TWI421385B - 聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法 - Google Patents

聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI421385B
TWI421385B TW100143709A TW100143709A TWI421385B TW I421385 B TWI421385 B TW I421385B TW 100143709 A TW100143709 A TW 100143709A TW 100143709 A TW100143709 A TW 100143709A TW I421385 B TWI421385 B TW I421385B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
extension
temperature
preheating
pan
wire
Prior art date
Application number
TW100143709A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201229340A (en
Inventor
Tomoko Ichikawa
Takashi Ochi
Akira Kishiro
Yasutaka Kato
Takashi Shibata
Masafumi Ise
Original Assignee
Toray Industries
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries filed Critical Toray Industries
Publication of TW201229340A publication Critical patent/TW201229340A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI421385B publication Critical patent/TWI421385B/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/228—Stretching in two or more steps, with or without intermediate steps

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法
本發明關於聚丙烯腈纖維之製造方法，及使用由該方法所得之聚丙烯腈纖維製造碳纖維之方法。
作為碳纖維前驅物的聚丙烯腈(以下稱為PAN)纖維之製造方法，以往進行藉由濕式紡絲或乾濕式紡絲將紡絲原液纖維化，將所得之纖維進行前延伸及乾燥後，再通過蒸汽管等而後延伸之方法。此處，所謂的前延伸步驟，就是在前述一連串的步驟之中，於紡絲步驟後所接著進行的延伸步驟，由於通常在溫水中等的浴中進行延伸，故亦稱為浴中延伸步驟。另一方面，所謂的後延伸步驟，就是意味在前延伸步驟後，一旦將絲乾燥，再追加進行的延伸步驟。如此地，通常於碳纖維前驅物的PAN纖維之製絲中，進行2次大的延伸，將最初者稱為前延伸，將後者稱為後延伸。
以碳纖維的成本下降為目的，考慮將PAN纖維的製絲速度高速化，以提高每單位時間的生產性。專利文獻1中揭示藉由在一般分子量PAN中摻合少量的高分子量PAN而顯著提高拖絲性，使高速製絲成為可能。
然而，作為後延伸步驟，使用採用蒸汽管的蒸汽延伸時，以PAN纖維的生產性提高為目的，若增加製絲速度，則來自蒸汽管的蒸氣洩漏變多，蒸汽管有必須長條化之虞，有成本上升的可能性。再者，使用長條化的蒸汽管時，絲通過變困難。因此，進行高速製絲時，希望蒸汽延伸以外的後延伸方法。作為對此的一個解答，可舉出乾熱延伸。
然而，乾熱延伸由於無法期待如蒸汽延伸的蒸汽所致的可塑化效果，故有無法提高延伸倍率的問題。再者，由於本發明者們的檢討，清楚瞭解若進行如專利文獻1的高速製絲，則有高倍率延伸變更困難的問題。
於熱延伸中，亦檢討組合有複數個熱輥(以下稱為HR)的多段HR延伸，但在各段的延伸倍率低，使生產性提高係困難(專利文獻2)。
另一方面，專利文獻3中揭示於乾熱延伸中，在用熱輥(HR)將絲預熱後，藉由配置有熱板(以下稱為HPL)的HR-HPL延伸(熱板延伸)而提高最大斷裂延伸倍率。然而，由於所使用的HPL與絲的接觸長度(HPL長度)係長到1m，故絲係在HPL上長時間(1.2秒左右)滯留，由於施予延伸變形，延伸會容易變不安定。又，專利文獻4的比較例1中亦揭示熱板延伸，其中亦揭示藉由HPL而提高延伸倍率之效果。然而，由於HPL長度係長到1m，延伸容易變不安定，延伸絲的絲不均之指標的U%係比通常的HR-HR(HR延伸)增加(專利文獻4的比較例1)。因此，專利文獻4中提出在HPL之間放置熱針，藉由容易固定延伸點的熱針部與HPL部來分擔延伸倍率，而減低絲不均。較佳為減低如此的絲不均，因為若繼續長時間延伸，則誘發絨毛或斷絲。然而，若使用熱針，即使改善U%，但有由於熱針與絲的摩擦而容易誘發絨毛或斷絲的問題。
又，如衣料用丙烯酸纖維，藉由在PAN中大量共聚合第2成分、第3成分，可提高延伸性或染色性，但使用此當作碳纖維前驅物，則由在煅燒過程中燒掉成分變多，不僅碳纖維的收率降低，在碳纖維內容易形成缺陷，力學特性會降低。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　特開2008-248219號公報
專利文獻2　特開平11-200141號公報
專利文獻3　特開平09-078333號公報
專利文獻4　特開平04-263613號公報
本發明之問題在於提供即使高速乾熱延伸也可得到充分的延伸倍率，同時絨毛或斷絲少的生產性優異之聚丙烯腈纖維之製造方法。
本發明的聚丙烯腈纖維之製造方法係如以下。
一種聚丙烯腈纖維之製造方法，其係依順序含有將含聚丙烯腈的紡絲原液紡絲之紡絲步驟、前延伸步驟、乾燥步驟及後延伸步驟的聚丙烯腈纖維之製造方法，其中作為該後延伸步驟，包含下述(a)~(c)中的任一者之乾熱延伸步驟：
(a)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，前述複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的絲溫度為130℃以上，在空中進行延伸之步驟；
(b)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，前述複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離為20cm以下，進行延伸之步驟；
(c)在2個輥間置有熱板的熱板延伸區進行後延伸，前述2個輥中的配置於前述熱板延伸區內的前方之1個係預熱熱輥，前述熱板的位置係使前述熱板與絲的接絲開始點距離前述預熱熱輥上的絲離開點成為30cm以下的距離，而且前述預熱熱輥的表面速度為100m/分鐘以上，進行延伸之步驟。
又，本發明含有一種碳纖維之製造方法，其包含對上述方法所得之聚丙烯腈纖維，更進行碳化處理之步驟。
依照本發明的聚丙烯腈纖維之製造方法，不僅解決以往問題之高速乾熱延伸時的延伸倍率降低，而且可改善絨毛或斷絲，提高聚丙烯腈纖維的生產性。又，依照本發明的碳纖維之製造方法，可提高碳纖維的生產性，可使碳纖維的成本下降。
 [實施發明的形態]
以下詳細說明本發明連同適宜的實施形態。
本發明所言的聚丙烯腈(PAN)，就是將丙烯腈單體(以下稱為AN)聚合而得之聚合物，但亦可含有AN以外的共聚合成分。作為AN以外的共聚合成分，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及彼等的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷酯，丙烯醯胺及其衍生物，烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及彼等的鹽或烷酯等。使用PAN纖維當作碳纖維前驅物時，從以少的共聚合量促進耐火化之觀點來看，特佳為使用伊康酸當作AN以外的共聚合成分。惟，AN以外的共聚合成分之含有率基於以下的理由係少者為佳，PAN中的來自AN的成分較佳為95質量%以上。即，由於使來自AN的成分成為高含有率，在將PAN纖維煅燒以進行碳纖維化時，燒掉所致的質量減少係少，可提高收率，而且可抑制燒掉所致的碳纖維中之缺陷發生，可抑制碳纖維的力學物性降低。由此觀點來看，PAN中的來自AN的成分更佳為99質量%以上。再者，專利文獻2等之所謂衣料用丙烯酸纖維所用的AN以外之共聚合成分的含量多之PAN，雖然達成使延伸性或染色性提高之效果，但是於進行碳纖維化之際的煅燒時，由於共聚合成分沒有幫助石墨烯片的形成而成為缺陷的原因，碳纖維的力學特性降低，故茲認為不適合作為碳纖維前驅物。
PAN纖維的製造方法包含將含PAN的紡絲原液紡絲之紡絲步驟、前延伸步驟、乾燥步驟及後延伸步驟。於本發明中，作為該後延伸步驟，依替以往使用蒸汽管的延伸，進行後述的乾熱延伸。
本發明的特徵係基於如以下的PAN纖維的乾熱延伸之特異性。為了說明此，第1圖中顯示進行HR延伸的典型例之聚酯(PET)纖維與PAN纖維的乾熱HR延伸時之細化舉動的比較。第1圖係將絲進行HR延伸，以雷射多普勒速度計在線上計測當時的絲速度變化，以牽引輥的表面速度進行規格化，當作變形完成率，相對於自預熱HR上的絲離開點起之距離繪圖者。於PAN中，使預熱HR的表面速度為100m/分鐘、溫度180℃，使第2HR的表面速度成為200m/分鐘、溫度180℃。另一方面，於PET中，使預熱HR的表面速度成為140m/分鐘、溫度90℃，使第2HR的表面速度成為196m/分鐘、溫度130℃。再者，此處PAN與PET的溫度設定係不同，因為各自的聚合物之軟化溫度不同。又，所謂的預熱HR，就是延伸區中的最初之熱輥，所謂的第2HR，就是意味預熱HR的下一個熱輥。於PET中，若使預熱HR表面溫度成為130℃左右，由於延伸倍率反而降低，故成為衣料用PET纖維的通常溫度條件的預熱溫度90℃。PAN由於如後述地，預熱溫度較佳為180℃以上，故成為如此的溫度條件。首先，可知相對於PET中在預熱HR附近顯示急劇的頸狀變形，PAN中在自預熱HR上的絲離開點起約30cm，於冷卻過程中緩慢地進行變形。
如此地，PAN係在冷卻過程中進行變形，但PET係在冷卻前大致在等溫進行變形，此為大不相同。於PAN中，由於即使在低溫也進行變形，故延伸應力容易變高，推測此係阻礙高倍率變形的可能性。因此，為了PAN的延伸步驟之高倍率延伸化，茲認為重要的是將絲保持在高溫而使完成延伸。本發明之目標為藉由後述的方法，削除在PAN的通常HR延伸所見到的低溫延伸區域。藉此，可降低延伸應力，即使高倍率延伸，也可圓滑地進行變形。
本發明的聚丙烯腈纖維之製造方法之特徵為作為後延伸步驟，含有下述(a)~(c)中的任一者之乾熱延伸步驟。
(a)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，前述複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的絲溫度為130℃以上，在空中進行延伸之步驟；
(b)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，前述複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離為20cm以下，進行延伸之步驟；
(c)在2個輥間置有熱板的熱板延伸區進行後延伸，前述2個輥中的配置於前述熱板延伸區內的前方之1個係預熱熱輥，前述熱板的位置係使前述熱板與絲的接絲開始點距離前述預熱熱輥上的絲離開點成為30cm以下的距離，而且前述預熱熱輥的表面速度為100m/分鐘以上，進行延伸之步驟。
茲詳細說明上述(a)的步驟。
此乾熱延伸步驟係使用複數個輥，其中至少一個為熱輥(HR)。此HR係使用於延伸前的絲之預熱。即，使用1對的輥時，此HR係使用於前方的輥。以下，將此稱為預熱HR。由於HR或輥對於纖維而言係不成為擦過體，故不會過度摩擦纖維，由於PAN纖維的油劑不易附著‧堆積，故不易發生絨毛或斷絲。
而且，(a)的步驟之最大特徵係在於將自預熱HR上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的絲溫度保持在130℃以上的高溫。此處，將(a)的步驟之進行乾熱延伸的區域，即在1對的輥與輥之間含有將絲保持在130℃以上的區域，稱為特定延伸區。如上述，從抑制纖維油劑的堆積‧膠著之觀點來看，在此特定延伸區中與絲接觸的延伸裝置較佳為僅有輥。
此處，將特定延伸區中的絲溫度保持在高溫之意思，係在將經預熱HR預熱的絲冷卻之前，於空中延伸，藉由下一個輥牽引，在將絲溫度保持於高溫的狀態下，完成延伸變形。以往，使用預熱HR與下一個輥進行延伸時(以下稱為HR延伸)，由於設計如在預熱HR上將絲預熱後，在空中將絲冷卻，牽引至下一個輥之步驟，故與本發明在技術思想上完全不同。本發明的特徵係以前述PAN乾熱延伸的特異性為基礎，目標為在進入後方的牽引輥之前，藉由將絲溫度保持在高溫而進行延伸，而削除在PAN的通常HR延伸所見到的低溫延伸區域。
以下具體說明絲溫度。絲溫度係可藉由溫度記錄器等的非接觸絲溫度計來計測。當預熱HR溫度為180℃，預熱HR表面速度為100m/分鐘時，計測延伸時的絲溫度，以預熱HR上的絲離開點為0cm，結果在5cm、10cm、20cm、30cm地點的絲溫度計測值各自為161℃、150℃、136℃、127℃。於PAN纖維的變形完成率在大致100%的30cm地點，在比絲溫度為127℃高的130℃以上之絲溫度進行延伸。若在130℃以上的絲溫度，於空中完成延伸變形，則與通常的HR延伸之情況比較下，由於在絲溫度為高溫的狀態下完成變形，可知能提高延伸性。即，於本發明中，使特定延伸區中的預熱HR與下一個輥間的絲溫度成為130℃以上的狀態係重要。藉由將特定延伸區中的預熱HR與下一個輥間的絲溫度保持在130℃以上，可將絲充分軟化，可設定高的延伸倍率。輥間的絲溫度較佳為150℃以上。又，藉由使特定延伸區中的預熱HR與下一個輥間的絲溫度成為240℃以下，由於絲不過度軟化，故可抑制絨毛或斷絲。
為了實現如上述的HR間之絲溫度，例如較佳為如以下地設定輥溫度。特定延伸區的預熱HR溫度愈高愈可使絲溫度充分升溫而較佳。具體地，於預熱HR即特定延伸區中，配置於前方的熱輥之溫度較佳為160℃以上，更佳為180℃以上。惟，若過度高溫，則反而發生斷絲，故較佳為240℃以下。
又，於特定延伸區中配置於後方的輥(牽引輥)亦可為室溫，但若成為熱輥(HR)，由於容易將特定延伸區中之絲溫度保持在高溫而較佳。具體地，牽引輥的溫度較佳為150℃以上。惟，若過度高溫，則反而發生斷絲，故牽引輥的溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。
另外，使特定延伸區中的預熱HR之表面速度成為100m/分鐘以上，由於可提高最終延伸速度，即捲取速度而較佳。又，若使PAN纖維的後延伸後之捲取速度成為350m/分鐘以上，則由於生產性提高而較佳。捲取速度較佳為600m/分鐘以上，更佳為800m/分鐘以上。
還有，為了實現如上述的HR間之絲溫度，亦較佳可採用如後述(b)項中所示的使預熱HR與牽引輥極端接近之近接HR延伸。更具體地，使自預熱HR上的絲離開點至牽引輥上的最初之接絲點為止之距離成為20cm以下，及與以往的HR延伸之情況比較下極端縮短而較佳。此處極端縮短延伸長度的意義，係藉由預熱HR將絲預熱至高溫為止，於將其冷卻之前，藉由下一個輥牽引，在絲溫度為130℃以上的高溫狀態下完成延伸。
其次，詳細說明前述(b)的步驟。
此乾熱延伸步驟係使用複數個輥，其中至少一個為熱輥(HR)。此HR係使用於延伸前的絲之預熱。即，使用1對的輥時，此HR係使用於前方的輥。以下，將此稱為預熱HR。由於HR或輥對於纖維而言係不成為擦過體，故不會過度摩擦纖維，由於PAN纖維的油劑不易附著‧堆積，故不易發生絨毛或斷絲。
而且，(b)的步驟之最大特徵係在於使自預熱所用的HR上之絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離成為20cm以下，及與以往的HR延伸之情況比較下極端縮短。再者，以下將自HR上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離僅稱為延伸長度。而且，此延伸長度為極端短的狀態，例如可如第2圖所示，藉由使HR與下一個輥接近至極限為止而實現。再者，將(b)之進行乾熱延伸步驟的區域，即1對的輥中含有預熱HR與極端短的延伸部及下一個輥之區域稱為特定延伸區。再者如上述，從抑制纖維油劑的堆積‧膠著之觀點來看，在此特定延伸區中與絲接觸的延伸裝置較佳為僅有輥。
此處極端縮短延伸長度的意義，係為了藉由預熱HR將絲預熱至高溫為止，在將其冷卻之前，藉由下一個輥牽引，在絲溫度為高溫的狀態下完成延伸。通常，使用預熱HR與輥進行延伸時(以下稱為HR延伸)，由於設計如在預熱HR上將絲預熱後，於空中使絲冷卻，牽引至下一個輥之步驟，而與本發明在技術思想或輥的配置上係完全不同。本發明的特徵係以上述PAN乾熱延伸的特異性為基礎，目標為藉由將延伸長度縮短至極限為止，而在絲被冷卻之前進行延伸，削除在通常的HR延伸所見到的低溫延伸區域。
藉由使特定延伸區的延伸長度成為20cm以下，可使前述延伸性提高效果成為顯著。延伸長度若為10cm以下，則延伸性提高效果變更顯著而較佳。又，延伸長度若為10cm以下，則由於延伸變形的區域變短，而得到延伸點固定效果，可減低絲不均而較佳。於以往的熱板延伸中，如專利文獻3或4記載，多為以延伸長度100cm左右進行延伸的情況，由於絲在高溫下經過100cm繼續變形，而無法固定延伸點，有增加絲不均的問題，但於本發明中亦可解決此問題。另一方面，延伸長度的現實上之下限，從裝置設計水準的觀點來看為1cm。
在特定延伸區中的輥間之絲溫度係因離開預熱HR而降低，若將特定延伸區中的預熱HR與下一個輥間之絲溫度保持在130℃以上，則可將絲充分軟化，可設定高的延伸倍率。絲溫度較佳為150℃以上。又，藉由使特定延伸區中的預熱HR與下一個輥間之絲溫度成為240℃以下，可不使絲過度地軟化，而抑制絨毛或斷絲。絲溫度係可藉由溫度記錄器等的非接觸絲溫度計來計測。在預熱HR溫度為180℃，預熱HR表面速度為100m/分鐘時，計測PAN延伸時的絲溫度，結果在預熱HR上的絲離開點為0cm、5cm、10cm、20cm、30cm地點之絲溫度計測值分別為161℃、150℃、136℃、127℃。另一方面，預熱HR表面速度為12m/分鐘時的10cm、20cm、30cm地點之絲溫度計測值，分別為131℃、97℃、71℃。因此，可知在高速延伸中對於距離而言的冷卻慢，若縮短延伸長度，則可將絲溫度保持在高溫而進行延伸變形。又，當預熱HR表面速度為100m/分鐘的高速延伸時，由於在20cm地點的絲溫度為136℃，故可知在延伸長度為20cm時，即使牽引輥為室溫，絲溫度也為136℃以上。又，由於在變形完成率100%的30cm地點之絲溫度為127℃，故可知本態樣中的延伸過程之絲溫度較佳為在比其高溫的狀態，具體地在130℃以上的狀態。另一方面，當預熱HR表面速度為12m/分鐘的低速延伸時，在20cm地點的絲溫度為97℃，推測即使縮短延伸長度，也幾乎不對延伸變形造成影響。
為了實現較佳的絲溫度，例如較佳為如以下地設定輥溫度。特定延伸區的預熱HR溫度，由於愈高溫則愈可將絲溫度充分升溫而較佳。具體地，預熱HR，即特定延伸區中的最初之熱輥的溫度更佳為160℃以上，更佳為180℃以上。惟，若過度高溫，則反而發生斷絲，故較佳為240℃以下。
又，後部側的牽引輥也可為室溫，但若成為熱輥(HR)，由於容易將特定延伸區中之絲溫度保持在高溫而較佳。具體地，後部側的牽引輥，即預熱HR的下一個輥之溫度較佳為150℃以上。惟，若過度高溫，則反而發生斷絲，故輥的溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。
另外，藉由使預熱HR的表面速度成為100m/分鐘以上，可提高最終延伸速度，即捲取速度而較佳。本態樣的技術要點之藉由極端縮短延伸長度而在絲溫度為高溫的狀態下強制地延伸以提高延伸性之效果，係延伸速度愈高則愈易顯著化。其理由係如以下。於PAN的HR延伸中，如第1圖所示，係經過長距離而繼續變形，此變形係繼續，距離係延伸速度愈高而愈長。例如，當預熱HR的表面速度為12m/分鐘左右的低速時，在自預熱HR上的絲離開點起稍微6cm左右之間幾乎完成變形，但當預熱HR的表面速度為100m/分鐘時，由於經過30cm進行變形，本發明的效果係顯著地出現而更佳。基於此理由，將延伸速度高速化者亦特別有效地活用本態樣的技術要點。再者，於多段延伸中，在多段延伸的後段，由於預熱HR的表面速度係變成比1段延伸高速，而亦具有容易有效地展現藉由規定輥間距離所致的延伸性之提高的優點。以上說明的技術要點係在經過長距離的延伸變形之聚合物的PAN中所特有。再者，於本發明中，PAN纖維的後延伸後之捲取速度若為350m/分鐘以上，則生產性提高而較佳。捲取速度更佳為600m/分鐘以上，特佳為800m/分鐘以上。
以下說明(b)項的特定延伸區所可使用的裝置之例。作為延伸裝置，如前述，具備複數個輥，前述複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上之相當於絲離開點的地方至下一個輥上之相當於最初之接絲點的地方為止的距離較佳為20cm以下。如前述，以往的HR延伸裝置由於係設計成在延伸變形大致完成的絲被充分冷卻後，以牽引輥或熱定型輥來牽引，故與絲在高溫中被強制地延伸變形而牽引之本發明延伸裝置係在輥間距離的設計完全不同。例如，若為通常的聚酯之延伸裝置，延伸長度即使短，也為30cm左右。又，於專利文獻4的比較例1中雖然有記載HR延伸，但當時的延伸長度(FR-BR間)若由第2圖來估計，則為131cm左右。
又，作為HR或輥，若成為將絲捲繞複數次的尼爾森(Nelson)型，則可將輥徑小徑化，不僅即使再高速延伸也可將絲確實地升溫，而且由於輥可確實地抓住絲，故在延伸過程的變形之變動少，可減低絲不均而較佳。另一方面，若HR或輥成為導片型，則從設備簡略化或導絲容易性的觀點來看係較佳。
另外，於本發明的(b)項，由於使輥接近，輥間距離變窄，導絲容易性會降低。因此，較佳為使輥間距離取某一程度的狀態下進行導絲，然後使輥移動而可接近輥的裝置。此輥的移動若為在導絲後以自動控制來進行，則更簡便。
再者，於本態樣中，由於縮短延伸長度而使延伸性提高，故如上述地加寬輥間而導絲時，亦會無法達成所欲的延伸倍率而不能導絲。因此，較佳為首先減小各輥的表面速度比，即在低倍率延伸狀態下進行導絲，然後同步增加各輥表面速度，將可達成最終所欲的延伸倍率及捲取速度之控制併入延伸裝置中。
又，於延伸裝置中，在輥的旋轉方向或配置下工夫，亦可使導絲性與縮短延伸長度者並存。尤其在使用大徑輥時，如以往的延伸裝置僅單純地並排它，在輥徑以下係無法縮短延伸長度。因此，如第2圖使輥之旋轉方向為相反的輥相向係有效。又，關於輥的配置，不僅橫向並排，而且配置縱向或斜向亦有效。碳纖維前驅物的PAN由於多以單絲數12000~36000的粗纖度進行製絲，故輥使用大徑者的情況係多。因此，使旋轉方向相反輥呈對向配置係特別有效。
另外，較佳為具備輥驅動系統，其可達成特定延伸區的延伸倍率之1.5倍以上而且預熱HR的表面速度100m/分鐘以上。
接著，說明前述(c)的步驟。
於此乾熱延伸步驟中，使用以在預熱用的熱輥(預熱HR)之後配置熱板(HPL)，在其後面更設置輥之構成(HR-HPL-R)當作基本之構成。將含有此構成的區域，即(c)之進行乾熱延伸步驟的區域稱為特定延伸區。再者，其後側的輥亦可當作HR。第3圖中顯示實現如此特定延伸區的裝置之一例。在2個輥之間配置HPL，在該2個輥間含有1個預熱HR，該預熱HR係配置在HPL的前方。
預熱HR的表面速度為100m/分鐘以上的高速延伸，從生產性提高之觀點來看係較佳。若亦考慮PAN聚合物的拖絲性或凝固浴、水洗浴或浴延伸的液面之安定性，則預熱HR的表面速度為500m/分鐘以下係符合現實。預熱HR的表面速度較佳為160m/分鐘以下。
同樣地從生產性提高之觀點來看，延伸後的捲取速度較佳為350m/分鐘以上，更佳為600m/分鐘以上，尤佳為800m/分鐘以上。
本態樣重要的是在特定延伸區中縮短從預熱HR至HPL為止的距離，即HPL的位置係使HPL與絲的接絲開始點距離預熱HR上的絲離開點成為30cm以下的距離。此係基於以下發現：HPL上的絲之接絲開始點與預熱HR上的絲離開點之距離(HR-HPL距離)愈短，則HPL所致的極限延伸倍率提高效果愈高。第4圖中例示HR-HPL距離與極限延伸倍率之關係。可知HR-HPL距離若長，則極限延伸倍率提高效果降低，HR-HPL距離若短，則極限延伸倍率提高效果升高。本態樣的特徵係以上述PAN乾熱延伸的特異性基礎，為了高倍率延伸化，茲認為將絲保持在高溫而完成延伸係重要。再者，此處所謂的極限延伸倍率，就是徐徐地提高延伸倍率而絲斷裂時的延伸倍率。
即，茲認為於絲的進行冷卻前，或進行延伸變形前，藉由HPL將絲保持在高溫而進行變形，可減少PAN的低溫變形區域，故可提高極限延伸倍率。另一方面，因為於絲已經冷卻後，或於通常的HR-HR延伸中完成延伸變形後，HPL的位置亦無法加大HPL上的絲之延伸變形量，由於低溫延伸區域殘留，極限延伸倍率提高效果差。HR-HPL距離較佳為20cm以下，更佳為10cm以下，可進一步提高極限延伸倍率。HR-HPL距離愈短，則愈有利於極限延伸倍率提高，但考慮目前的導絲容易性之水準，HR-HPL距離的下限為1cm係符合現實。
又，HPL長度，從將絲溫度保持在高溫而使變形之觀點來看，愈長愈佳。具體地，HPL長度若為20cm以上，雖然得到充分的極限延伸倍率提高效果，但從進一步提高極限延伸倍率的觀點來看，更佳為45cm以上。惟，從固定延伸點而抑制絲不均的觀點來看，HPL長度愈短愈佳。又，於絲所接絲的HPL表面上，由於纖維油劑等附著‧堆積‧膠著，而會誘發絨毛或斷絲，故從此觀點來看，HPL長度愈短愈佳。具體地，HPL長度較佳為70cm以下。
再者，起因於此纖維油劑等所造成的HPL表面污垢，當纖維油劑的主成分為聚矽氧時係經時地硬化，更會與絨毛或斷絲有關聯，故較佳為按照HPL上的PAN纖維之通過量，交換HPL或其接絲板，使經常成為HPL表面污垢少的狀態。例如，較佳為準備複數台的HPL，成為配合捲取的切換時，可自動或手動交換HPL或其接絲板的裝置。如此地，可抑制HPL交換所致的損失。
又，HPL上的絲之滯留時間短到0.05~0.5秒者，從延伸點固定的觀點來看係較佳。滯留時間更佳為0.25秒以下，尤佳為0.15秒以下。
從將絲溫度保持在高溫的觀點來看，HPL溫度較佳為高溫。具體地，HPL溫度較佳為160℃以上，更佳為180℃以上。另一方面，藉由使HPL溫度成為240℃以下，可防止絲過度地軟化，可抑制絨毛或斷絲的發生。
另外，預熱HR溫度由於愈高溫愈可將絲溫度充分升溫而較佳。具體地，預熱HR溫度較佳為160℃以上，更佳為180℃以上。另一方面，藉由使預熱HR溫度成為240℃以下，可防止絲過度地軟化，可抑制絨毛或斷絲的發生。。
還有，HPL後方的牽引輥亦可為室溫，但若成為熱輥(HR)，由於容易將PAN纖維構造安定化而較佳。輥溫度具體地較佳為150℃以上。惟，若過度高溫，則反而發生斷絲，故輥溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。
於上述(a)~(c)中的任一個步驟中，特定延伸區中的延伸倍率若為1.5倍以上，由於生產性提高而較佳。延伸倍率更佳為2倍以上，尤佳為2.5倍以上。再者，於乾熱延伸步驟中含有複數的特定延伸區時，只要任一個係延伸倍率為1.5倍以上即可，此時在最初的特定延伸區之延伸倍率較佳為1.5倍以上。延伸倍率1.5倍以上的特定延伸區亦可為2個以上。
再者，後延伸步驟亦可含有上述(a)~(c)的步驟中之任一個，若進行含有若干個此等的多段延伸，由於總共的延伸倍率升高，生產效率提高而較佳。延伸段數較佳為2段以上。多段延伸由於段數愈多則總共的延伸倍率愈高，生產性愈高而較佳。延伸段數更佳為6段以上。惟，由於若過度增加延伸段數則設備成本增加，故延伸段數為8段以下係符合現實。
於多段延伸時，只要含有1個以上的前述(a)~(c)中的任一個步驟即可，藉由組合2種以上，由於可進一步提高延伸性而較佳為。具體地，可如HR-HPL-HR-HPL-HR，進行使用HPL的多段延伸，亦可如HR-HPL-HR-HR或HR-HR-HPL-HR，一部為組合HPL延伸與HR延伸而進行多段延伸。又，也可僅使用HR。
例如，若並排5個HR，則4段延伸成為可能。於此時的HR溫度設定中，最初的預熱HR之第1HR為200℃，第2HR以後為180℃，第2HR以後的後段HR係比第1HR溫度低溫，從絨毛或斷絲抑制的觀點來看係較佳。
又，於延伸後，在捲繞機上捲取絲，若在捲繞機前設置非加熱的冷輥，則可抑制捲取張力的變動，可減低絲不均而較佳。
於前述(a)~(c)的步驟中，較佳為藉由在與絲的非接觸狀態下加熱或保溫，而保持絲溫度。
作為該加熱或保溫手段，較佳為以可加熱或保溫的絕熱手段來包圍特定延伸區。例如，較佳為以具有絕熱機能的手段來覆蓋特定延伸區而將環境溫度保溫在高溫。再者，若在此具有絕熱機能的手段中追加加熱機能，而可任意設定環境溫度，則可抑制延伸變形過程中的絲之冷卻，可在將絲保持於高溫的狀態下進行延伸變形。第5圖中顯示將如此機能具體化的裝置之一例。於第5圖的裝置中，組合4個以相同表面速度旋轉的兩個HR成為1對之尼爾森型HR。通過非加熱的進料輥5-2來供給未延伸絲5-1，藉由HR(5-3~5-6)施予3段延伸後，通過非加熱的冷輥5-7而捲取延伸絲。而且，此4組的HR係被附加熱器的保溫箱5-8所覆蓋，以便可將箱內的環境溫度保持在所欲的溫度。使用如此的裝置時，若滿足前述(a)的要件，則沒有使用近接HR或HPL的必然性，但若組合近接HR或HPL延伸，則上述具有絕熱機能的裝置亦具有可設計成小型的優點。
作為將特定延伸區加熱或保溫的裝置，可使用眾所周知的裝置，若使具有將特定延伸區絕熱用的機能者成為自由開閉的箱型，從導絲容易性或裝置的小型化之觀點係較佳。
作為將特定延伸區加熱或保溫之方法，除了以上述絕熱手段包圍的方法，亦較佳為自一方向或複數的方向，以紅外線加熱器、鹵素加熱器、熱風等的非接觸加熱器來直接加熱絲之方法。
又，於特定延伸區內，作為將絲加熱或保溫的場所，較佳為至少包含自熱輥上的絲離開點至30cm的距離為止，因為絲的變形大而延伸性提高效果高。
前述特定延伸區，亦可改設在後述的乾燥步驟之後，但為了將設備簡略化、省略步驟，也可併入乾燥步驟中。此時，在PAN纖維被充分乾燥，PAN纖維的構造進行緻密化後，若使用乾燥輥進行含有前述特定延伸步驟的多段延伸，則由於省略步驟與進行確實的延伸而較佳。另一方面，亦可為邊進行PAN纖維的乾燥邊進行含有本發明的特定延伸步驟之多段延伸，藉此可使進一步的設備簡略化成為可能。又，若採用於原本具有多數的乾燥輥之裝置，由於可使新設備投資成為極小化而較佳。
於本發明中，供應給後延伸步驟的PAN纖維，由廣角X射線繞射所求之配向度較佳為60~85%。由於配向度為85%以下，即使以高的延伸倍率，絨毛或斷絲也變少，故生產性提高而較佳。又，配向度為60%以上係後延伸前的聚丙烯腈纖維之現實的配向度。配向度更佳為65~83%。
作為控制配向度的方法，並沒有限定，較佳為在紡絲步驟或前延伸步驟的浴延伸中控制高配向化。具體地，藉由單獨或組合紡絲速度的控制、吐出量的控制、噴嘴的孔徑之選擇等的手法，減低凝固時的張力，可將PAN纖維控制在高配向化。
為了以高速延伸PAN纖維，較佳為提高紡絲速度，因此使PAN的拖絲性提高者係有效。為了提高PAN的拖絲性，如專利文獻1中記載，較佳為增大PAN的應變硬化，隨著自噴嘴孔吐出至凝固為止之間的紡絲原液之細化，而紡絲原液的伸長黏度急劇變大，使紡絲線安定化。因此，為了實現該應變硬化，使用在一般分子量的PAN中加有少量的超高分子量PAN之摻合聚合物係有效。茲認為此係因為一般分子量PAN分子鏈與高分子量PAN分子鏈絡合，以隨著伸長的高分子量PAN分子鏈為中心，絡合間的分子鏈係緊張。合宜拖絲性係可藉由以凝膠滲透層析(GPC)法所測定的z平均分子量(Mz )為80萬~600萬而且多分散度為2.5~10的PAN來實現。
此處，所謂的Mz ，就是將各分子鏈的分子量之平方乘以重量者的總和除以將各分子鏈的分子量乘以重量者的總和而得者，係高分子量成分的幫助大之參數。又，所謂的多分散度就是Mz /Mw ，Mw 就是重量平均分子量。多分散度係隨著比1變大，以高分子量側成為中心來繪製而表示分子量的分布。即，上述規定的多分散度為2.5~10者，係表現含有高分子量成分者。由於使高分子量成分的含量增加，容易發生應變硬化，Mz 、多分散度愈大愈佳。另一方面，藉由設定此等上限值，以便使應變硬化不會過度地大，可確保自噴嘴孔的PAN溶液吐出安定性。基於以上的觀點，Mz 較佳為200萬~600萬，更佳為250萬~400萬，尤佳為250萬~320萬。又，多分散度較佳為3~7，更佳為5~7。再者，以上述GPC法所測定的分子量係聚苯乙烯換算分子量。又，基於同樣的觀點，PAN的Mw 較佳為10~60萬。
於GPC法的測定中，為了高精度地測定到超高分子量為止，較佳為溶析時間沒有稀釋濃度依賴性(即溶液黏度變化少)程度之稀溶液。又，為了得到良好的檢測感度，較佳為使注入量儘量多。又，較佳為以可對應於寬分子量分布測定的方式，進行溶劑流速與管柱的選擇。管柱的排除臨界分子量係至少1000萬以上，較佳為設定成沒有波峰的拖尾。通常，稀釋濃度為0.1質量/體積%，注入量為200μL。
再者，如上之促進應變硬化的PAN之合成方法、溶液調製方法係如以下說明。
藉由混合分子量不同的兩種PAN(記載為A成分、B成分)，可得到促進應變硬化的PAN。此處，所謂混合分子量不同的兩種PAN，就是指最終地得到A成分與B成分的混合物。具體的混合方法係如後述，但不限定於將各自的單一成分物混合者。
首先，說明所混合的兩種PAN。若將分子量大的PAN當作A成分，將分子量小的PAN當作B成分，則A成分的重量平均分子量(Mw )較佳為100萬~1500萬，更佳為100萬~500萬。B成分的Mw 較佳為15萬~100萬。A成分與B成分的Mw 之差愈大，則所混合的PAN之多分散度Mz /Mw 有愈大的傾向而較佳。A成分的Mw 若超過1500萬，A成分的聚合生產性會降低。B成分的Mw 低於15萬時，碳纖維前驅物的PAN纖維之強度會不足。
A成分與B成分的Mw 比較佳為2~45，更佳為4~45，尤佳為20~45。
又，A成分/B成分的質量比較佳為0.001~0.3，更佳為0.005~0.2，尤佳為0.01~0.1。A成分與B成分的質量比低於0.001時，應變硬化會不足。A成分與B成分的質量比大於0.3時，PAN溶液的黏度變過高，吐出會變困難。
A成分與B成分的Mw 及質量比係藉由將GPC所測定的分子量分布進行波峰分割，算出各自的波峰之Mw 及波峰面積比而測定。
於調製含有A成分與B成分的PAN溶液中，可採用將兩成分混合後，溶解於溶劑中之方法，將各成分各自溶解在溶劑中者彼此混合之方法，最初使難溶解的高分子量物之A成分溶解在溶劑中後，混合B成分之方法，及最初將高分子量物的A成分溶解在溶劑中後，混合構成B成分的單體，將該單體進行溶液聚合之方法等。從可使高分子量物均勻溶解之觀點來看，較佳為最初將高分子量物的A成分溶解之方法。從步驟簡略化的觀點來看，更佳為最初將高分子量物的A成分溶解，混合構成B成分的單體，將該單體進行溶液聚合之方法。
特別地，以PAN纖維為碳纖維前驅物時，高分子量物的A成分之溶解狀態係極重要，即使悄微地未溶解物殘留時，也成為異物，會在碳纖維內部形成空隙。
上述A成分的聚合物濃度較佳係作為聚合物的集合狀態，聚合物稍微疊合之準稀溶液。於混合B成分，或混合構成B成分的單體時，為了容易使混合狀態均勻，更佳為成為孤立鏈狀態的稀溶液。具體地，上述A成分的濃度較佳為0.1~5質量%。上述A成分的濃度更佳為0.3~3質量%，更佳為0.5~2質量%。稀溶液的濃度，因為考慮由聚合物的分子量與聚合物在溶劑中的溶解性所決定的分子內排除體積而決定，故不能一概地決定，藉由大約成為前述範圍，多可使碳纖維的性能最大化。上述A成分的濃度超過5質量%時，A成分的未溶解物會存在，低於0.1質量%時，雖然亦取決於分子量，但由於成為稀溶液而應變硬化弱的情況係多。
作為使溶液中的A成分之濃度成為0.1~5質量%之方法，可為將A成分溶解於溶劑中後，進行稀釋之方法，或將構成A成分的單體進行溶液聚合之方法。將A成分溶解後，進行稀釋時，重要的是攪拌到可均勻地稀釋為止。稀釋溫度較佳為50~120℃。稀釋時間由於隨著稀釋溫度或稀釋前濃度而不同，故只要適宜設定即可。當稀釋溫度低於50℃時，稀釋費時，當超過120℃時，A成分會變質。
又，從減少將聚合物的組合稀釋之步驟，均勻混合之觀點來看，藉由溶液聚合來製造A成分時，較佳為在聚合物濃度為5質量%以下使停止，於其中混合B成分，或混合構成B成分的單體，將該單體聚合之方法。從步驟簡單化之觀點來看，較佳為將A成分進行溶液聚合後，使用其未反應單體，將B成分進行溶液聚合。具體地，藉由在含有以AN為主成分的單體之溶液中，導入聚合引發劑而進行溶液聚合，首先製造A成分，在該溶液聚合結束之前的期間，另途追加導入聚合引發劑，將殘留的未反應單體進行溶液聚合，以製造B成分，可得到含有A成分及B成分的PAN溶液。較佳為至少分兩次導入聚合引發劑，使聚合引發劑的第一次之導入量與其以外的導入量之比(第一次的導入量/其以外的導入量)成為0.1以下，更佳成為0.01以下，尤佳成為0.003以下。由於第一次的聚合引發劑之量愈少則分子量愈容易升高，故當導入量的比(第一次的計量導入量/其以外的計量導入量)超過0.1時，會難以得到所需要的Mw 。另一方面，當第一次的聚合引發劑之量少時，聚合速度變慢，由於生產性容易降低，故導入量的比(第一次的計量導入量/其以外的計量導入量)之下限較佳為0.0001。
為了調整A成分的Mw ，較佳為調整AN與聚合引發劑的莫耳比，第一次的各自導入量係莫耳比(聚合引發劑/AN)較佳為1×10-7 至1×10-4 。第2次以後的聚合引發劑之導入量，係到此為止所導的AN全部(不論反應未反應)與聚合引發劑之莫耳比(聚合引發劑/AN)較佳為5×10-4 至5×10-3 。以A成分與B成分改變共聚合組成時，亦可第2次以後的聚合引發劑之導入時追加可共聚合的單體。於該情況下，也可追加AN、鏈轉移劑及溶劑等。
作為聚合引發劑，較佳為油溶性偶氮系化合物、水溶性偶氮系化合物及過氧化物等。從安全方面的操作性及工業高效率地進行聚合之觀點來看，較宜使用自由基產生溫度為30~150℃之範圍、更佳40~100℃之範圍的聚合引發劑。其中，較宜使用在分解時沒有發生阻礙聚合的氧之虞的偶氮系化合物，當藉由溶液聚合進行聚合時，從溶解性的觀點來看，較宜使用油溶性偶氮化合物。作為聚合引發劑之具體例，可舉出2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(自由基產生溫度30℃)、2,2’-偶氮雙(2,4’-二甲基戊腈)(自由基產生溫度51℃)及2,2’-偶氮雙異丁腈(自由基產生溫度65℃)等。第一次與其以外的聚合引發劑亦可使用相同的聚合引發劑，亦可藉由組合複數的聚合引發劑，而調整聚合引發劑產生的自由基量。又，當使用過氧化物作為聚合引發劑時，亦可使還原劑共存而促進自由基產生。
聚合溫度的較佳範圍亦隨著聚合引發劑的種類及量而變化，較佳為30℃以上90℃以下。聚合溫度低於30℃時，聚合引發劑產生的自由基量變少。聚合溫度若超過90℃，則變成比AN的沸點還高，生產管理變困難者係多。第一次的聚合引發劑導入後之聚合與第2次以後的聚合引發劑導入後之聚合，係可在相同的聚合溫度進行，也可在不同的聚合溫度進行。
聚合時若氧共存，由於其消耗自由基，故聚合時的氧濃度低者係容易得到高分子量物。聚合時的氧濃度，例如可藉由以氮或氬等的惰性氣體置換反應容器內而控制。從得到高分子量PAN的觀點來看，聚合時的氧濃度較佳為200ppm以下。
A成分相對於PAN全體而言的質量含有率之測定，當A成分與B成分混合時，可測定混合前的A成分之重量與混合後的PAN全體之質量，由其質量比來計算。又，當構成B成分的單體與A成分混合，將該單體進行溶液聚合時，可在將A成分聚合後，測定導入用於聚合B成分的聚合引發劑之前的溶液中之A成分的重量，測定B成分的聚合後之溶液中的PAN全體之質量，由其質量比來計算。
作為A成分的PAN聚合物之組成，來自AN的成分較佳為98~100莫耳%。與AN可共聚合的單體若為2莫耳%以下，則亦可使共聚合，當共聚合成分的鏈轉移常數小於AN，難以得到所需要的Mw 時，較佳為儘可能地減少共聚合成分的量。
作為A成分中與AN可共聚合的單體，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及彼等的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷酯類、丙烯醯胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及彼等的鹽類或烷酯類等。作為碳纖維前驅物纖維時，使與B成分的耐火化促進程度成為大致同等者，在提高所得之碳纖維的股線強度之觀點係較佳，為了以少的共聚合量促進耐火化，可共聚合的單體特佳為伊康酸
作為製造A成分用的聚合方法，可由溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等中選擇，以均勻聚合AN或共聚合成分為目的，較佳為使用溶液聚合法。使用溶液聚合法進行聚合時，作為溶劑，例如可採用氯化鋅水溶液、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN可溶的溶劑。當難以得到所需要的Mw 時，亦可採用鏈轉移常數大的溶劑，即氯化鋅水溶液的溶液聚合法、或水的懸浮聚合法。
作為B成分的PAN聚合物之組成，來自AN的成分較佳為98~100莫耳%。與AN可共聚合的單體若為2莫耳%以下，則亦可使用共聚合，但共聚合成分量愈多則共聚合部分的熱分解所致的分子斷裂愈顯著，所得之碳纖維的股線強度降低。作為B成分中與AN可共聚合的單體，從促進耐火化的觀點來看，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及彼等的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷酯類、丙烯醯胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及彼等的鹽類或烷酯類等。
又，從使紡絲時的吐出安定化之觀點來看，藉由可共聚合的單體來交聯AN主鏈亦為較佳的態樣。作為如此的單體，較宜使用(甲基)丙烯醯基-C1-10 直鏈或支鏈烷基-X-直鏈或支鏈C1-10 烷基-(甲基)丙烯醯基所示的化合物(烷基亦可一部分被羥基所取代，X係由環烷基、酯基及酯基-C1-6 直鏈或支鏈烷基-酯基中所選出的任一個基或單鍵)。此處，所謂的(甲基)丙烯醯基，就是丙烯醯基或甲基丙烯醯基。特別地，較佳為(甲基)丙烯醯基-C2-20 直鏈或支鏈烷基-(甲基)丙烯醯基所示的化合物。作為具體的化合物，可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及1,6-己二醇二丙烯酸酯等。交聯所用之可共聚合的單體之共聚合量，係適當值隨著聚合物的分子量而變化，不能一概而論，但相對於100莫耳的AN而言，較佳為0.001~1莫耳，更佳為0.01~0.3莫耳，尤佳為0.05~0.1莫耳。
作為製造B成分用的聚合方法，可由溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等中選擇，以均勻聚合AN或共聚合成分為目的，較佳為使用溶液聚合法。使用溶液聚合法進行聚合時，作為溶劑，例如可採用氯化鋅水溶液、二甲亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等PAN可溶的溶劑。其中，從PAN的溶解性之觀點來看，較佳為使用二甲亞碸。
關於PAN纖維的製造方法，可使用專利文獻1記載的方法，關於後延伸步驟，不是蒸汽延伸步驟，而是換成本發明所規定的乾熱延伸步驟。具體地，進行如以下的自紡絲到捲取為止的製程。
首先，使前述PAN溶解於二甲亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基乙醯胺(DMA)等之PAN的良溶劑，而成為紡絲原液。又，於此紡絲原液中，在紡絲原液中PAN不凝固的範圍內，亦可含有水、甲醇或乙醇等的弱溶劑。再者，亦可相對於PAN而言，以5質量%以下的範圍含有抗氧化劑、聚合抑制劑等。
紡絲原液中的PAN之濃度較佳為15~30質量%。又，45℃的紡絲原液之黏度較佳為15~200Pa‧s。再者，此黏度係可藉由B型黏度計來測定。更具體地，將燒杯內所裝的紡絲原液置入經調整至45℃的溫水浴中，使用(股)東京計器製B8L型黏度計，使用No.4轉子，當紡絲原液黏度為0~100Pa‧s時，以6rpm的轉子旋轉數進行測定，當為100~1000Pa‧s時，以0.6rpm的轉子旋轉數進行測定。
紡絲原液係可在紡絲前藉由通過過濾器以去除雜質或凝膠，而提高製絲性，同時得到高強度碳纖維。過濾器濾材的過濾精度較佳為3~15μm，更佳為5~15μm，尤佳為5~10μm。所謂過濾器濾材的過濾精度，就是定義為在通過過濾器濾材的期間，可補集95%的球粒子之粒徑(直徑)。因此，過濾器濾材的過濾精度係與其開孔徑有關係，一般藉由窄化開孔徑而提高過濾精度，使過濾精度成為15μm以下，可去除紡絲原液的雜質或凝膠等的異物，而且可抑制煅燒延伸步驟中的延伸時之絨毛發生。另一方面，藉由使過濾精度成為3μm以上，可抑制紡絲原液中所含有的超高分子量成分之捕捉。
其次，在紡絲步驟中，自噴嘴吐出紡絲原液而使凝固，得到凝固絲。作為紡絲步驟，可採用濕式紡絲、乾式紡絲或乾濕式紡絲等眾所周知的紡絲法。從得到紡絲速度高速化及高紡絲拉伸比之觀點來看，較佳為乾濕式紡絲。紡絲拉伸比較佳為1.5~15。再者，所謂的紡絲拉伸比，就是指將紡絲絲條(單絲)由噴嘴吐出後，將最初接觸的具有驅動源之輥的表面速度(凝固絲的牽引速度)除以噴嘴孔的吐出線速度而得之值，意味將紡絲原液拉伸至固化為止的倍率。於乾濕式紡絲中，紡絲原液的變形之大部分係在空中發生，可充分發揮應變硬化大的PAN之特性。紡絲拉伸比若大，則不僅可將製絲速度高速化而提高生產效率，而且纖維的細纖度化亦變容易而較佳。此處，紡絲拉伸比的上限值之15係考量目前的工業技術水準而規定。又，凝固絲的牽引速度若為20~500m/分鐘，則可一邊抑制凝固浴的液面搖動，一邊提高生產性。又，紡絲噴嘴的吐出孔徑若為0.04~0.4mm，則可一邊抑制噴嘴背面壓力，一邊得到細單絲纖度纖維。
凝固浴的凝固係可使用前述單獨的弱溶劑，也可混合良溶劑與弱溶劑而使用。又，亦可併用凝固促進劑。作為更具體的組成，可考慮良溶劑與弱溶劑的相溶性，使用DMSO與水的混合物。具體的凝固液之條件係可使用眾所周知的方法來適宜決定。
其次，藉由前延伸步驟，對此凝固絲施予前延伸。前延伸步驟係可在浴中進行延伸或在空氣中進行延伸。於前延伸中，一般為浴中延伸。此時，若使用溫水浴，則不僅得到良好的延伸性，而且與使用有機溶劑的情況相比，減低液回收負荷，同時提高安全性而較佳。浴中延伸溫度較佳為60~95℃，延伸倍率較佳為1~5倍。再者，於前延伸前後進行纖維的洗淨，但亦可在前延伸前或前延伸後。洗淨一般為水洗。
經過前延伸步驟的纖維係在之後被賦予纖維油劑。纖維油劑係以防止單纖維彼此的黏著為目的而賦予，通常使用聚矽氧系的油劑。特別地，藉由使用耐熱性高的胺基改性聚矽氧，可抑制乾燥步驟或後延伸步驟的困擾。
其次的乾燥步驟若在160~200℃、10~200秒的條件下進行，則可充分乾燥，同時可使用PAN纖維的構造緻密化，可抑制空隙的發生而較佳。
而且，在乾燥步驟後，作為進一步的後延伸步驟，實施前述特定的乾熱延伸步驟。如前述，於本發明中，在此後延伸步驟具有特徵。
本發明的乾熱延伸方法在PAN纖維係一般有效，但尤其若採用於可高速製絲的上述z平均分子量(Mz )為80萬~600萬、多分散度為2.5~10之PAN，則不僅生產性的提高係顯著提高，而且由於亦符合本發明的特徵而較佳。於高速製絲中，作為後延伸步驟，若使用以往的蒸汽管，則來自蒸汽管的蒸汽洩漏變多，能量損失變大。又，茲認為不得不將蒸汽管長條化，蒸汽使用量變多，同時絲對蒸汽管的通過變格外困難，生產開始時或斷絲時的損失變大。再者，茲認為蒸汽管內的溫度不均之控制亦變格外困難，絨毛或斷絲亦增加。又，若所得之PAN纖維的延伸不均或構造不均變大，則以PAN纖維作為前驅物纖維來製造碳纖維時，亦容易誘發缺陷等，有碳纖維的力學物性降低之虞。然而，若使用本發明的乾熱延伸，則可根本地解決如此的高速製絲與蒸汽管的組合之問題點。再者，由於即使與以往的使用熱板或熱針等的加熱擦過體之延伸比較下，也可格外地縮短延伸變形的距離，從延伸點的固定效果高而抑制絲不均之觀點來看亦較佳。
如此地，本發明的PAN纖維之製造方法，與以往之使用蒸汽延伸或熱板或熱針等的加熱擦過體之後延伸步驟的方法比較下，具有大的優點。藉由本發明才可將乾熱延伸的絨毛或斷絲抑制在實用水準為止，即使高速延伸，也可確保充分的延伸倍率，充分活用乾熱延伸的優點。
由本發明所得之PAN纖維的單纖維纖度，較佳為0.1~1.5dtex。作為碳纖維用前驅物纖維使用時，單纖維纖度愈小，則作為碳纖維時的力學物性可愈高。另一方面，由於單纖維纖度愈小，則製程安定性生產性降低下，故可考慮目的之碳纖維的力學物性與成本，選擇單纖維纖度。PAN纖維的單纖維纖度更佳為0.5~1.2dtex，尤佳為0.7~1.0dtex。
其次，使用所得之PAN纖維當作碳纖維用前驅物纖維，對其施予碳化處理，可得到碳纖維。較佳為對PAN纖維施予耐火化處理而得到耐火化纖維，對該耐火化纖維施予預備碳化處理而得到預備碳化纖維，更且較佳為對該預備碳化纖維施予碳化處理而得到碳纖維。具體地，對於PAN纖維，在200~300℃的空氣中，以0.8~2.5的延伸比進行耐火化處理，而得到耐火化纖維。而且，對於耐火化纖維，在300~800℃的惰性氣體環境中，以0.9~1.5的延伸比進行預備碳化處理，而得到預備碳化纖維。再者，可對於預備碳化纖維，在1000~3000℃的惰性氣體環境中，以0.9~1.1的延伸比進行碳化處理而得到碳纖維。特別地，從提高碳纖維的股線彈性模數之觀點來看，較佳為以碳化處理時的纖維應力成為5.9~13.0mN/dtex，施予碳化處理。此時的應力係將在碳化爐出側的輥跟前所測定的張力除以PAN纖維的絕對乾燥時的纖度而得之值。又，從亦可使股線彈性模數提高的觀點來看，較佳為使碳化處理成為多段。
本發明所得之碳纖維係藉由使用作為預浸物進行高壓釜成形的方法、作為織物等的預形體藉由轉移成型進行成形之方法、及藉由單絲捲繞進行成形之方法等各種的成形法，而可適用於航空機構件、壓力容器構件、汽車構件、風車構件、運動品構件等。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來詳細說明本發明。惟，實施例中的測定方法係使用以下的方法。
A.　GPC的PAN分子量及多分散度之測定
以濃度成為0.1質量%之方式，將欲測定的聚合物溶解於二甲基甲醯胺(添加0.01N的溴化鋰)中以製作檢體溶液，交給下述的GPC。測定PAN纖維時，必須將PAN纖維溶解於溶劑中而成為前述檢體溶液。PAN纖維係高度配向，愈緻密愈難溶解，溶解時間愈長，而且溶解溫度愈高，愈有測定到低分子量的傾向，故將PAN纖維微粉碎，於經控制在40℃的溶劑中，用攪拌棒邊攪拌邊費1日溶解。而且，由在以下的測定條件下所測定的GPC曲線求得分子量分布曲線，算出Mz 及Mw 。測定係進行3次，採用其平均值。多分散度係以Mz /Mw 求得。再者，二甲基甲醯胺及溴化鋰係使用和光純藥工業(股)製。
GPC：(股)島津製作所製CLASS-LC2010
管柱：極性有機溶劑系GPC管柱(東曹(股)製TSK-GEL-α-M(×2)+東曹(股)製TSK-guard Column α)
流速：0.5mL/分鐘
溫度：75℃
樣品過濾：薄膜過濾器(MILLIPORE公司製0.45μ-FHLP FILTER)
注入量：200μL
檢測器：差示折射率檢測器((股)島津製作所製RID-10AV)。
分子量分布係使用至少6種的分子量不同之分子量已知的單分散聚苯乙烯，作成溶析時間-分子量的校正曲線，於該校正曲線上中，藉由讀取對應於相當的溶析時間之聚苯乙烯換算的分子量而求得。於本實驗中，作為校正曲線製作用聚苯乙烯，使用分子量為184000、427000、791000、1300000、1810000、4240000者。
B.　紡絲原液的黏度
將燒杯內所裝的紡絲原液置入經調整至45℃的溫水浴中，使用(股)東京計器製B8L型黏度計，使用No.4轉子，當紡絲原液黏度為0~100Pa‧s時，以6rpm的轉子旋轉數進行測定，當為100~1000Pa‧s時，以0.6rpm的轉子旋轉數進行測定。
C.　廣角X射線所測定的配向度
纖維軸方向的配向度係如以下地測定。將纖維束切斷成40mm長，精秤採集20mg，以試料纖維軸成為正確平行的方式使整齊後，使用試料調整用夾具，整理成寬度1mm的厚度均勻之試料纖維束。使試料纖維束含浸稀的火棉膠液，固定成使形態不崩潰後，固定於廣角X射線繞射測定試料台。作為X射線源，使用經Ni濾片所單色化的Cu之Kα線，由在2θ=17°附近所觀察之含有繞射的最高強度之子午線方向的輪廓之範圍的半值寬度(H° )，使用下式求得結晶配向度(%)。測定係進行3次，求得平均值。
結晶配向度(%)=[(180-H)/180]×100
再者，作為上述廣角X射線繞射裝置，使用島津製作所製XRD-6100。
D.　PAN纖維的絨毛數
使所得之纖維束邊以1m/分鐘的速度行進，邊計數纖維每300m的絨毛數。於絨毛中，包含絨球狀者。評價係如以下。
30個以下：A(合格)
31~49個：B(合格)
50個以上：C(不合格)。
E.　在PAN製絲的斷絲
各實驗中進行24小時的連續製絲，計算斷絲次數。評價係如以下。
0次：A(合格)
1次：B(合格)
2次以上：C(不合格)。
F.　碳纖維的股線強度及股線彈性模數
依照JIS R7601(1986)「樹脂含浸股線試驗法」進行評價。所測定的碳纖維之樹脂含浸股線，係使3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基-環己基-羧酸酯(100質量份)/三氟化硼單乙胺(3質量份)/丙酮(4質量份)含浸於碳纖維或石墨化碳纖維，在130℃使硬化30分鐘而製作。又，碳纖維的股線之測定條數係6條，將各測定結果的平均值當作股線強度及股線彈性模數。此處，作為3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基-環己基-羧酸酯，使用UNION CARBIDE(股)製“Bakelite(註冊商標)”ERL4221。
G.　線上絲速度計測
為了調查延伸過程中的絲之變形輪廓，使用TSI公司製非接觸速度測定裝置(TSI-LDV LS50S)，測定沿著延伸區域的絲道之絲速度。此時，將預熱HR上的絲離開位置當作0cm。而且，以牽引輥的表面速度將各測定位置的絲速度規格化，當作變形完成率。
H.　線上絲溫度計測
延伸過程中的絲溫度，係在NEC Avio紅外線科技公司製的溫度記錄器(TH9100WR)上安裝95μm近接放大鏡而測定。熱影像基線的修正，係以接觸式溫度所計量測定的輥溫度及絲溫度(自預熱HR上的絲離開點起0~5mm)為基準，以溫度記錄器所表示的值符合接觸式所測定的溫度之方式，藉由輻射率修正及距離修正而進行。
參考例1(PAN的合成，多分散度=5.7)
混合100質量份的AN、1質量份的伊康酸及130質量份的二甲亞碸，將其加入具備回流管與攪拌翼的反應容器中。以氮氣置換反應容器內的空間部直到氧濃度成為100ppm為止後，投入0.002質量份當作自由基引發劑的2,2’-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)，邊攪拌邊進行下述條件(聚合條件A)的熱處理。
(1)在65℃的溫度下保持2小時
(2)自65℃降溫至30℃(降溫速度120℃/小時)。
其次，於該反應容器中，導入240質量份的二甲亞碸、0.4質量份當作自由基引發劑的AIBN及0.1質量份當作鏈轉移劑的辛基硫醇後，再邊攪拌邊進行下述條件的熱處理，藉由溶液聚合法將殘留的未反應單體聚合而得到PAN聚合物溶液。
(1)自30℃升溫至60℃(升溫速度10℃/小時)
(2)在60℃的溫度下保持4小時
(3)自60℃升溫至80℃(升溫速度10℃/小時)
(4)在80℃的溫度下保持6小時。
調製所得之PAN聚合物溶液以使聚合物濃度成為20質量%後，藉由吹入氨氣以使pH成為8.5為止，以一邊中和伊康酸，一邊將銨基導入PAN聚合物內，而得到紡絲原液。所得之紡絲原液中的PAN聚合物，係Mw 為48萬，Mz 為274萬，Mz /Mw 為5.7，Mz+1 /Mw 為14，紡絲原液的黏度為45Pa‧s。又，高分子量體的A成分之Mw 為340萬，低分子量體的B成分之Mw 為35萬。
使所得之紡絲原液通過過濾精度10μm的過濾器後，在40℃的溫度下，自孔數3，000、噴嘴孔徑0.19mm的紡絲噴嘴(孔數3000)吐出。紡絲係藉由一旦將紡絲原液自紡絲噴嘴吐出至空氣中，使通過約2mm的空間後，導入溫度經控制在3℃的由20質量%二甲亞碸的水溶液所成之凝固浴中的乾濕式紡絲法而進行，得到膨潤絲。將所得之膨潤絲水洗後，以張力為2.2mN/dtex，在浴中進行前延伸。此時的浴溫度為65℃，延伸倍率為2.7倍。對於經前延伸的絲條，給予胺基改性聚矽氧系聚矽氧油劑，使用溫度經加熱至165℃的輥，進行30秒的乾燥熱處理，而得到單纖維纖度4.4dtex的乾燥絲。此時的乾燥輥之最終速度為140m/分鐘。
參考例2(PAN的合成，多分散度=2.7)
除了將第一次的AIBN之投入量變更為0.001質量份，及以氮氣置換反應容器內的空間部直到氧濃度成為1000ppm為止，將參考例1的聚合條件A變更為以下的聚合條件B以外，與參考例1同樣地得到紡絲原液。
(1)在70℃的溫度下保持4小時
(2)自70℃降低至30℃(降溫速度120℃/小時)。
所得之紡絲原液中的PAN聚合物，係Mw 為34萬，Mz 為92萬，Mz /Mw 為2.7，MZ+1 /Mw 為7.2，紡絲原液的黏度為40Pa‧s。又，高分子量體的A成分之Mw 為150萬，低分子量體的B成分之Mw 為30萬。除了將紡絲原液變更為上述以外，與參考例1同樣地進行製絲，而得到乾燥絲。此時的乾燥輥之最終速度為100m/分鐘。
參考例3(PAN的合成，多分散度=1.8)
將100質量份的AN、1質量份的伊康酸、0.4質量份當作自由基引發劑的AIBN及0.1質量份當作鏈轉移劑的辛基硫醇均勻溶解於370質量份的二甲亞碸中，將其加入具備回流管與攪拌翼的反應容器中。以氮氣置換反應容器內的空間部直到氧濃度成為1000ppm後，邊攪拌邊進行下述條件的熱處理，藉由溶液聚合法進行聚合，而得到PAN聚合物溶液。
(1)自30℃升溫至60℃(升溫速度10℃/小時)
(2)在60℃的溫度下保持4小時
(3)自60℃升溫至80℃(升溫速度10℃/小時)
(4)在80℃的溫度下保持6小時。
調製所得之PAN聚合物溶液以使聚合物濃度成為20質量%後，藉由吹入氨氣以使pH成為8.5為止，以一邊中和伊康酸，一邊將銨基導入聚合物內，而得到紡絲原液。所得之紡絲原液中的PAN聚合物，係Mw 為40萬，Mz 為72萬，Mz /Mw 為1.8，MZ+1 /Mw 為3.0，紡絲原液的黏度為50Pa‧s。又，於此PAN中，看不到相當於高分子量體的A成分者。除了將紡絲原液變更為上述者，變更輥速度以外，與參考例1同樣地進行製絲，而得到乾燥絲。此時的乾燥輥之最終速度為50m/分鐘。再者，此處所使用的PAN，由於多分散度低，拖絲性係比參考例1、2者低，於乾燥最終輥速度140m/分鐘下絲不相連，不適合於高速製絲。
參考例4　配向不同的PAN乾燥絲
與參考例1同樣地得到紡絲原液。所得之紡絲原液中的PAN聚合物，係Mw 為48萬，Mz 為274萬，Mz /Mw 為5.7，Mz+1 /Mw 為14，紡絲原液的黏度為45Pa‧s。又，高分子量體的A成分之Mw 為340萬，低分子量體的B成分之Mw 為35萬。
使所得之紡絲原液通過過濾精度10μm的過濾器後，在40℃的溫度下，自孔數3,000、噴嘴孔徑0.19mm的紡絲噴嘴(孔數3000)吐出。紡絲係藉由一旦將紡絲原液自紡絲噴嘴吐出至空氣中，使通過約2mm的空間後，導入溫度經控制在3℃的由20質量%二甲亞碸的水溶液所成之凝固浴中的乾濕式紡絲法而進行，得到膨潤絲。將所得之膨潤絲水洗後，在浴中進行前延伸。此時的浴溫度為65℃，延伸倍率為2.7倍。對於經前延伸的絲條，給予胺基改性聚矽氧系聚矽氧油劑，使用溫度經加熱至165℃的輥，進行30秒的乾燥熱處理，而得到單纖維纖度4.4dtex的乾燥絲。
將乾燥輥的最終速度各自改變成30m/分鐘(參考例4-1)、50m/分鐘(參考例4-2)、140m/分鐘(參考例1)，而得到配向不同的PAN乾燥絲。測定乾燥絲的配向度，結果各自為82.0%、82.5%、84.0%。
又，使乾燥輥的最終速度成為30m/分鐘，將在浴中的前延伸倍率由2.7倍分別變更為1.9倍(參考例4-3)、4.5倍(參考例4-4)，而得到配向不同的PAN乾燥絲。各自的乾燥絲之配向度為79.2%、84.7%。
另外，使乾燥輥的最終速度成為140m/分鐘，將在浴中的前延伸倍率由2.7倍分別變更為1.9倍(4-5)、4.5倍(4-6)，而得到配向不同的PAN乾燥絲。各自的乾燥絲之配向度為81.2%、86.7%。
參考例5(在延伸過程的絲速度計測)
除了使PAN纖維的單絲數成為100以外，一旦將與參考例1同樣地製作之PAN乾燥絲捲取，對其再施予如下述的延伸。將極限黏度0.63的均聚PET紡絲後，以600m/分鐘捲取，以預熱HR溫度90℃、第2HR溫度130℃、延伸倍率3倍，將其HR延伸，一旦捲取後，得到PET纖維，對其再施予如下述的延伸。
使用一種延伸裝置，其使用1對的由2個HR(各自附有驅動機構)成為1組的尼爾森型鏡面HR。HR間距離為170cm，於PAN的情況，預熱HR的表面速度為100m/分鐘，溫度為180℃，第2HR的表面速度為200m/分鐘，溫度為180℃。另一方面，於PET的情況，預熱HR的表面速度為140m/分鐘，溫度為90℃，第2HR的表面速度為196m/分鐘，溫度為130℃。第1圖中顯示結果。首先，相對於PET中在預熱HR附近顯示急劇的頸狀變形，可知於PAN中在自預熱HR上的絲離開點起約30cm緩慢地進行變形。又，對於PAN纖維，亦計測預熱HR的表面速度為12m/分鐘、延伸倍率為2.0倍時的絲速度，但在自預熱HR上的絲離開點起約6cm，變形完成率大致成為100%，明顯地與高速延伸時比較下，在相當短的距離完成延伸變形。
參考例6(在延伸過程的絲溫度計測)
使預熱HR的表面速度成為12m/分鐘及100m/分鐘，使延伸倍率成為2.0倍，與參考例5同樣地進行PAN纖維的延伸，計測此時的絲溫度變化。將預熱HR上的絲離開點當作0cm，預熱HR表面速度為100m/分鐘時的5cm、10cm、20cm、30cm之位置的絲溫度計測值，係各自為161℃、150℃、136℃、127℃。另一方面，預熱HR表面速度為12m/分鐘時的10cm、20cm、30cm之位置的絲溫度計測值，係各自為131℃、97℃、71℃。因此，可知於高速延伸中對於距離而言冷卻慢，若縮短延伸長度，則可將絲溫度保持在高溫而進行延伸變形。又，於高速延伸中，由於在20cm地點的絲溫度為136，故可知當延伸長度為20cm以下時，即使牽引輥為室溫，絲溫度也為136℃以上。又，由於在變形完成率100%的30cm地點，絲溫度為127℃，故可知本發明中的延伸過程之絲溫度係比其高溫的狀態，具體地為130℃以上的狀態者係較佳。另一方面，於低速延伸的20cm地點，絲溫度為97℃，推測即使縮短延伸長度，也對延伸變形幾乎不造成影響。
實施例1~9
一旦捲取參考例1的PAN乾燥絲後，將其當作未延伸絲，再進行後延伸。此時，如第2圖中所示地，使用使1對的尼爾森輥成為逆旋轉而對向橫置的延伸裝置。而且，如表1中變更預熱HR2-1、牽引輥2-2的溫度，而且藉由變更2個輥的輥間距離而改變延伸長度。預熱HR的表面速度為100m/分鐘。絲溫度係以最高溫度為預熱HR溫度，最低溫度係在延伸長度10cm以上時，由實測來求得。延伸長度3cm時的最低溫度，推測係與通常的HR延伸時之3cm地點的絲溫度相同。
由實施例1~4的比較可知，延伸長度愈短，即絲溫度愈高溫，則延伸倍率愈升高。又，由實施例1、5、7及8的比較可知，從抑制絨毛及斷絲的觀點來看，絲溫度較佳為在不超過240℃的範圍。又，由此比較可知，預熱HR溫度愈高則延伸倍率愈升高，但從抑制絨毛及斷絲的觀點來看，預熱HR溫度較佳為180℃以上240℃以下的範圍。同樣地，由實施例5與實施例6的比較可知，牽引輥的溫度較佳為180℃以下。另一方面，從延伸倍率提高的觀點來看，由實施例5與實施例9的比較可知，牽引輥的溫度較佳為150℃以上。
比較例1~3
除了如表1中所示，將延伸長度各自變更為30cm、80cm以外，與實施例1或實施例6同樣地進行延伸，但絲溫度變成低於130℃，延伸倍率低。
參考例7~10
除了使預熱HR速度分別成為12m/分鐘及30m/分鐘以外，與實施例1(絲溫度為180~170℃，延伸長度3cm)同樣地進行延伸(參考例9、10)。可能的延伸倍率，當預熱HR速度為12m/分鐘時(絲溫度為180~167℃)係3.6倍(參考例9)，當預熱HR速度為30m/分鐘時(絲溫度為180~168℃)係3.1倍(參考例10)。除了使預熱HR速度分別成為12m/分鐘及30m/分鐘以外，與比較例2(絲溫度為180~92℃，延伸長度80cm)同樣地進行延伸(參考例7、8)。可能的延伸倍率，當預熱HR速度為12m/分鐘時(絲溫度為180~25℃)係3.6倍(參考例7)，當預熱HR速度為30m/分鐘時(絲溫度為180~25℃)係3.1倍(參考例8)。又，除了使預熱HR速度分別成為12m/分鐘鐘及30m/分鐘以外，與實施例1(絲溫度180~170℃，延伸長度3cm)同樣地進行延伸(參考例9、10)。可能的延伸倍率，當預熱HR速度為12m/分鐘時(絲溫度為180~167℃)係3.6倍(參考例9)，當預熱HR速度為30m/分鐘時(絲溫度為180~168℃)係3.1倍(參考例10)。由此等的結果，看不到延伸長度縮短所致的延伸倍率提高效果。
實施例10~13
將參考例1所製作的乾燥絲照原樣地導引至第6圖所示的延伸裝置，進行乾熱延伸。此延伸裝置(第6圖)係6個以相同表面速度旋轉的2個HR成為1對的尼爾森型HR之組合者。通過非加熱的進料輥6-2而供給未延伸絲6-1，在第1HR6-3與第2HR6-4之間施予第1段延伸，在第2HR6-4與第3HR6-5之間施予第2段延伸，在第3HR6-5與第4HR6-6之間施予第3段延伸，在第4HR6-6與第5HR6-7之間施予第4段延伸，在第5HR6-7與第6HR6-8之間施予第5段延伸，通過非加熱的冷輥6-9，將延伸絲捲取。此處，第1段延伸、第3段延伸及第5段延伸的延伸長度為10cm(絲溫度下限為156℃以上，特定延伸區)，第2段延伸及第4段延伸係延伸長度為100cm(絲溫度下限係冷卻至25℃為止)。而且，第1HR6-3與第2HR6-4的旋轉方向係互相逆旋轉，在斜的上下方向中對向配置。第3HR6-5與第4HR6-6的關係及第5HR6-7與第6HR6-8的關係亦同樣。再者，第2HR6-4、第4HR6-6及第6HR6-8係在上下方向中為可動式，為在導絲時擴大HR之間，在導絲結束後HR間自動變窄之裝置。又，成為併入有在導絲時各HR間的輥表面速度比皆為1.05倍的極低倍率延伸狀態，在導絲結束後於第2HR6-4、第4HR6-6及第6HR6-8移動到指定的位置後，各HR成為指定的表面速度之控制的裝置。藉此，可不損害導絲性下，而縮短延伸長度。又，各HR的直徑為40cm，輥表面皆為鏡面，於各HR中將絲捲繞6次。
使第1HR6-3的表面速度成為140m/分鐘，如表2變更各尼爾森HR溫度及各段的延伸倍率，進行高速延伸。實施例10中，藉由5段延伸，以捲取速度830m/分鐘的製絲係可能。實施例11中，絲不通過第6HR6-8，而通過冷輥6-9，進行將延伸絲捲取的4段延伸，捲取速度688m/分鐘的製絲係可能。實施例12中，絲不通過第5HR6-7及第6HR6-8，而通過冷輥6-9，進行將延伸絲捲取之3段延伸，捲取速度706m/分鐘的製絲係可能。惟，此時由於第2HR6-4的溫度係若干高，故與實施例11比較下，絨毛及斷絲稍微增加。實施例13中，於導絲後，以附加熱器的保溫箱覆蓋第1HR6-3/第2HR6-4及第3HR6-5/第4HR6-6及第5HR6-7/第6HR6-8之配對(特定延伸區)，進行5段延伸，捲取速度996m/分鐘的製絲係可能。此時，保溫箱內的環境溫度成為180℃(實施例13中絲溫度的下限值為180℃)。藉由更以保溫箱覆蓋特定延伸區而抑制絲的冷卻，可進一步提高延伸倍率。
實施例14、15
除了將所供給的未延伸絲變更為參考例2或3所製作的乾燥絲，以延伸倍率成為如表3中所示者的方式，變更各HR的表面速度以外，與實施例10同樣地進行延伸。實施例14中，第1段延伸、第3段延伸及第5段延伸的絲溫度下限為153℃以上(特定延伸區)，第2段延伸及第4段延伸的絲溫度下限為25℃。實施例15中，第1段延伸、第3段延伸及第5段延伸的絲溫度下限為150℃以上(特定延伸區)，第2段延伸及第4段延伸的絲溫度下限為25℃。結果係與實施例10對比，而顯示於表3中。與實施例10比較下，實施例14、15由於所使用的PAN之z平均分子量及多分散度低，故乾燥絲的製絲速度變低，結果延伸後的捲取速度亦比實施例10低。
實施例16~18
將參考例1所製作的乾燥絲照原樣地導引至第7圖所示的延伸裝置，進行乾熱延伸。通過非加熱的進料輥7-2來供給未延伸絲7-1，藉由導片使絲通過8個HR(7-3~10)，通過非加熱的冷輥(7-11)，將延伸絲捲取。各HR的直徑為50cm，各HR的表面狀態為鏡面，各HR與絲接觸的距離係HR周長的50%以上。而且，在各HR間進行延伸，第1HR7-3/第2HR7-4(第1段)、第2HR7-4/第3HR7-5(第2段)、第3HR7-5/第4HR7-6(第3段)、第5HR7-7/第6HR7-8(第5段)、第6HR7-8/第7HR7-9(第6段)及第7HR7-9/第8HR7-10(第7段)間的延伸長度為10cm。又，第4HR7-6/第5HR7-7(第4段)間的延伸長度為2m。另外，成為併入在導絲時各HR間的輥表面速度比皆為1.05倍的極低倍率延伸狀態，在導絲結束後，各HR成為指定的表面速度之控制的裝置。
使第1HR7-3的表面速度成為140m/分鐘，如表4及5變更各HR溫度及各段的延伸倍率，進行高速延伸。實施例17(第1段~第3段及第5段~第7段延伸的絲溫度之下限值為153℃)中，由於第2HR7-4及第3HR7-5的溫度係若干高，故與實施例16(第1段~第3段及第5段~第7段延伸的絲溫度之下限值為153℃)比較下，絨毛及斷絲稍微增加。實施例18中，將於導絲後進料輥6至第4HR7-6為止當作1組，將第5HR7-7至冷輥7-11為止當作1組，以附加熱器的保溫箱覆蓋，進行延伸，捲取速度1022m/分鐘的製絲係可能。此時，保溫箱內的環境溫度成為180℃(絲溫度的下限值為180℃)。藉由以保溫箱覆蓋特定延伸區而抑制絲的冷卻，可進一步提高延伸倍率。
比較例4
一旦將參考例1所製作的乾燥絲捲取後，再如以下地施予延伸。在預熱HR與牽引輥之間設置180℃的熱針(Φ80mm,梨皮表面)，在其上繞2次絲條，進行延伸。纖維油劑係膠著於熱針，絨毛及斷絲屢次發生。特別地，自延伸開始後2小時後，斷絲增加，在4小時後無法延伸。此時，預熱HR溫度為180℃，表面速度為100m/分鐘，牽引輥的溫度為180℃，表面速度為230m/分鐘。
實施例19
將實施例10所得之PAN纖維，在具有240~260℃的溫度分布之空氣中，一邊以1.0的延伸比施加張力，一邊進行90分鐘的耐火化處理，而得到耐火化纖維。接著，將所得之耐火化纖維，在具有300~700℃的溫度分布之氮氣環境中，一邊以1.0的延伸比進行延伸，一邊進行預備碳化處理，而得到預備碳化纖維。再者，將預備碳化纖維，在最高溫度1300℃的氮氣環境中，一邊以0.95的延伸比施加張力，一邊進行碳化處理，而得到碳纖維。所得之碳纖維的股線強度為5.3GPa，股線彈性模數為240GPa，顯示良好的力學物性。
實施例20
除了於碳化處理中，延伸比為0.96，應力為8.0mN/dtex以外，與實施例19同樣地得到碳纖維。得到股線強度5.5GPa、股線彈性模數250GPa及顯示良好的力學物性之碳纖維。
實施例21
對於實施例20所得之碳纖維，更在最高溫度1500℃的氮氣環境下，應力為8.0mN/dtex，進行第2段的碳化處理。所得之碳纖維的股線強度為5.8GPa，股線彈性模數270GPa。
實施例22
於實施例21中，使第2段的碳化處理成為最高溫度1950℃的氮氣環境，更於最高溫度2050℃的氮氣環境中，延伸比為1.01，進行第3段的碳化處理。所得之碳纖維的股線強度為5.0GPa、股線彈性模數為320GPa。
實施例23
使用實施例14所得之PAN纖維，與實施例19同樣地進行耐火化處理、預備碳化處理及碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度5.0GPa、股線彈性模數240GPa而且良好。
實施例24
使用實施例15所得之PAN纖維，與實施例19同樣地進行耐火化處理、預備碳化處理及碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度5.1GPa、股線彈性模數240GPa而且良好。
參考例11
除了使用特開2007-126794號公報記載之由94質量%來自AN的成分、5質量%來自丙烯酸甲酯的成分及1質量%來自甲基烯丙基磺酸鈉的成分所構成的衣料用之共聚合PAN以外，與實施例10同樣地，得到單纖維纖度1dtex之共聚合PAN纖維。與實施例19同樣地，對其進行耐火化處理、預備碳化處理及碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度3.8GPa、股線彈性模數150GPa。
實施例25
將參考例1所製作的乾燥絲照原樣地導引至第5圖所示的延伸裝置，進行乾熱延伸。此延伸裝置係4個以相同表面速度旋轉的2個HR成為1對的尼爾森型HR之組合者。通過非加熱的進料輥5-2供給未延伸絲5-1，施予3段延伸，通過非加熱的冷輥5-7，將延伸絲捲取。各HR係以相同方向旋轉，HR間的延伸長度皆為50cm。再者，於導絲後以附加熱器的保溫箱5-8覆蓋此4組的HR，箱內的環境溫度為160℃(絲溫度的下限值為160℃)。又，4組的HR之溫度皆為180℃，預熱HR的第1HR之表面速度為140m/分鐘，第1段延伸的延伸倍率為2.5倍，第2段及第3段的延伸倍率為1.4倍，以686m/分鐘來捲取。絨毛及斷絲皆為A的評價。
實施例26~34、比較例5~14
一旦將參考例1的PAN乾燥絲捲取後，將其當作未延伸絲，供應給第3圖所示的延伸裝置，再進行後延伸。將預熱HR3-3、HPL3-4、牽引輥3-6的表面速度、溫度、HR-HPL距離及HPL長變更為如表6中所示。此處，HR-HPL距離係自預熱HR3-3上的絲離開點至HPL3-4與絲的接絲開始點為止之距離。又，HPL上的絲之滯留時間，係計測延伸過程的各點之絲速度，將其換算成時間而估計。延伸性係藉由極限延伸倍率進行評價，顯示於表6中。另外，將實施例26~29、比較例5~7、11~13中的HR-HPL距離與極限延伸倍率的關係繪製成曲線，顯示於第4圖中。第4圖中的速度表示預熱HR的表面速度。再者，比較例5、10及14係一般的HR-HR延伸，其不使用HPL。
當預熱HR速度為100m/分鐘時，與HR-HPL距離比30cm長的比較例6、7相比，HR-HPL距離為30cm以下的實施例26~28係極限延伸倍率提高效果較大，生產性提高效果較大。又，HPL長度愈長，則極限延伸倍率提高效果愈大，此由實施例29~32的比較可知。又，實施例33中由於預熱HR溫度及HPL溫度高，實施例34中反而由於彼等的溫度低，而極限延伸倍率提高效果比實施例26低。另外，於預熱HR速度為低速的比較例8~14中，捲取速度變低，生產性沒有提高。還有，由比較例8~14可知，藉由使用HPL，係比不使用HPL時還提高極限延伸倍率，但看不到藉由縮短HR-HPL距離而進一步提高極限延伸倍率之效果。因此，可知本發明之縮短HR-HPL距離的效果係高速延伸所特有者。
實施例35
一旦將參考例1的PAN乾燥絲捲取後，使用第8圖的裝置，再施予預熱HR-HPL-HR-HPL-HR-HPL-HR的3段乾熱延伸。此時，第1~第3熱板的長度分別為50cm、25cm、25cm，溫度分別為200℃、180℃、180℃，HR-HPL距離皆為9cm。此處，HR-HPL距離係自HR上的絲離開點至HPL與絲的接絲開始點為止之距離。又，第1~第4熱輥的溫度分別為200℃、180℃、180℃、180℃。另外，第1熱輥8-3的表面速度為140m/分鐘。再者，第1熱輥8-3/第2熱輥8-5間(第1段延伸)、第2熱輥8-5/第3熱輥8-7間(第2段延伸)、第3熱輥8-7/第4熱輥8-9間(第3段延伸)的延伸倍率分別為3.6倍、1.3倍、1.3倍，以852m/分鐘的捲取速度進行捲取。還有，於捲取絲的切換時，各HPL進行交換，以使HPL上沒有堆積污垢。因此，可使生產性的提高與絨毛及斷絲的抑制並存。
實施例36、37
除了如表7中所示地變更第1熱輥8-3的表面速度及延伸倍率以外，與實施例35同樣地進行延伸。皆可使生產性向上與絨毛及斷絲抑制並存。
實施例38、39、參考例12
除了將各參考例1~3所製作的乾燥絲照原樣地導引至第8圖所示的延伸裝置，如表8中所示地變更第1熱輥8-3的表面速度及延伸倍率以外，與實施例35同樣地進行延伸。藉此，可知PAN聚合物的多分散度及z平均分子量愈大，愈可使捲取速度高速化，而有利用生產性提高。
實施例40
將實施例38所得之PAN纖維，在具有240~260℃的溫度分布之空氣中，一邊以1.0的延伸比施加張力，一邊進行90分鐘的耐火化處理，而得到耐火化纖維。接著，將所得之耐火化纖維，在具有300~700℃的溫度分布之氮氣環境中，一邊以1.0的延伸比進行延伸，一邊進行預備碳化處理，而得到預備碳化纖維。再者，將預備碳化纖維，在最高溫度1300℃的氮氣環境中，一邊以0.95的延伸比施加張力，一邊進行碳化處理，而得到碳纖維。所得之碳纖維的股線強度為5.3GPa，股線彈性模數為240GPa，顯示良好的力學物性。
實施例41
除了於碳化處理中，延伸比為0.96，應力為8.0mN/dtex以外，與實施例40同樣地得到碳纖維。得到股線強度5.5GPa、股線彈性模數250GPa及顯示良好的力學物性之碳纖維。
實施例42
對於實施例41所得之碳纖維，更在最高溫度1500℃的氮氣環境下，應力為8.0mN/dtex，進行第2段的碳化處理。所得之碳纖維的股線強度為5.8GPa，股線彈性模數270GPa。
實施例43
於實施例42中，使第2段的碳化處理成為最高溫度1950℃的氮氣環境，更於最高溫度2050℃的氮氣環境中，延伸比為1.01，進行第3段的碳化處理。所得之碳纖維的股線強度為5.0GPa、股線彈性模數為320GPa。
實施例44
使用實施例39所得之PAN纖維，與實施例41同樣地進行耐火化處理、預備碳化處理及碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度5.0GPa、股線彈性模數240GPa而且良好。
實施例45
使用參考例12所得之PAN纖維，與實施例40同樣地進行耐火化處理、預備碳化處理及碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度5.1GPa、股線彈性模數240GPa而且良好。
參考例13
將特開2007-126794號公報記載之由94質量%來自AN的成分、5質量%來自丙烯酸甲酯的成分及1質量%來自甲基烯丙基磺酸鈉的成分所構成的衣料用之共聚合PAN，與實施例35同樣地紡絲及延伸，而得到單纖維纖度1dtex之共聚合PAN纖維。與實施例40同樣地，對其進行耐火化處理、預備碳化處理、碳化處理。所得之碳纖維的力學物性係股線強度3.8GPa、股線彈性模數150GPa。
實施例46~51
一旦將參考例4的PAN乾燥絲捲取後，將其當作未延伸絲，供應給第2圖的裝置，再進行後延伸。除了如表9中所示地變更延伸倍率以外，與實施例1同樣地進行。由實施例46~51的結果可知，從使延伸倍率與絨毛及斷絲的抑制並存之觀點來看，未延伸絲的配向度低者較佳。
實施例52~57
一旦將參考例4的PAN乾燥絲捲取後，將其當作未延伸絲，供應給第3圖的裝置，再進行後延伸。除了如表10中所示地變更延伸倍率以外，與實施例26同樣地進行。由實例52~57的結果可知，從使延伸倍率與絨毛及斷絲的抑制並存之觀點來看，配向度低者較佳。
[產業上的利用可能性]
依照本發明的PAN纖維之製造方法，在後延伸步驟中即使使用乾熱延伸也沒有絨毛或斷絲，而且以充分的延伸倍率得到PAN纖維。因此，PAN纖維的製絲速度之高速化係成為可能，由於可提高碳纖維前驅物的PAN纖維之生產性，而能有助於碳纖維的成本下降。
2-1．．．預熱熱輥(最初的熱輥)
2-2．．．牽引輥
2-3．．．未延伸絲
2-4．．．延伸長度
3-1．．．未延伸絲
3-2．．．進料輥
3-3．．．預熱熱輥
3-4．．．熱板
3-5．．．HR-HPL距離
3-6．．．牽引輥
3-7．．．冷輥
5-1．．．未延伸絲
5-2．．．進料輥
5-3．．．第1熱輥
5-4．．．第2熱輥
5-5．．．第3熱輥
5-6．．．第4熱輥
5-7．．．冷輥
5-8．．．保溫箱
6-1．．．未延伸絲
6-2．．．進料輥
6-3．．．第1熱輥
6-4．．．第2熱輥
6-5．．．第3熱輥
6-6．．．第4熱輥
6-7．．．第5熱輥
6-8．．．第6熱輥
6-9．．．冷輥
7-1．．．未延伸絲
7-2．．．進料輥
7-3．．．第1熱輥
7-4．．．第2熱輥
7-5．．．第3熱輥
7-6．．．第4熱輥
7-7．．．第5熱輥
7-8．．．第6熱輥
7-9．．．第7熱輥
7-10．．．第8熱輥
7-11．．．冷輥
8-1．．．未延伸絲
8-2．．．進料輥
8-3．．．第1熱輥
8-4．．．第1熱板
8-5．．．第2熱輥
8-6．．．第2熱板
8-7．．．第3熱輥
8-8．．．第3熱板
8-9．．．第4熱輥
8-10．．．冷輥
第1圖係顯示在延伸過程的變形輪廓之圖。
第2圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
第3圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
第4圖係顯示HR-HPL距離與極限延伸倍率的關係之圖。
第5圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
第6圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
第7圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
第8圖係顯示本發明中所用的延伸裝置的一例之圖。
2-1．．．預熱熱輥(最初的熱輥)
2-2．．．牽引輥
2-3．．．未延伸絲
2-4．．．延伸長度

Claims (10)

  1. 一種聚丙烯腈纖維之製造方法，其係依順序含有將含聚丙烯腈的紡絲原液紡絲之紡絲步驟、前延伸步驟、乾燥步驟及後延伸步驟的聚丙烯腈纖維之製造方法，其中作為該後延伸步驟，包含下述(a)~(c)中的任一者之乾熱延伸步驟：(a)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，該複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的絲溫度為130℃以上，在空中進行延伸之步驟；(b)藉由使用複數個輥之乾熱延伸進行後延伸，該複數個輥中的至少一個輥係熱輥，自此熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離為20cm以下，進行延伸之步驟；(c)在2個輥間置有熱板的熱板延伸區進行後延伸，該2個輥中的配置於該熱板延伸區內的前方之1個係預熱熱輥，該熱板的位置係使該熱板與絲的接絲開始點距離該預熱熱輥上的絲離開點成為30cm以下的距離，而且該預熱熱輥的表面速度為100m/分鐘以上，進行延伸之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中供應給該(a)~(c)中的任一者之後延伸步驟的聚丙烯腈纖維之由廣角X射線繞射所求得的配向度為60~85%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中於該(a)的乾熱延伸步驟中，自預熱熱輥上的絲離開點至下一個輥上的最初之接絲點為止的距離為20cm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中於該(a)或(b)的乾熱延伸步驟中，在複數個熱輥之中，配置於前方的預熱輥之溫度為160℃以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中於該(a)或(b)的乾熱延伸步驟中，預熱HR的表面速度為100m/分鐘以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中該乾熱延伸步驟中的延伸倍率為1.5倍以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中以能加熱或保溫的絕熱手段包圍該(a)~(c)中的任一者之乾熱延伸步驟所進行的區域。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中聚丙烯請中的來自丙烯腈單體的成分為95質量%以上。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之聚丙烯腈纖維之製造方法，其中聚丙烯腈以凝膠滲透層析法所測定的z平均分子量為80萬~600萬，而且多分散度為2.5~10。
  10. 一種碳纖維之製造方法，其包含對如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法所得之聚丙烯腈纖維，更進行碳化處理之步驟。
TW100143709A 2010-11-30 2011-11-29 聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法 TWI421385B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010266433 2010-11-30
JP2010266432 2010-11-30
JP2010266434 2010-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201229340A TW201229340A (en) 2012-07-16
TWI421385B true TWI421385B (zh) 2014-01-01

Family

ID=46171785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100143709A TWI421385B (zh) 2010-11-30 2011-11-29 聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8845938B2 (zh)
EP (1) EP2647745A4 (zh)
JP (1) JP4962667B1 (zh)
KR (1) KR101321621B1 (zh)
CN (1) CN103249880B (zh)
BR (1) BR112013011517A2 (zh)
TW (1) TWI421385B (zh)
WO (1) WO2012073852A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013206984A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von Kohlefasern
RU2549075C2 (ru) * 2013-08-09 2015-04-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ выделения полимера из раствора при формовании пан-прекурсора для получения углеродных волокон
ES2577880B1 (es) 2014-12-19 2017-03-07 Manuel Torres Martinez Procedimiento de fabricación de filamentos de poliacrilonitrilo y cabezal de extrusión para realizar dicho procedimiento.
ES2547755B1 (es) 2015-06-25 2016-06-16 Manuel Torres Martínez Cabezal de extrusión para la generación de filamentos, instalación y procedimiento de extrusión que emplean dicho cabezal de extrusión
EP3187651B1 (en) 2015-12-30 2019-02-27 Electrolux Appliances Aktiebolag Laundry treating machine
EP3187650B1 (en) 2015-12-30 2020-12-16 Electrolux Appliances Aktiebolag Laundry treating machine with a magnetic auxiliary door
CN106367824B (zh) * 2016-10-31 2018-09-21 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 一种用于纺丝的大包角握持牵伸辊组
CN106702536B (zh) * 2016-12-19 2023-02-28 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 一种用于纤维制备的蒸汽牵伸装置
US10676426B2 (en) 2017-06-30 2020-06-09 Novomer, Inc. Acrylonitrile derivatives from epoxide and carbon monoxide reagents
KR102156109B1 (ko) 2017-09-29 2020-09-15 주식회사 엘지화학 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법
KR102178877B1 (ko) * 2017-11-29 2020-11-13 주식회사 엘지화학 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법
CN115584573B (zh) * 2022-10-09 2024-05-28 江苏恒神股份有限公司 一种t700级湿法大丝束碳纤维及其制备方法和应用
CN116024671A (zh) * 2023-02-08 2023-04-28 山东大学 一种dmac二步法连续溶解制备pan纺丝原液的系统及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1181053A (ja) * 1997-08-28 1999-03-26 Toho Rayon Co Ltd 高強度アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法
JP2008308776A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
TW200951254A (en) * 2008-04-11 2009-12-16 Toray Industries Precursor fiber for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB848402A (en) * 1956-03-16 1960-09-14 British Celanese Improvements in the manufacture of artificial filamentary materials of high bulk from copolymers of acrylonitrile and vinylidene chloride
BE569623A (zh) * 1957-07-26
US3558761A (en) * 1968-03-27 1971-01-26 Mitsubishi Rayon Co Method for manufacturing acrylonitrile filaments
US4389364A (en) * 1979-12-06 1983-06-21 Toray Industries, Inc. Method of making thick-and-thin fibers
JPS57121610A (en) * 1981-01-19 1982-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Pilling-resistant acrylic synthetic fiber and its production
CH647271A5 (de) * 1981-03-20 1985-01-15 Hoechst Ag Fixierte faeden und fasern aus acrylnitrilhomo- oder -copolymeren sowie verfahren zu ihrer herstellung.
JPS5854016A (ja) * 1981-09-28 1983-03-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリアクリロニトリル系フイラメント糸の製造法
JPS6141326A (ja) * 1984-08-01 1986-02-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維製造用プレカ−サ−の製造方法
KR880001033B1 (ko) * 1985-08-05 1988-06-15 니혼엑스란고오교오 가부시끼가이샤 고물성(高物性) 아크릴섬유 및 그 제조법
JPS63275718A (ja) * 1987-05-06 1988-11-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高強力炭素繊維の製造方法
CA1327258C (en) * 1988-02-16 1994-03-01 James Toner Paul Jr. Method of manufacturing carbon fiber using preliminary stretch
US4935180A (en) 1988-08-25 1990-06-19 Basf Aktiengesellschaft Formation of melt-spun acrylic fibers possessing a highly uniform internal structure which are particularly suited for thermal conversion to quality carbon fibers
US4913869A (en) 1988-12-23 1990-04-03 Monsanto Company Wet-spinning processes for producing acrylic filaments
KR920008970B1 (ko) * 1990-04-14 1992-10-12 한일합성섬유공업 주식회사 산화섬유 제조용 아크릴섬유 및 그 제조방법
JP2947954B2 (ja) 1991-02-19 1999-09-13 三菱レイヨン株式会社 アクリル系繊維の乾熱延伸方法
JP3073594B2 (ja) 1992-03-18 2000-08-07 三菱レイヨン株式会社 高強力アクリル繊維の製造法
KR0124997B1 (ko) * 1995-03-21 1997-12-15 김은영 시멘트 보강용 고강도 고탄성 아크릴 섬유의 제조방법
JPH0978333A (ja) 1995-07-12 1997-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリルフィラメント束の乾熱延伸方法
JPH11200141A (ja) * 1997-11-06 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 抗ピリング性アクリル系繊維の製造法
ES2252953T3 (es) * 1998-07-22 2006-05-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Fibra precursora a base de acrilonitrilo para fibra de carbono y procedimiento para preparar la misma.
JP2007126794A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Toray Ind Inc 多孔質アクリル繊維の製造方法
CN1920132A (zh) * 2006-09-05 2007-02-28 东华大学 一种异形pan基碳纤维原丝的制备方法
BRPI0715985A2 (pt) 2006-10-18 2013-08-06 Toray Industries polÍmero com base em poliacrilonitrila, mÉtodo de produÇço de polÍmero com base em polacrilonitrila, soluÇço de polÍmero com base em poliacrilonitrila, mÉtodo de produÇço de uma fibra precursora de fibra de caborno, mÉtodo de produÇço de fibra de caborno e fibra de caborno

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1181053A (ja) * 1997-08-28 1999-03-26 Toho Rayon Co Ltd 高強度アクリル繊維、その製造方法及び炭素繊維の製造方法
JP2008308776A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維
TW200951254A (en) * 2008-04-11 2009-12-16 Toray Industries Precursor fiber for producing carbon fiber, carbon fiber and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012073852A1 (ja) 2012-06-07
JPWO2012073852A1 (ja) 2014-05-19
CN103249880B (zh) 2014-09-03
KR20130069886A (ko) 2013-06-26
BR112013011517A2 (pt) 2016-08-09
KR101321621B1 (ko) 2013-10-29
CN103249880A (zh) 2013-08-14
EP2647745A4 (en) 2014-06-11
US20130264733A1 (en) 2013-10-10
US8845938B2 (en) 2014-09-30
JP4962667B1 (ja) 2012-06-27
EP2647745A1 (en) 2013-10-09
TW201229340A (en) 2012-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI421385B (zh) 聚丙烯腈纖維之製造方法及碳纖維之製造方法
CN101932760B (zh) 碳纤维母体纤维及碳纤维及它们的制造方法
TWI422598B (zh) 使用聚丙烯腈系聚合物之碳纖維先質纖維之製法、和碳纖維及其製法
JP5397292B2 (ja) ポリアクリロニトリル系重合体溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP4924469B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP5169939B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法
JP2009209487A (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP5109936B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法
JP5151809B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2010255159A (ja) 炭素繊維前駆体繊維とその製造方法および炭素繊維の製造方法
JP2009079343A (ja) 炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
JP5504678B2 (ja) ポリアクリロニトリル系重合体溶液と炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法
JP5066952B2 (ja) ポリアクリロニトリル系重合体組成物の製造方法、および炭素繊維の製造方法
JP2012026049A (ja) ポリアクリロニトリル繊維の製造方法
JP5146004B2 (ja) ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法
JP2010031418A (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
RU2515856C1 (ru) Способ получения полиакрилонитрильного волокна и способ получения углеродного волокна
JP5146394B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法および炭素繊維の製造方法
JP4957634B2 (ja) 炭素繊維前駆体繊維の製造方法ならびに炭素繊維束およびその製造方法
JP2007321267A (ja) ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法
JP2011213774A (ja) 炭素繊維製造用ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の製造方法。
JP2007182645A (ja) アクリル系繊維の製造方法
JP4603210B2 (ja) ポリケトン繊維およびその製造方法
EP4060101A2 (en) Carbon fiber and method for producing the same
JP2022090764A (ja) 炭素繊維前駆体繊維およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees