系繊維はタイヤ、ベルトなどのゴ
ム資材やセメント補強材、テント、ロープなどに適する
。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
実施例のみに限定されるものではない。

なお以下に述べる実施例中における各種の物性値、パラ
メーターは以下の方法で測定されたものである。

１）ＰＶＡの粘度平均重合度ＰＡ Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ８７２８に準じ、３０℃の水溶液の極
限粘度［ηコの測定値より次式によって算出した。

（ＯｇＰＡ＝、１．６３ｆｆＯｇ　　（［η］ＸＩＯ’
／８．２９）２）単繊維引張強伸度、弾性率 予め調湿された繊維を試長１０ｃｍで、０．２５ｇ／ｄ
の初荷重および５０％／分の引張強度にて破断強伸度お
よび初期弾性率を求め、５点以上の平均値を採用した。

３）熱水溶解温度 単繊維２５本にデニール当り２Ｂの荷重をかけ、水を満
たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊し、まわりよ
り水を一定速度で加熱昇温させていき、繊維の収縮率が
１０％に達した時または溶断した時の温度で最高値を採
用した。

４）熱分析 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ型を用い、富素ガス
雰囲気下で昇温速度ｌＯ℃／分で室温から２８０℃まで
の測定を行ない、融解吸熱ピークがベースラインと接す
る低温側の点を融解開始温度とした。

５）　Ｘ線回折 理学電機（株）製広角Ｘ線回折装置、ＲＡ　Ｄ　−７Ｃ
型を用い、線源として４０ＫＶ、　１００ｍＡのＣｕＫ
ａ線を使用し、グラファイトモノクロメータ−とシンチ
レーションカウンターを使用した。

結晶化度Ｘｃの測定には２■φ、０．５度、０．１５ｍ
ｍのスリット系を使用し、走査速度は２θ＝５〜３５度
に対し１．０度／分であった。

６）ゴム疲労度 得られた繊維を１５００デニール／ＩＸ２の撚糸コード
としレゾルシン・ホルマリン・ラテ、クラス（ＲＦＬ）
処理を施した後２層に数本ずつゴムに入れてベルトを作
成し１０万回屈折後の圧縮側コードの強度保持率を測定
した。

実施例１および比較例１．２ 平均重合度１７００Ｇ、ケン化度９９．４％の乾燥ＰＶ
Ａを５重量％溶液になようにグリセリンに１８０’Ｃに
て溶解せしめた。

次い７該溶液を１９０℃にして孔径０．２ａｎ、ホール
数２０のノズルより吐出させ２５ｍｍ下の凝固浴に落下
せしめた。凝固浴組成はメタノール／グリセリン−８フ
２重量比であり温度は０℃にした。凝固浴で冷却により
ゲル繊維を得たあと４０℃メタノール中で４倍湿延伸し
、メタノールでグリセリンをほぼ完全に抽出してから１
００℃の熱風で乾燥しボビンに巻取った。

得られた紡糸原糸を１段で延伸するに際し、３ｍの非接
触輻射型ヒータを用いフィード速度１．２＋７１１ｎ、
ヒーター最高温度２６０℃で延伸倍率を５．０倍（総延
伸倍率２０．０倍）にして延伸した。この時のＤＲは１
．６０であった。しかる後長周期像が認められるように
２６３℃で７％の収縮を施した。得られた繊維は結晶化
度７８％であり、単糸強度１９．０ｇ／ｄ、伸度５．８
％、弾性率５２０ｇ／ｄを示した。熱水溶解温度１４１
℃、融解開始温度２４２℃であり、ゴム疲労試験の強度
保持率は７５％を示し、従来にみられない耐熱（水）性
、耐疲労性の高い高強度、高弾性率ＰＶＡ繊維となった
。

比較例１として延伸後の収縮を加えない以外は実施例１
と同様の操作で処理したが、得られた単糸は長周期像は
認められず、強度１９．０ｇ／ｄ、伸度４．２％、弾性
率６１０ｇ／ｄを示した。強度保持率は６１％となり、
耐疲労性の低下することが判明した。

比較例２として実施例１で得られた紡糸原糸を２３０℃
の低温、総延伸倍率１６．０倍という低倍率で延伸を行
ない、その後２４０℃で７％の収縮を施した。

長周期像が認められ結晶化度は６７％であり、単糸の強
度１５．０ｇ／ｄ、伸度７．４％、弾性率は３３０ｇ／
ｄと低い値を示した。熱水溶解温度１２２℃、結晶融解
温度２２３℃でありこれらも低い値を示した。

実施例２ 平均重合度７０００、ケン化度９９６９モル％のＰＶＡ
を１０重量％溶液になるようにジメチルスルホキシドに
１００℃で溶解せしめた。

次いで該溶液を８５℃にしてホール数４０のノズルから
吐出させた。凝固浴組成はメタノール／ジメチルスルホ
キシド−６フ４重量比であり、温度は０℃とした。４０
℃メタノール中で５倍の湿延伸を実施し、溶剤抽出後１
００℃の熱風で乾燥しボビンに巻き取った。

得られた紡糸原糸を１段で延伸するに際し３ｍの輻射型
ヒーターを用い、フィード速度２．０ｓ／ｌｉＬヒ一タ
ー最高温度２５４℃で延伸倍率を３．９倍（総延伸倍率
１９．５倍）にして延伸した。この時のＤＲは１．９３
ｍ１ｎ−’であった。しかる後５％の収縮を施した。

得られた単糸は長周期像が認められ、結晶化度は７５％
、強度１７　、５ｇ／ｄ、伸度６．３％、弾性率４２０
ｇ／ｄを示した。熱水溶解温度は１３１℃、ゴム疲労試
験の強度保持率は７３％と高い値であった。

実施例３ 平均重合度３３００、ケン化度９９．５モル％の乾燥Ｐ
ＶＡを１３重量％になるよう水に溶解した。その際ＰＶ
Ａに対し３．５重量％となるようホウ酸を添加した。次
いで該溶液を１１０℃にしてホール数１０００のノズル
より組成がＮａＯＨ１００ｇ／Ｌ　Ｎａ＊ＳＯａ　２０
０ｇ＃！の５０℃に保った凝固浴中に吐出させ湿式紡糸
を行なった。次に希１’１ｌＳＯ４水溶液で中和後水洗
を行ないながら５倍の湿延伸を実施した。１２０℃の熱
風で乾燥しボビンに巻き取った原糸を１段で延伸するに
際し、２５ｍの熱風炉でフィード速度１８ｉ／ｌｉｎ。

炉の最高温度２４４℃で延伸倍率を４．９倍（総延伸倍
率２４．５倍）にして延伸した。この時のり、Ｒは２．
８１１１ｉｎ−’であった。しかる後２５０℃で６％の
収縮を施した。得られた繊維は長周期像が認められ結晶
化度は７４％、単糸強度ＩＬ４ｇ／ｄ、伸度６，８％、
弾性率４７０ｇ／ｄを示した。融解開始温度は２２９℃
、ゴム疲労試験の強度保持率は６８％であり、ゴム資材
やセント補強材などに適したＰＶＡ繊維となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均重合度３０００以上のポリビニルアルコール系ポリ
   マーからなる繊維において、Ｘ線小角散乱による長周期
   像が認められ、Ｘ線回折より求めた結晶化度Ｘｃが７２
   ％以上であり、かつ単繊維引張強度が１５ｇ／ｄ以上、
   単繊維伸度が５％以上であることを特徴とする高強力ポ
   リビニルアルコール系繊維。