JP4603210B2

JP4603210B2 - ポリケトン繊維およびその製造方法

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Publication number: JP4603210B2
Application number: JP2001253114A
Authority: JP
Inventors: 徹森田; 龍谷口
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2010-12-22
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003064528A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撚糸したときの強力利用率が高いポリケトン繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と、エチレンやプロピレンのようなオレフィンとをパラジウムやニッケル等の遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（工業材料、１２月号、第５頁、１９９７年）。ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究者によってなされ、ポリケトン繊維のもつ高強度、高弾性率、高温での高い寸法安定性、優れた接着性、耐クリープ特性等を生かして、タイヤコード、ベルト等の補強用繊維、コンクリートの補強用繊維といった複合材料用繊維への応用が期待されている。
【０００３】
特に、エチレンと一酸化炭素の繰り返し単位からなるポリケトン（以下、ＥＣＯ、という）は結晶性や融点も高いために、高強度および高弾性率を有する繊維やフィルムが最も得やすく、高温下での物性変化や収縮率が小さい等、熱安定性が最も優れている。
ＥＣＯ繊維の製造方法としては、溶融紡糸が困難であるため、溶剤にＥＣＯを溶解して乾式または湿式紡糸法により繊維化が行われており、例えば、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開００／０９６１１号パンフレット、特開２００１−２９３９２８号公報等にその製造法が開示されている。
【０００４】
いずれの方法においても、繊維を１０倍以上の高倍率に熱延伸して一軸方向に高配向させることにより、高強度および高弾性率を有するポリケトン繊維を得ている。しかしながら、タイヤコード用途のように、撚糸して使用されるような場合、上記のように高倍率に熱延伸された高配向のＥＣＯ繊維は、撚糸前の強力に対する撚糸後の強力の比率（以下、撚糸強力利用率、という）が低くなることがわかった。
【０００５】
一般に、高配向された繊維は、繊維軸方向に引っ張る力に対しては強い耐性を示すが、曲げ等による圧縮される力が加わると、繊維の赤道方向の結合力が弱いために結晶のすべりやフィブリル間のはがれ等が起こり、破壊されやすくなる。ＥＣＯ繊維にも同様な現象がおこることが考えられ、撚糸された繊維を引っ張った場合、繊維軸方向に引っ張る力以外に曲げの力が加わるため、高配向されたＥＣＯ繊維は撚糸強力利用率が低くなるものと考えられる。
【０００６】
タイヤコードの耐疲労性を向上させる目的で撚糸数を多くした場合、この問題は顕著になる。これまでに開示されたポリケトン繊維の製造方法によると、高配向で強度や弾性率の高い繊維を得るためには、適正な温度および倍率で延伸を行うことが示されているのみであり、延伸方法により撚糸強力利用率に与える影響について何ら開示されていない。
特表平７−５０８３１７号公報には、１段目の熱延伸における最適な延伸温度と延伸速度との組み合わせが示されているが、強度と伸度の積が大きいＥＣＯ繊維を製造するために適した延伸方法が示されているのみであり、延伸方法により撚糸強力利用率に与える影響についての記載は全く見られない。
【０００７】
以上のように、これまでＥＣＯ繊維の製造法は、ＥＣＯ繊維の強度や弾性率を高かめるための技術を追求するのみで、タイヤコードとして利用する際に重大な問題となる撚糸強力利用率を向上させる技術に関する開示は見られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、撚糸後の強力保持率の高いポリケトン繊維およびその製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリケトン繊維の構造と撚糸強力利用率の関係を詳細に検討した結果、透過型光学顕微鏡により４００倍で単繊維を観察したときに、単繊維表面に横縞が存在すると撚糸強力利用率が向上することを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンからなる、強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維であって、透過型光学顕微鏡により４００倍で単繊維を観察したときに、繊維長さ５０μｍ当たりに少なくとも１本の横縞が存在することを特徴とするポリケトン繊維、および繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンからなるドープを紡糸口金から凝固浴へ押し出して凝固させ、得られた繊維状物を洗浄して乾燥した後、２段以上の多段で８倍以上に熱延伸を行い、次いで、数式（１）で示すひずみ速度０．０５〜０．５０秒^-1で熱延伸することを特徴とするポリケトン繊維の製造方法である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【数２】

【００１２】
（式中、Ｖ₁は延伸のフィード速度（ｍ／秒）、Ｖ₂は延伸の引取り速度（ｍ／秒、Ｌは加熱長（ｍ））
本発明のポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンである。５モル％未満の範囲で例えば、化学式（２）に示したもの等を含有していてもよい。
【００１３】
【化４】

【００１４】
式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、プロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等が例示される。有機基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基等で置換されていてもよい。もちろん、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。高強度および高弾性率が達成可能で、高温での強度および弾性率の保持性が優れるという観点から、繰り返し単位の９７モル％以上が化学式（１）で示されるポリケトンであることが好ましく、より好ましくは１００モル％である。
【００１５】
本発明のポリケトン繊維は、１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を有する。ここで強度とは、引っ張り強度のことをいう。タイヤコード等のゴム補強材料としてポリケトン繊維を使用した場合、使用する繊維の割合を少なくすることが可能になるという点から、強度は１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。
本発明のポリケトン繊維は、透過型光学顕微鏡により４００倍で単繊維を観察したときに、繊維長さ５０μｍ当たりに少なくとも１本の横縞が存在することが必要である。本発明でいう横縞は、図１に示すように、透過型顕微鏡を用い４００倍の倍率で単繊維を観察したときに繊維軸と垂直方向に観察される線のことである。強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるポリケトン繊維において、上述の横縞が観察されたときに、撚糸強力利用率や結節強度を高める効果がある。
【００１６】
横縞は、ポリケトン繊維を製造する際の熱延伸時に生じるミクロボイド等の小さな欠陥であると考えられる。しかし、この横縞の存在によってポリケトン繊維の強度が急激に低下することはなく、むしろ、繊維を曲げたときの応力集中による破壊の伝搬を抑制するために、高い強度を維持したまま、撚糸強力利用率や結節強度を高める効果を得ることが可能となる。横縞は、繊維長さ５０μｍあたりに少なくとも１本存在すれば前述の効果が得られるが、効果を一層発揮させる上から２以上が好ましく、３本以上がより好ましい。３０本を越えても効果の向上は見られず、強度が低くなる傾向が見られることから、３０本以下が好ましい。
【００１７】
本発明のポリケトン繊維は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したときに、１００〜１２０℃にピークトップが観察される吸熱ピークに対応した熱量（結晶転移熱量）が９．５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０．０Ｊ／ｇ以上、最も好ましくは１０．５Ｊ／ｇ以上である。結晶転移熱量は、後述する方法により測定される。結晶転移熱量は、結晶形が、結晶の緻密性が高いα型から低いβ型へ結晶転移するときに吸熱される熱量で、ＤＳＣを用いて２０℃／分の速度で昇温したときに１００〜１２０℃に吸熱ピークのトップが観察されることが知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，３３，３１５−３２６（１９９５））。
【００１８】
結晶転移熱量が９．５Ｊ／ｇ以上の場合、ポリケトン繊維の弾性率はより高くなり、高温での寸法安定性が一層向上する。すなわち、結晶転移熱量が９．５Ｊ／ｇ以上になると、α型の結晶の比率が多くなるために、結晶の緻密性の向上により弾性率が高くなり、高温での寸法変化も小さくなるものと考えられる。タイヤコード用途としてポリケトン繊維を使用する場合、タイヤに加工するときの加硫工程で１７０〜２００℃の加熱を受けたり、高速走行によるタイヤの発熱による加熱を受ける可能性があり、上記の効果は重要である。
【００１９】
本発明のポリケトン繊維の製造方法について限定はない。以下に本発明のポリケトン繊維の製造方法の一例について説明する。
本発明で使用するポリケトンの極限粘度［η］は、高強度のポリケトン繊維が得られるという点で、２ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ただし、［η］が大きすぎると溶解性や紡糸性が悪くなる傾向が見られることから、２０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは４〜１０ｄｌ／ｇである。
【００２０】
ポリケトンは融点以上になるとポリマーの化学架橋反応が起こりやすく、溶融紡糸が困難になるため、ポリケトンを溶剤に溶解してポリケトンからなるドープを製造し、このドープを用いて湿式紡糸法または乾式紡糸することが好ましい。溶剤としては、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報等に記載の溶剤、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール、ｍ−クレゾール、クロロフェノール、レゾルシン／水、等の有機溶剤を用いて行うこともできるが、安価で、毒性が低いまたは引火性がない等の利点から、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開００／０９６１１号パンフレット、特開２００１−２９３９２８号公報等に開示された金属塩水溶液をポリケトンの溶剤として用いることが好ましい。
【００２１】
金属塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カルシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、臭化鉄、ヨウ化鉄、塩化鉄等があり、単独または複数を混合して使用する。
金属塩水溶液の塩濃度は５０〜８０質量％であることが好ましい。５０質量％未満の場合およびは８０質量％を越える高い塩濃度では紡糸が不安定になる傾向がある。塩濃度は、以下の式で定義される。
塩濃度（質量％）＝［塩の質量／（塩の質量＋水の質量）］×１００
【００２２】
溶剤に溶解するポリケトンのポリマー濃度は０．１〜４０質量％であることが好ましい。ポリマー濃度が０．１質量％未満では濃度が低すぎて、凝固浴中で繊維状に形成することが困難になる傾向がある。ポリマー濃度が４０質量％を越えるとポリケトン溶液の粘度が高くなり、紡糸が不安定となる傾向がある。ポリマー濃度は、以下の式で定義される。
ポリマー濃度（質量％）
＝［ポリマー質量／（ポリマー質量＋金属塩水溶液の質量）］×１００ポリケトンドープを、必要に応じてフィルターで濾過した後、紡糸口金から凝固浴へ押し出して凝固させ、繊維状に成形する。凝固浴に使用する凝固剤としては、ポリケトンドープを凝固させることが可能であれば限定はなく、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、前述の金属塩の水溶液や硫酸、塩酸、リン酸の水溶液等が用いられる。押し出し時のポリケトンドープの温度と凝固浴の温度の差が大きいときは、紡糸口金を空気中に設置し、紡糸口金から吐出された繊維状物が空気相を経て凝固浴に導く方法、いわゆるエアギャップ法が好ましい。
【００２３】
凝固後、凝固浴外へ引き上げられた繊維状物は、必要に応じて溶媒の抽出剤、例えば、水、メタノール、アセトン等を用いて洗浄し、ホットロール、ホットプレート、熱風炉等公知の方法を用いて乾燥し、繊維から溶剤を実質的に除去する。
次いで、実質的に溶剤が除去された繊維を熱延伸する。熱延伸は延伸温度を徐々に高くして２段以上で行う多段延伸法を採用し、８倍以上熱延伸した繊維をさらに０．０５〜０．５０秒^-1のひずみ速度で熱延伸することが必要である。ひずみ速度は数式（１）で定義される。
【００２４】
【数３】

【００２５】
（式中、Ｖ₁は延伸のフィード速度（ｍ／秒）、Ｖ₂は延伸の引取り速度（ｍ／秒）、Ｌは加熱長（ｍ））
熱延伸は、フィードロールと引取りロールの速度規制ロール間において繊維を加熱することにより行うことができる。この組み合わせの数が熱延伸の段数である。２段以上の多段で延伸を行う方法として、速度規制ロールと繊維を加熱する装置を並べて連続的に行う方法、延伸後に一旦巻き取り、さらに延伸する非連続的な方法等がある。繊維を加熱する方法としては、ホットロールまたはホットプレート上、あるいは加熱炉を用いて加熱気体中を走行させる方法や、繊維にレーザー、マイクロ波または赤外線を照射して加熱する方法等、公知の方法をそのまままたは改良して採用することができる。加熱長とは、上述の方法により繊維が加熱されている長さである。
【００２６】
８倍以上の延伸を１段で行った場合、透過型光学顕微鏡により４００倍で単繊維を観察したときに、繊維長さ５０μｍ当たりに少なくとも１本の横縞が存在するポリケトン繊維が得られず、したがって撚糸強力利用率や結節強度に優れた高強度ポリケトン繊維を得ることができない。
８倍以上の熱延伸を行った後に、ひずみ速度が０．０５秒^-1未満の熱延伸を行った場合、または８倍未満の熱延伸を行った後にひずみ速度が０．０５秒^-1以上の熱延伸を行った場合にも、繊維長さ５０μｍ当たりに少なくとも１本の横縞が存在するポリケトン繊維を得られず、したがって撚糸強力利用率や結節強度に優れた高強度ポリケトン繊維を得ることができない。
【００２７】
８倍以上の熱延伸を行った後、ひずみ速度が０．５０秒^-1越える熱延伸を行った場合には、単糸切れが発生し、強度が１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維が得られない。
より高い強度および弾性率を有し、撚糸強力利用率および結節強度を高める上で、ひずみ速度は０．１０〜０．４０秒―¹が好ましく、より好ましくは０．２０〜０．３０秒^-1である。０．０５〜０．５０秒^-1のひずみ速度の熱延伸は、８倍以上の熱延伸を行った後にすぐに行ってもよく、０．０５秒^-1未満のひずみ速度の熱延伸を行った後でもよい。８倍以上熱延伸した繊維を０．０５〜０．５０秒^-1のひずみ速度で熱延伸した後に、０．０５秒^-1未満のひずみ速度の熱延伸を行ってもよい。０．０５〜０．５０秒^-1のひずみ速度の熱延伸を２段以上行ってもよい。
【００２８】
熱延伸に際して、延伸温度は１００〜３００℃であることが好ましい。１００℃未満では延伸倍率を高めることが困難になり、３００℃を越えると延伸時に糸が溶融して糸の切断がおこりやすい。延伸のしやすさから１５０℃以上が好ましく、より好ましくは１８０〜２８０℃である。
熱延伸終了後に、好ましく０．２〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５〜１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を加えながら、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２５０〜２６０℃の範囲で、好ましくは０．０１〜６０秒間、より好ましくは０．１〜３０秒間熱処理することにより、ポリケトン繊維の弾性率がより高くなり、高温での寸法安定性が一層向上する。
【００２９】
熱処理温度が２３０℃未満では熱処理の効果が現れず、２８０℃を越えると単糸間の融着が起こる場合がある。張力が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ未満になると配向緩和が起こり弾性率の低下を引き起こす場合があり、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越えても効果が殆ど向上しない。熱処理処理時間が０．０１秒未満では熱処理の効果が小さく、６０秒を越えると効果の増加率が小さくなるとともに熱劣化が生じやすくなる。張力を加えながら熱処理する方法は限定されないが、前述の熱延伸と同様な装置をそのまま用いて行うことができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、次の式により求める。

式中のｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
（２）繊維の強度、伸度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じ、サンプル長：２０ｃｍ、引張り速度：２０ｃｍ／分で測定し、１０回測定したときの平均値とする。
【００３１】
（３）横縞の本数
任意に単繊維を５本採取し、それぞれの単繊維について、単繊維をスライドグラス上に乗せてカバーグラスで挟んだ状態でオリンパス光学工業（株）社製の透過型顕微鏡ＢＸ５０を用いて４００倍の倍率で観察し、写真撮影を行う（図１に繊維軸に対して垂直方向の線が存在する単糸の一例を示す）。繊維サンプルと同じ条件で写真撮影したスケール（１目盛りが１０μｍ）写真を用いて、単繊維の任意の位置における繊維長５０μｍの範囲内に存在する繊維軸に対して垂直方向に存在する線を数え、５本の単繊維における横縞の本数を平均する。
（４）結晶転移熱量
長さ２ｍｍ程度に切断したポリケトン繊維２ｍｇを、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製の示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓー１（商標）を用いて測定する。結晶転移熱量は、図２に示すように、１００〜１２０℃にピークトップが観察される吸熱ピークと点線のベースラインで囲まれた面積に対応した熱量であり、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓー１に付属した解析ソフト「ＰｙｒｉｓＤａｔａＡｎａｌｙｓｉｓ」を使用して計算する。
【００３２】
（５）撚糸強力利用率
撚糸強力利用率（％）＝（撚糸後の強力／撚糸前の強力）×１００
撚糸後の強度は、張力０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、撚り数１２００回／ｍの条件で撚糸したものを（２）の方法で測定する。
（６）熱収縮率
ポリケトン繊維を１５０℃、３０分間、無緊張状態で熱処理したときの繊維長の変化を測定し、以下に示す式より熱収縮率を計算する。
熱収縮率（％）＝
［（熱処理前の繊維長−熱処理後の繊維長）／熱処理前の繊維長］×１００
【実施例１】
６２質量％の塩化カルシウムと塩化亜鉛の混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛の質量比は６４．５／３５．５）水溶液に、極限粘度［η］が５．７で、実質的に繰り返し単位の１００モル％が化学式（１）で示されるポリケトンが７質量％となるように３０℃で混合し、１．３３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後、減圧のまま密閉し、これを９０℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液を得た。
【００３３】
得られたポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの孔が５０個ある紡口口金からプランジャー型押出機を用いて、８０℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水からなる凝固浴中を通した後、５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いで、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、１質量％の塩酸浴を通してネルソンロールで引き上げた後、ネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄した。次いで、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥した後に巻き取り、未延伸糸を得た。
【００３４】
この未延伸糸を２台のネルソンロールと加熱長が１ｍのホットプレートを用いて、２２５℃で７．０倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１．３倍の４段による熱延伸を行った。１段目はフィード速度が１ｍ／分でひずみ速度が０．１２秒^-1、２段目はフィード速度が２ｍ／分でひずみ速度が０．０２秒^-1、３段目はフィード速度が２ｍ／分でひずみ速度が０．０１秒^-1、で延伸を行った。３段目までの延伸倍率は１３．７倍であった。４段目のフィード速度は２０ｍ／分で、ひずみ速度が０．１０秒^-1の熱延伸を行った。
【００３５】
得られた繊維の物性は、繊度が５８．９ｄｔｅｘ、強度が１６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４．８％、弾性率が３４９ｃＮ／ｄｔｅｘで、横縞の本数は１３本、結晶転移熱量は９．１Ｊ／ｇ、熱収縮率は１．８％であった。撚糸強力利用率は７６％であり良好であった。
【００３６】
【実施例２】
乾燥して未延伸糸を得るまでは実施例１と同様に行った。この未延伸糸を、ネルソンロールを用いて２ｍ／分でフィードし、加熱長が１ｍで温度が２２５℃のホットプレート上を通した後、ネルソンロールを用いて１４ｍ／分で引取って（延伸倍率＝７．０倍）、そのままフィードして加熱長が１ｍで温度が２４０℃のホットプレート上を通した。次いで、ネルソンロールを用いて２１ｍ／分で引取った（延伸倍率１．５倍）。さらにそのままフィードして加熱長が１ｍ、温度が２５５℃のホットプレート上を通し、ネルソンロールを用いて２８．４ｍ／分で引取り（延伸倍率＝１．３５倍）、連続３段の熱延伸を行った。このとき、２段目までの延伸倍率は１０．５倍であり、３段目のひずみ速度は０．１２秒^-1であった。
【００３７】
得られた繊維の物性は、繊度が７３．９ｄｔｅｘ、強度が１５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が３２９ｃＮ／ｄｔｅｘで、横縞の本数は１９本、結晶転移熱量が８．８Ｊ／ｇ、熱収縮率が１．６％であった。撚糸強力利用率は７９％であり良好であった。
【００３８】
【実施例３】
実施例１で得られた繊維を、ネルソンロールを用いて４ｍ／分の速度でフィードし、温度が２５５℃のホットプレート上を通した後にネルソンロールで４．２ｍ／分の速度で引取る方法で熱処理を行った。このときのネルソンロール間の繊維に加わった張力は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、処理時間は１５秒であった。
得られた繊維の物性は、繊度が５８．１ｄｔｅｘ、強度が１６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４．３％であった。弾性率は３９９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、高い弾性率を示した。横縞の本数は１２本、撚糸強力利用率は７７％であった。また、結晶転移熱量は１０．８Ｊ／ｇであった。熱収縮率は０．５％であり、加熱時の寸法安定性は良好であった。
【００３９】
【実施例４】
実施例１で得られた繊維を、ネルソンロールを用いて４ｍ／分の速度でフィードし、温度が２５０℃のホットプレート上を通した後にネルソンロールで４．２ｍ／分引取り方法で熱処理を行った。このときのネルソンロール間の繊維に加わった張力は０．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、処理時間は１５秒であった。
得られた繊維の物性は、繊度が７３．５ｄｔｅｘ、強度が１５．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４．３％であった。弾性率が３７５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、高い弾性率を示した。横縞の本数は１２本であり、撚糸強力利用率は７８％であった。
また、結晶転移熱量は１０．２Ｊ／ｇであった。熱収縮率は０．６％であり、加熱時の寸法安定性は良好であった。
【００４０】
【比較例１】
４段目のフィード速度を２ｍ／分、ひずみ速度を０．０１秒^-1とした以外は実施例１と同じ方法で行い、ポリケトン繊維を製造した。
得られた繊維の物性は、繊度が５８．２ｄｔｅｘ、強度が１７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４．４％、弾性率が４０２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、横縞の本数は０本、結晶転移熱量は１１．２Ｊ／ｇ、熱収縮率は０．８％であった。撚糸強力利用率は６６％であり、低い値であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリケトン繊維は、高い強度及び弾性率を有し、撚糸後の強力保持率が高い。そのため、本発明のポリケトン繊維は、タイヤコード、ベルトなどのゴム補強材として好適であり、中でも、耐疲労性を特に要求される分野に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリケトン繊維を４００倍の透過型顕微鏡で観察した写真。
【図２】結晶転移熱量を求めるためのＤＳＣ曲線図。

Claims

繰り返し単位の９５モル％以上が下記化学式（１）：

で示されるポリケトンからなる、強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維であって、透過型光学顕微鏡により４００倍で単繊維を観察したときに、繊維長さ５０μｍ当たりに３〜３０本の横縞が存在することを特徴とするポリケトン繊維。
示差走査熱量計を用いて２０℃／分の速度で昇温したときに、１００〜１２０℃にピークトップが観察される吸熱ピークに対応した熱量が９．５Ｊ／ｇ以上である、請求項１に記載のポリケトン繊維。
以下の工程：
繰り返し単位の９５モル％以上が下記化学式（１）：

で示されるポリケトンを金属塩水溶液に溶解させたドープを紡糸口金から凝固浴へ押し出して凝固させ、
得られた繊維状物を洗浄して乾燥させ、その後、
２段以上の多段で８倍以上に熱延伸を行い、次いで、下記数式（１）：

｛式中、Ｖ₁は延伸のフィード速度（ｍ／秒）であり、Ｖ₂は延伸の引取り速度（ｍ／秒）であり、そしてＬは加熱長（ｍ）である。｝で示すひずみ速度０．０５〜０．５０秒^-1で熱延伸する、
を含む、請求項１又は２に記載のポリケトン繊維の製造方法。
前記熱延伸工程が終了後、０．２〜２．０ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を加えながら、２３０〜２８０℃で、０．０１〜６０秒間熱処理する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。