JPH1181053A - 高強度アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents
高強度アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法Info
- Publication number
- JPH1181053A JPH1181053A JP24592997A JP24592997A JPH1181053A JP H1181053 A JPH1181053 A JP H1181053A JP 24592997 A JP24592997 A JP 24592997A JP 24592997 A JP24592997 A JP 24592997A JP H1181053 A JPH1181053 A JP H1181053A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- angle
- polymer
- strength
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 238000000235 small-angle X-ray scattering Methods 0.000 claims description 19
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 17
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 abstract description 15
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 22
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 10
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 3
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013822 aminosilicone Polymers 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
体から高強度アクリル繊維を提供すること。 【解決手段】 アクリロニトリル90〜100重量%を含有
し、且つ極限粘度1.0〜2.5の重合体を3〜15重量%含む
溶液を湿式紡糸後、広角X線回折による配向度60,〜80
%まで湿熱延伸し、さらに乾熱非接触状態で6〜10倍延
伸しアクリル系繊維を得る。
Description
素繊維用プリカーサーとして有用な高強度アクリル繊
維、そのアクリル繊維の及びこのアクリル繊維を使用し
て炭素繊維を製造する方法に関する。
度のアクリル繊維を供給する事に関するものである。
産されているが、高強度のアクリル繊維が得られれば産
業資材への応用が期待される。また、アクリル繊維は炭
素繊維(以後CFと略すことがある)製造の前駆体繊維
(以後プリカーサーと略す)としても用いられ、一般に
高強度なプリカーサーが高強度なCFを与えることか
ら、上記のような高強度アクリル繊維はプリカーサーと
しても有用である。
低分子量の重合体を湿式紡糸してアクリル繊維を製造す
る方法は、低コストで繊維が製造可能であり、広く実施
されているが、このような方法によって得られるアクリ
ル繊維は、工程の全延伸倍率は15倍が限度であり、従
って強度も高いものではなく、高くても強度10g/d
が限度であった(特開昭49−124335号公報)。
を得る方法として、重量平均分子量25万(極限粘度
2.6)以上の高分子量のアクリル系重合体を乾湿式紡
糸後湿熱延伸し、ついで乾燥緻密化後乾熱によって1.
2〜5倍乾熱延伸する方法も開示されている(特開昭6
1−152811号公報)。
のアクリルニトリル系重合体を使用して、乾湿式紡糸後
湿熱延伸、次いで乾燥後、150℃の加熱ローラーで延
伸し15g/d以上の高強度アクリル繊維を製造する方
法が開示されている(特開平1−104818号公
報)。
は、溶媒への溶解性が悪いことから、粉末を溶媒に溶解
して紡糸原液を調整する場合には、ゲル状粒子を生じ易
く、均一な紡糸原液とすることが困難である。
は、重合体濃度5〜20重量%における紡糸原液の粘度
が500〜10000ポイズ(45℃)と高いため、こ
のような高粘度の紡糸原液を湿式紡糸に使用するとノズ
ルの背圧が極度に高くなり、わずかな吐出量で高圧によ
るノズルの変形等のトラブルを生じ、安定した操業がで
きなかった。
を下げれば、背圧を低下させることも可能である。しか
し、重合体濃度を下げると、凝固過程において、紡糸原
液からの多量の脱溶媒に伴いボイドの生成が著しくなる
ため、このボイドが欠陥となり繊維強度が低下する原因
となる。
うな高分子量の重合体からなる紡糸原液は、乾湿式紡糸
を行う必要があった。乾湿式紡糸においては、紡糸原液
をノズルから一度空間に吐出した後、凝固浴に導入する
ため、ノズル面において凝固が起こらず、高粘度の紡糸
原液を使用しても背圧が上昇しにくいのがその理由であ
る。
紡糸原液の空間での走行を安定させるため、ノズル孔の
間隔を広くする必要があり必然的にノズル径が大型化す
るうえ、繊維の膠着が生じ易く、コスト高となりやすく
大量生産への適用が困難な方法であった。
して緻密化する方法が提案されている(特開平4−24
5911号公報)。しかし、この方法では、熱水浴中で
延伸処理しており、アクリル繊維をこのような水中や飽
和水蒸気中等の水蒸気濃度が高い条件で処理すると、水
分が繊維内部で凝集してボイドの除去は出来ず、逆に新
たなボイドが形成されされる場合もあり、緻密化が不充
分であり結果的に全延伸倍率は16倍が限度であり、強
度も10g/dが限界であった。
度を高める方法もある。しかし、湿式紡糸しやすい重量
平均分子量25万以下の重合体においては、延伸倍率を
高めても配向度を92%を越えて増大させることは困難
であり、従来の湿熱延伸の場合には、配向度92%の繊
維を更に延伸しても、配向度は向上しないばかりか、無
理な延伸によりかえって繊維の損傷を招き単糸切れによ
る毛羽の発生が多くなると云う問題を含んでいる。
の高強度アクリル繊維を得る方法も開示されている。
(例えば、特開平1−104818号公報)しかし、こ
のような95%の高配向度を達成するためには、前に述
べた生産性に劣る、重量平均分子量50万以上の重合体
を乾湿式紡糸する方法の採用が不可欠であった。
効率のよい低分子量重合体の湿式紡糸によって高強度の
アクリル繊維を得ることはできなかった。
生産効率の高い、極限粘度1.0〜2.5(分子量6.
7万〜24万)のアクリル系重合体からなる高強度アク
リル繊維を提供することにある。他の目的は、このよう
な重合体を使用し湿式紡糸によって、高強度のアクリル
繊維を製造する方法を提供することにある。
りである。 (1)アクリロニトリル90〜100重量%を含有し、
且つ極限粘度1.0〜2.5の重合体からなり、広角X
線回折から求められる配向度88〜92%、単繊維の引
張り強度10〜20g/dであるアクリル繊維。 (2)散乱角2θ=0.4°における小角X線散乱強度
が0〜500CPS/10万デニール、である請求項1
記載のアクリル繊維。 (3)重合体の極限粘度が1.3〜2.0である請求項
1記載のアクリル繊維。(4)アクリロニトリル90〜
100重量%を含有し且つ極限粘度1.0〜2.5の重
合体を3〜15重量%含む重合体溶液を湿式紡糸後広角
X線から求められる配向度60〜80%まで湿熱延伸
し、さらに乾熱非接触状態で6〜10倍延伸することを
特徴とする請求項1ないし3記載のアクリル系繊維の製
造方法。 (5)アクリロニトリル90〜100重量%を含有し且
つ極限粘度1.0〜2.5の重合体からなり、単繊維の
引張り強度10〜20g/d、広角X線から求められる
配向度88〜92%であるアクリル繊維を酸化性雰囲気
中で耐炎化処理後、不活性ガス雰囲気中で焼成する事を
特徴とする炭素繊維の製造方法。 (6)アクリル繊維の散乱角2θ=0.4°における小
角X線散乱強度が0〜500CPS/10万デニールで
ある請求項1記載の炭素繊維の製造方法。
いた、低乃至中程度の分子量のアクリル系重合体によっ
て、低コストで高強度のアクリル系繊維を提供すること
が出来、この高強度アクリル繊維は、産業用資材、及
び、アクリル系炭素繊維の原料(プリカーサー)として
有用である。
が可能であり、得られた繊維はX線結晶学的な解析によ
ってもボイドがほとんど検出されない高度に緻密化され
た構造を得ることが出来る。
らず、このアクリル繊維を原料として製造した炭素繊維
は、はるかに高分子量の重合体を用いて焼成した炭素繊
維に匹敵する強度を有する。
リル90〜100重量%を含有し且つ極限粘度1.0〜
2.5の重合体からなり、散乱角2θ=0.4°における
小角X線散乱強度が500〜0 CPS/10万デニー
ル、単繊維の引張り強度10〜20 g/d、であるこ
とを特徴とするアクリル繊維である。
以上、好ましくは、95重量%以上のアクリロニトリル
単量体と、10重量%以下、好ましくは、5重量%以下
のビニル系単量体からなるアクリロニトリル系共重合体
である。
満では、アクリル繊維が溶融しやすく、特に炭素繊維製
造に使用した場合には、耐炎化時に膠着を生ずるため好
ましくない。
その総量が10重量%以下、好ましくは5重量%以下で
あれば、複数の種類の単量体を共重合させても良い。
リロニトリルを90〜100重量%含む、アクリロニト
リル単独重合体又は共重合体である。
ステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチ
ルエステル等の低級アルキルエステル類のほか、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルア
ミド等のアミド類、染色性のアリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸等のスルホン酸類およびその塩類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル等のカル
ボン酸類である。
粘度は、1.0〜2.5であり、好ましくは1.3〜
2.0である。この極限粘度1.0〜2.5は重量平均
分子量6.7万〜24万に相当する。
低く、高強度アクリル繊維とすることが出来ない。また
紡糸工程や炭素繊維における耐炎化工程において膠着現
象を生じやすい。一方、極限粘度が2.5を超えると、
紡糸原液粘度の急激な増加をもたらし、湿式紡糸が困難
になる。
0.4°における繊維の小角X線散乱強度Fが、0〜5
00CPS/10万デニール、好ましくは0〜200C
PS/10万デニール以下である高度に緻密化されたア
クリル繊維である。小角X線散乱強度を散乱角2θ=
0.4°において求めるのは散乱角2θ=0.4°にお
いては、装置のスリットによる散乱の影響が少なく、し
かも繊維の粗密構造の差が顕著に現れるからである。
デニールを超える繊維は、機械的欠陥となる粗密構造が
顕著となることから、繊維強度が低く、また、焼成して
得た炭素繊維は毛羽が多くなりやすい。本発明のアクリ
ル繊維の広角X線回折により測定される配向度は88〜
92%である。好ましくは89〜91%である。
発明の分子量範囲の重合体からは、延伸倍率を高めても
92%超の配向度を得ることは困難であり、過度に延伸
すると単繊維の切断が多くなり繊維束としての品質が劣
る。
未満と比較的低いのにも拘わらず、高い繊維強度を有す
る。
5万以上の高分子量重合体の乾湿式紡糸によって供され
ていたが、本発明は、分子量が低いにも拘わらず、10
g/d以上の高強度が容易に得られる。
産業用資材として有用であると共にこのアクリル繊維を
使用して製造された炭素繊維は、比較的低分子量のアク
リル繊維をプリカーサーとして使用しているにもかかわ
らず高強度の炭素繊維である。
に示す。アクリロニトリル系重合体の紡糸溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
ジメチルアセトアミド、等の有機溶媒、塩化亜鉛系水溶
液、ロダン塩系水溶液、硝酸系水溶液、等の無機溶媒が
あげられるが、紡糸性に優れることから塩化亜鉛系水溶
液の使用が好ましい。
トリル系重合体を溶解するのに充分な濃度を有する塩化
亜鉛を主成分とする水溶液であって、塩化亜鉛単独の濃
厚水溶液、または、これに塩化ナトリウム、塩化マグネ
シウム、塩化アンモニウム、等の無機塩を添加した混合
塩の濃厚水溶液である。
重量%以上とすることが好ましい。塩化亜鉛水溶液を溶
媒とする場合、紡糸原液の重合体濃度は、3〜15重量
%、好ましくは4〜12重量%のものが使用される。
め、45℃において粘度50〜500ポイズの湿式紡糸
に適した紡糸原液が上記の適度な重合体濃度において容
易に得られる。このため、凝固過程においては、脱溶媒
量が適度に制御され、後工程の処理によって緻密化され
やすい、ボイドの少ない前駆的構造が形成されると考え
られる。
は、乳化懸濁重合法や塊状重合法及び溶液重合法の何れ
も使用することができるが、溶液重合法は、重合された
溶液を紡糸原液に使用することができるため、重合体の
溶解に伴うゲルの発生という問題を根本的に回避して、
均一な紡糸原液を得ることができるため特に好ましい。
で満たした凝固浴中に吐出し、凝固させて湿式紡糸を行
う。
重量%になるまで水洗して行われる。
階で行われる。まず、第一段延伸は、水洗工程におい
て、未延伸糸を2〜6倍、好ましくは2〜4倍に浴中延
伸することにより行われる。この範囲以外の延伸倍率で
は、最終的に得られる繊維強度が低下する。
により繊維を乾燥する。乾燥工程においては繊維を5〜
30%収縮させることが毛羽の発生を防ぐために好まし
い。
る繊維の特性としては、広角X線回折による配向度が6
0〜80%の範囲になるようにすることが必要である。
また、単繊維強度2〜5g/d、伸度20〜40%の範
囲となるようにする。
下の状態にすることを云う 乾燥のための装置としては、加熱ローラーのほか、熱風
が循環した装置内を繊維が通過して乾燥される形式のロ
ーラー式乾燥機や吸引ドラム乾燥機が使用されるが、効
率よく均一な処理が可能であることから吸引ドラム乾燥
機が特に好ましい。
って油剤処理が施される。繊維の油剤としては、通常の
アクリル繊維やプリカーサーに用いられる、高級脂肪酸
エステル誘導体、アルキル燐酸エーテル誘導体、アミノ
ポリシロキサン、アミノシリコン等の各種油剤を使用す
ることができる。
g/d、伸度20〜40%の範囲の乾燥工程を経た繊維
を、次いで固体表面に非接触の状態で乾熱延伸(第二段
延伸)を施す。延伸倍率は6〜10倍とする。この非接
触状態での乾熱延伸により、緻密な繊維を得ることがで
きる。ここでの雰囲気は、非接触状態での乾燥雰囲気
で、且つ繊維のガラス移転点以上の温度に加熱されてい
る雰囲気とする。
おいて繊維が加熱されることが必要で、そのための手段
としては、加熱気体が流通している筒中を通過させる、
熱板間で加熱する、熱風を吹き付けるなどの手段が採用
され、加熱ゾーンの両端において繊維の把持・搬送機構
にて、供給引き取りが行われる構造の装置が使用出来
る。
おいて、被処理繊維が気体により加熱されつつ延伸され
る延伸筒式が、加熱が均一に行われ膠着や毛羽の発生も
少なく、結果として高い延伸倍率が得られる。
は空気が用いられるが、繊維を化学的に変性しない、窒
素、二酸化炭素、希ガス、等も使用できる。
いのが好ましいが、 10体積%までは許容できる。よ
り好ましくは5体積以下、特に好ましくは3体積%以下
である。水蒸気濃度が10体積%を超えると、工程中は
延伸倍率を高めることが出来ず、延伸倍率を高めること
ができないため繊維強度を高めることができない。
ス転移点以上好ましくは100〜200℃、より好まし
くは130〜180℃である。この範囲を外れると、高
強度化に必要な第二段延伸において、高強度化に必要な
充分な延伸倍率を得ることが困難になる。
とが必要である、より好ましくは6.5〜9倍である。
6倍未満は繊維強度が充分ではなく、10倍を越すと繊
維の長さ方向に高密度と低密度の部分が交互に繰り返し
現れ、繊維の周方向に縞構造(図2)を生じる。
と低密度部分が欠陥となるため、繊維強度は低下する。
通常、湿熱延伸では6〜7倍の延伸倍率で上記した縞構
造が出現するのに対し、本発明の乾熱延伸では、10倍
という高い延伸倍率まで縞構造を生じない、高強度を得
るための優れた方法である。
14〜25倍、さらに好ましくは16〜22倍であり、
14倍未満では充分な強度が得られず、25倍を超える
と縞構造が生じ単繊維の切断が多発する。ここで全延伸
倍率とは、凝固浴の出側にあるローラーの線速度と延伸
終了時の線速度比を云う。
加熱ローラーによる接触加熱方式は知られている。この
ような接触加熱方式は、表面の熱伝導を利用して繊維束
を外側の一方向から加熱するため、繊維束内の不均一加
熱を生じやすく、延伸性に斑を生じやすい。また、接触
時間を長くして、緩慢均一加熱を図ると、接触時間が長
いことによる固体表面との摩擦により毛羽や膠着が発生
するため好ましくない。
燥した配向度60〜80%の繊維をスチーム延伸(第二
次延伸)すると、加熱効率に優れるため延伸の所要時間
を短縮し、生産性を高めることができるが、この延伸の
場合は、延伸倍率6倍(第二段延伸)を越えると縞構造
が生じ、7倍付近に於いて縞構造が原因の切断を生じる
という問題点があった。一方、接触加熱方式の乾熱延伸
も前記した通り知られており、この場合の延伸は5倍が
限度であり、この場合の繊維強度は6g/dであった。
組み合わせ、この際乾熱延伸を非接触状態とし、しかも
延伸に供される繊維を、配向度が60〜80%、単繊維
強度2〜5g/d、伸度20〜40%の範囲の乾燥され
た繊維を使用することによって、上記の乾熱延伸が可能
となる。その結果10〜20g/dとういう高強度のア
クリル繊維を得ることが出来る。
構造が出現するのに対し、本発明の乾熱延伸では、10
倍という高い延伸倍率まで縞構造を生じない(図1)、
高強度を得るために優れた方法である。
しては、加熱ゾーンをはさみ両端に供給機構と引取り機
構とを有し、加熱ゾーンにおいては、被処理繊維が固体
表面と非接触で通過できる機構であればよい。
内が所定温度に保たれたチャンバーであればよい。チャ
ンバーの出側には冷却機構を設け、被処理繊維が引き取
り機構に接触する前に繊維のガラス転移温度以下に冷却
するとより好ましい。
れる延伸出来る時間行えばよく、必要以上に長時間過熱
状態におくことは配向の緩和が起こり好ましくない。従
って所定の延伸倍率に延伸後は速やかに温度を下げ、配
向の緩和が起こらないようにするのがよい。加熱時間は
好ましくは1〜30秒、より好ましくは1〜10秒であ
る。1秒未満では延伸斑を生じ、30秒超では、品質低
下、生産性低下を起こす虞がある。
5〜2g/d、より好ましくは0.7〜1.5g/dの
範囲で所定延伸倍率が得られるように条件設定するのが
よい。延伸時の張力は、延伸雰囲気の温度、被処理繊維
の分子量、加熱時間、等に依存するが、延伸時の張力が
上記の範囲となるように調整することによって、上記の
延伸を円滑且つ効果的なものとすることが出来る。この
ようにして本発明の高強度のアクリル繊維が得られる。
湿式紡糸して初めて得られる配向度95%以上の繊維並
みの繊維強度が、低分子量の重合体を湿式紡糸して得ら
れる上記のような比較的低い配向度において達成され
る。
小角X線散乱の強度によって特徴づけられる。すなわ
ち、本発明のアクリル繊維10万デニールあたりの小角
X線散乱強度Fは、図3に示したように、散乱角2θ=
0.2°〜1.0°範囲において、スチーム延伸によっ
て得られた繊維の散乱強度と比較して、非常に低く、高
度に緻密化されていることがわかる。
て炭素繊維を製造する方法について説明する。本発明の
アクリル繊維から、よく知られた通常の炭素繊維の製造
法に準じて炭素繊維を製造することができる。即ち、該
アクリル繊維を酸化性雰囲気において200〜300℃
の温度で収縮または伸長を施しながら熱処理して耐炎化
繊維となし、続いて、不活性雰囲気において300〜8
00℃の温度にて前炭素化処理し、更に1000℃以上
の温度で炭素化処理することにより本発明の高強度炭素
繊維とすることができる。
の方法による。 アクリル単繊維の引張り強度(単繊維強度) 単繊維について、JIS L−1069,L−1015に
準じて測定した。
00ml/g)は、雑誌Journal of Pol
ymer Science(A−1)、第6巻、第14
7〜159ペ−ジ(1968年)に記載されているT.
Shibukawaら著の論文に準じた方法により、ジ
メチルホルムアミド(DMF)を溶媒に使用し、オスト
ワルド型粘度計を用いて30℃で測定した値である。
載されている次式を用いて計算した重量平均分子量であ
る。 [η]=3.35×10−4M0.72 M :重量平均分子量
準じて測定した。
ml中で超音波処理により分散させ、密着した単繊維2
本以上から成る繊維束の数を数えた。
数えた。
同製CN4057B1型X線発生装置、同製SC−50
型シンチレ−ション・カウンタ−を使用して、管球C
u、管電圧40kV、管電流30mA、Niフィルタ−
使用、の条件にてX線を照射し、10万デニ−ルのアク
リル繊維束の赤道方向の回折角2θ=17°付近の回折
につき、方位角方向の回折プロファイルを得て、グラフ
上にベ−スラインを引き、ピ−クの半値幅H1/2、
H’1/2 (度)より次の式で計算した。 配向度=(360−(H1/2+H’1/2 ))/3
60
同製CN4057B1型X線発生装置、同製SC−50
型シンチレ−ション・カウンタ−を使用して測定した。
Aにて発生させ、グラファイト製モノクロメ−タ−で単
色化したCuKα線を使用する。 光学系はゴニオメ−タ−を使用する。 スリットの幅は、第一スリット0.08mm、第二
スリット0.06mm、第三スリット0.14mm、受
光スリット0.10mm、受光スリットの縦散乱スリッ
ト0.01mm、である。なお、第一、第二、第三スリ
ットは、一般に発散スリットといわれる。 検出器は、シンチレ−タ−としてTlで活性化した
NaI単結晶を使用したシンチレ−ション・カウンタ−
を用いる。
束を平行に引き揃え、気温10〜30℃の室内に1日以
上放置し水分率2重量%まで乾燥する。
を、上記の装置に試料をセットせずに、散乱角2θ=
0.4°において、1秒間あたりのカウント数、すなわ
ちCPSを単位として測定する。ここで、バックグラン
ド散乱とは、空気中で測定することによって生じる散乱
や装置のスリットによる散乱を合わせたものをいう。
の繊維束を、繊維軸と垂直方向の散乱を計測するため、
繊維軸がX線スリットの長手方向と平行になるようにゴ
ニオメ−タ−にセットし、上記と同様に、散乱角2θ=
0.4°において繊維束10万デニ−ルあたりの散乱強
度S(単位CPS)を測定する。
おける繊維束10万デニ−ルあたりの正味の散乱強度F
(単位CPS)を計算する。 F=S−B
内部を通過する際に粗密構造により散乱されて広がる現
象である。したがって、理論的に、不均一構造部が多い
ほど散乱強度が大きく、緻密な均一構造ほど散乱強度が
小さい。散乱の様子は、散乱角2θの0°付近を最大と
するX線強度の分布として測定される。
響が比較的少なく、かつ、散乱の差が顕著に現れる散乱
角2θ=0.4°において、上記条件で測定された繊維
の小角X線散乱強度Fが、0〜500CPS/10万デ
ニ−ル、好ましくは0〜200CPS/10万デニ−ル
である高度に緻密化されたアクリル繊維である。
易な極限粘度が1.0〜2.5という比較的低分子量の
重合体からなるにもかかわらず、湿熱方式と乾熱方式の
延伸を特定の条件で組合せることにより、小角X線散乱
強度0〜500CPS/10万デニ−ルという従来にな
い緻密な構造を達成することにより配向度88〜92%
にて、10〜20g/dという、従来の高分子量重合体
を乾湿式紡糸して延伸した繊維並みの高い単繊維の引張
り強度を有する繊維である。
のプリカ−サ−として使用した場合、高緻密化度に起因
して、高強度の炭素繊維を得ることが出来る。
に説明する。
て溶液重合を行い、アクリロニトリル95重量%、アク
リル酸メチル4重量%、イタコン酸1重量%からなる、
極限粘度1.61(重量平均分子量13万)、の重合体
が溶解した、重合体濃度8重量%、粘度70ポイズ(4
5℃)の紡糸原液を得た。
を使用し、10℃、25重量%の塩化亜鉛水溶液中に吐
出して凝固させて湿式紡糸を行い、未延伸糸を得た。
ながら第一段延伸として2.7倍の浴中延伸を行い、高
級脂肪酸エステルアミン系カチオン誘導体系油剤とアミ
ノシリコン系油剤の混合油剤を0.1重量%付着させ、
延伸倍率0.9倍(10%収縮に相当)にて、70〜1
40℃の吸引ドラム乾燥機にて水分率1重量%以下まで
乾燥した。
張り強度2.5g/d、伸度35%、配向度70%であ
った。
1.5体積%(25℃において相対湿度約50%に相当
する)の常圧の加熱空気が循環した150℃の乾熱式延
伸筒を、処理時間10秒、張力1g/d、の条件にて通
過させつつ乾熱延伸を行い、12000本の単繊維から
成る延伸倍率の異なる各種のアクリル繊維束A〜Hを得
た。
浴を通した後、0.7kg/cm2に加圧した飽和水蒸
気を満たした湿熱式延伸筒で処理時間3秒、張力0.3
g/dにて湿熱延伸して、12000本の単繊維から成
る延伸倍率の異なる各種のアクリル繊維束I〜Lを得
た。
ては、第二段延伸6〜10倍、全延伸14.6〜24.
3倍において、単繊維強度10g/d以上の高強度が得
られた。
%と、表1と図3に示す散乱角2θ=0.4°における
繊維の小角X線散乱強度Fの80CPS/10万dとい
う極めて低い値で代表される緻密なものであり、繊維強
度低下と単繊維切断発生の原因となる縞構造は、第二段
延伸倍率10倍まで発生しなかった(図1)。
5倍において既に図2に示すように縞構造が生じ、7倍
以上においては切断したため試料が得られなかった。そ
の繊維構造は、表1と図3に示すように、散乱角2θ=
0.4°における繊維の小角X線散乱強度Fが、
2000CPS/10万dと乾熱延伸繊維の25倍もあ
る。このためか同一延伸倍率における強度は乾熱延伸よ
り低く、10g/d以上のアクリル繊維は得られなかっ
た。
の小角X線散乱強度Fにて標記した。
ドのD(乾熱延伸6.5倍)とL(湿熱延伸6.5倍)
をプリカ−サ−に使用し、空気雰囲気240〜260℃
にて60分の耐炎化処理を行い、窒素中300〜800
℃にて2分間の前炭素化処理を行い、更に窒素中160
0℃にて2分間処理することにより、炭素繊維を得た。
その特性を表2に示した。
して得られた炭素繊維は、650kgf/mm2と高強
度であり膠着も少なく、本発明はプリカ−サ−としても
優れていた。
メチル3重量%、メタクリル酸2重量%からなる重合体
を使用し、第二段延伸における水蒸気濃度を変えたこと
以外は、実施例1−a)の乾熱延伸と同じ方法と条件で
アクリル繊維M〜Qを、実施例1−b)の湿熱延伸法に
よりRを作製した。
における繊維の小角X線の散乱強度Fが、500CPS
/10万d以下である本発明の繊維において、10g/
d以上の高い強度が得られた。
二段延伸の最大の延伸倍率は、水蒸気濃度が1.5〜
3.0体積%の10倍、5.0〜10体積%の9倍、に
比較して、11体積%においては、7倍と低く、縞構造
も現われやすく、延伸性においても劣っていた。
の小角X線散乱強度Fにて標記した。
してCFを得た。
におけるプリカーサーの小角X線の散乱強度Fが、0〜
500CPS/10万dの範囲にある本発明のCFは、
高強度であり、毛羽も少なかった。
の小角X線散乱強度Fにて標記した。
用いて光学顕微鏡にて撮影した繊維側面の形状写真であ
る。
を用いて光学顕微鏡にて撮影した繊維側面の形状写真で
ある。
て示した図であり、本発明である乾熱延伸アクリル繊維
の散乱強度と、比較例であるスチ−ム延伸アクリル繊維
の散乱強度を対比して示したものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 アクリロニトリル90〜100重量%を
含有し、且つ極限粘度1.0〜2.5の重合体からな
り、広角X線回折から求められる配向度88〜92%、
単繊維の引張り強度10〜20g/dであるアクリル繊
維。 - 【請求項2】 散乱角2θ=0.4°における小角X線
散乱強度が0〜500CPS/10万デニール、である
請求項1記載のアクリル繊維。 - 【請求項3】 重合体の極限粘度が1.3 〜2.0で
ある請求項1ないし2記載のアクリル繊維。 - 【請求項4】 アクリロニトリル90〜100重量%を
含有し且つ極限粘度1.0〜2.5の重合体を3〜15
重量%含む重合体溶液を湿式紡糸後広角X線回折から求
められる配向度60〜80%まで湿熱延伸し、さらに乾
熱非接触状態で6〜10倍延伸することを特徴とする請
求項1ないし3記載のアクリル系繊維の製造方法。 - 【請求項5】 アクリロニトリル90〜100重量%を
含有し且つ極限粘度1.0〜2.5の重合体からなり、
単繊維の引張り強度10〜20g/d、広角X線回折か
ら求められる配向度88〜92%であるアクリル繊維を
酸化性雰囲気中で耐炎化処理後、不活性ガス雰囲気中で
焼成する事を特徴とする炭素繊維の製造方法。 - 【請求項6】 アクリル繊維の散乱角2θ=0.4°に
おける小角X線散乱強度が0〜500CPS/10万デ
ニールである請求項5記載の炭素繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24592997A JP3969799B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24592997A JP3969799B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1181053A true JPH1181053A (ja) | 1999-03-26 |
JP3969799B2 JP3969799B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=17140961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24592997A Expired - Fee Related JP3969799B2 (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3969799B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001288613A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-19 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維用プリカーサーとその製造方法及び炭素繊維の製造方法 |
JP2001355120A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Toho Tenax Co Ltd | ラージトウプリカーサー、その製造方法及び炭素繊維の製造方法 |
JP2004060126A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維及びその製造方法 |
WO2012073852A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 東レ株式会社 | ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
US9115268B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-08-25 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Curable silicone rubber composition and measurement method for curable silicone rubber compositions |
JP2016199822A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 帝人株式会社 | アクリル系糸条の製造方法 |
-
1997
- 1997-08-28 JP JP24592997A patent/JP3969799B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001288613A (ja) * | 2000-03-30 | 2001-10-19 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維用プリカーサーとその製造方法及び炭素繊維の製造方法 |
JP2001355120A (ja) * | 2000-06-12 | 2001-12-26 | Toho Tenax Co Ltd | ラージトウプリカーサー、その製造方法及び炭素繊維の製造方法 |
JP2004060126A (ja) * | 2002-07-31 | 2004-02-26 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維及びその製造方法 |
WO2012073852A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 東レ株式会社 | ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
JP4962667B1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-27 | 東レ株式会社 | ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 |
TWI421385B (zh) * | 2010-11-30 | 2014-01-01 | Toray Industries | 聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法 |
US8845938B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-09-30 | Toray Industries, Inc. | Polyacrylonitrile fiber manufacturing method and carbon fiber manufacturing method |
US9115268B2 (en) | 2011-03-31 | 2015-08-25 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Curable silicone rubber composition and measurement method for curable silicone rubber compositions |
JP2016199822A (ja) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 帝人株式会社 | アクリル系糸条の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3969799B2 (ja) | 2007-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10017881B2 (en) | Polyacrylonitrile-based copolymer, polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber bundles, process for producing stabilized fiber bundles, and process for producing carbon fiber bundles | |
JP4962667B1 (ja) | ポリアクリロニトリル繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法 | |
KR100570592B1 (ko) | 탄소 섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 및 그 제조 방법 | |
JPH11241230A (ja) | 炭素繊維、炭素繊維用前駆体繊維、複合材料および炭素繊 維の製造方法 | |
JP4935690B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 | |
JP4228009B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JP3969799B2 (ja) | 高強度アクリル繊維、及びそれを用いた炭素繊維の製造方法 | |
JP4775928B2 (ja) | 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JP4979478B2 (ja) | アクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維束およびこれを用いた炭素繊維束、ならびにその製造方法 | |
JP2002302828A (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束およびその製造方法 | |
JP2011017100A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JP2010031418A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 | |
US3657409A (en) | Process for the production of acrylic filaments | |
JP2007023476A (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
JP2004183194A (ja) | 炭素繊維束、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法 | |
JP3033960B2 (ja) | 予延伸を用いる新規な炭素繊維製造方法 | |
KR20190063221A (ko) | 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 | |
JPS6317929B2 (ja) | ||
JP7343538B2 (ja) | 炭素繊維及びその製造方法 | |
JP3964011B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法 | |
JP2010024581A (ja) | 耐炎化繊維及びその製造方法 | |
JP7319955B2 (ja) | 炭素繊維前駆体繊維束、耐炎化繊維束、それらの製造方法、及び炭素繊維束の製造方法 | |
JPS61215708A (ja) | マルチフイラメントヤ−ンの製造方法 | |
JP2007182645A (ja) | アクリル系繊維の製造方法 | |
JP2024043467A (ja) | 耐炎化繊維束の製造方法、炭素繊維束の製造方法、および耐炎化繊維束 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040611 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060425 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061121 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070411 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070605 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130615 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140615 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |